Apostila Físico Química UEMG

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Físico-Química 
Prof. Dr. Alan Rodrigues Teixeira Machado
MacroscópicoMicroscópico
Simbólico
Físico-Química 
Prof. Dr. Alan Rodrigues Teixeira Machado
O projeto, operação ou otimização de um reator metalúrgico no qual
ocorrem reações químicas com o objetivo de se produzir determinado
metal ou liga metálica, exige em geral a resposta às seguintes
questões básicas:
 Qual o balanço energético do processo?
 Qual a condição de equilíbrio?
 Qual a velocidade das reações?
 Como se processam as reações?
Físico-Química: bases teóricas da metalurgia extrativa
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Referências
m
V
V
t
esp .
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Quantidades Físicas 
 Medidas de Quantidades ou Tamanho
Três medidas de quantidades ou tamanho são de uso comum:
 Massa, m
 Número de mols, n
 Volume total, Vt
• Volume específico:
• Volume molar:
M
m
n 
n
V
V
t
m 
4
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Quantidades Físicas
 Força:
 Pressão:
 O experimento de Torricelli:
maF 
Isaac Newton
A
F
p 
gh
A
Agh
A
F
p  
5
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Quantidades Físicas
 Trabalho:
 Um exemplo comum é a compressão ou a expansão de um fluido em um cilindro
resultante do movimento de um êmbolo.

1
0
V
V
pdVw
6
d𝑤 = 𝐹𝑑Z
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Quantidades Físicas
 Energia:
“Capacidade que um corpo, uma substância ou um sistema físico têm 
de realizar trabalho.” 
 Conservação de Energia: (Veremos na Primeira Lei da
Termodinâmica).
 
 mghw
mv
w



2
2
7
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Quantidades Físicas
 Temperatura:
 Lei Zero da Termodinâmica.
“Se dois que não estão em contato térmico se encontrarem em equilíbrio térmico com
um terceiro corpo, então esses dois corpos estão em equilíbrio térmico entre si.”
 
B C 
A 
Água em 
ebulição
Mistura 
água e gelo
Ponto de 
fusão
Ponto de 
ebulição
8
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Quantidades Físicas
 Escalas de Temperatura
212 F
32 F
0 F
-459,67 F 0 R
459,67 R
491,67 R
671,67 R
Zero 
Absoluto
0 K
273,15 K
373,15 K
-273,15 C
0 C
100 C
Ponto de 
fusão da 
água
Ponto de 
ebulição 
da água
Fahrenheit Rankine Kelvin CelsiusQuente
Frio
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Propriedades dos Gases
 Gás – Conjunto de moléculas (ou átomos)
Volume 1 Volume 2
Moléculas 
ou átomos
Compressão
10
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As propriedades Físicas
 Estado físico: definido por propriedades físicas
Gás puro:
Volume que ocupa, V
Quantidade de matéria (número de mols), n
Pressão, p
Temperatura, T
Se três variáveis são especificadas a quarta variável é
determinada.
Equação do Estado:
),,( nVTfp 
11
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As Leis dos Gases
 A Lei de Boyle (Isotérmica) - 1662
“Para uma massa fixa de gás sob temperatura constante, o volume é inversamente
proporcional à pressão exercida”.
p → 0
p x V = constante
P1V1 P2V2 P3V3
p1V1 = p2V2= p3V3 = Constante
Robert Boyle
V
p
1

12
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As Leis dos Gases
 Gráficos para a Lei de Boyle
Figura 1 - (a) Compressão do gás hidrogênio a 25 °C: P versus V. (b) Compressão do gás hidrogênio a 25 °C: PV versus P.
pV = K → K = constante de proporcionalidade
600 800 1000 1200 1400 1600
10
15
20
25
30
Lei de Boyle- 1662
 
 
V
ol
um
e 
(m
L)
Pressão (mmHg)
Isoterma
a T, n constantes
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
0
1x10
4
2x10
4
3x10
4
Lei de Boyle- 1662
a T, n constantes
 
 
P
ro
du
to
 p
re
ss
ão
-v
ol
um
e 
(m
m
H
g 
m
L)
Pressão (mmHg)
(a) (b)
13
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600 800 1000 1200 1400 1600
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
Lei de Boyle- 1662
a T, n constantes
 
 
y = 5,714 x 10
-5
 (x) - 1,413 x 10
-5
R = 0,9999
1/
vo
lu
m
e 
(m
L-
1 )
Pressão (mmHg)
Figura 2- Compressão do gás hidrogênio a 25 °C: P versus 1/V.
As Leis dos Gases
 Gráficos para a Lei de Boyle
V
Kp
1

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As Leis dos Gases
 A Lei de Charles e Gay-Lussac (Isobárica) - 1787
“A lei de Charles e Gay-Lussac enuncia que, para as mesmas massas de gases quaisquer, a
variação de volume delas é diretamente proporcional à variação de temperatura”.
-300 -250 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200
0
20
40
60
80
100
120
a P, n constantes
Zero absoluto, -273,15
Lei de Charles - 1800
 
 
V
ol
um
e 
(m
L)
Temperatura (°C)
Figura 3- Lei de Charles: V versus T.
V = d(t+273,15) → d= inclinação da reta
Jacques Charles
KTV 
15
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As Leis dos Gases
 Gay-Lussac (Isocórica) – 1802
 A equação com as variáveis pressão, volume e temperatura
Combinação das equações relativas às leis de Boyle Charles/Gay-Lussac
“A pressão e temperatura de um gás são diretamente proporcionais
quando o volume é mantido constante”.
KTp 
K
T
p
T
p
T
p
...
3
3
2
2
1
1 
K
T
Vp
T
Vp
T
Vp
...
3
33
2
22
1
11 
16
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17
Calculando as derivadas parciais,
Para a Lei de Boyle:
𝑝 =
𝐾
𝑉
𝑑 𝑝 𝑇 = 𝑑
𝐾
𝑉 𝑇
d𝑝 = −𝐾
dV
𝑉2
𝜕𝑝
𝜕𝑉
𝑇
= −
𝐾
𝑉2
=
−𝑝
𝑉
Para a Lei de Charles:
𝑝 = 𝐾𝑇 𝑑 𝑝 𝑉 = 𝑑(𝐾𝑇)𝑉 𝑑𝑝 = 𝐾 𝑑𝑇
𝜕𝑝
𝜕𝑇
𝑉
= 𝐾 =
𝑝
𝑇
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18
dp =
𝜕𝑝
𝜕𝑉 𝑇
dV + 
𝜕𝑝
𝜕𝑇 𝑉
dT 
Usando a equação fundamental a derivadas parciais,
E substituindo os valores acima,
d𝑝 = −
𝑝
𝑉
d𝑉 +
𝑝
𝑇
d𝑇
pV= 𝑅𝑇
Observações: 
Coeficiente de expansão (α):
Coeficiente de compressibilidade (β):
α =
1
𝑉0
𝜕𝑉
𝜕𝑇
𝑝
β = −
1
𝑉0
𝜕𝑉
𝜕𝑝
𝑇
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“Volumes iguais de gases diferentes contem números iguais de moléculas quando nas
mesmas condições de pressão e temperatura.”
As Leis dos Gases
 A Lei de Avogadro - 1811
Amedeo Avogadro
Os balões têm o mesmo volume, isto é, têm o mesmo
número de moléculas.
19
Oxigênio Hidrogênio Nitrogênio
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A Lei do Gás Ideal
O modelo físico de um gás ideal fundamenta- se nas seguintes hipóteses:
 O gás é formado por um grande número de moléculas (ou átomos) que se
movem permanentemente no espaço de forma desordenada (caótica);
 As dimensões das moléculas são muito pequenas e são desprezíveis quando
comparadas com as distâncias entre elas e com o tamanho do recipiente;
 As partículas não exercem entre si forças apreciáveis (nem repulsivas, nem
atrativas);
 As colisões entre as moléculas ou entre as moléculas e as paredes do vaso são
perfeitamente elásticas.
20
KTp 
KTV 
KpV 
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A Lei do Gás Ideal
Lei doGás Ideal
Lei de 
Boyle
Lei de 
Charles e 
Gay-Lussac
Lei de 
Avogadro
Equação de estado de um gás ideal
KnV 
KnTpV  nRTpV 
21
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Valor de R Unidades
287,0530 (ar) J kg−1 K−1
8,314462 J K−1 mol−1
0,0820574587 L atm K−1 mol−1
8,20574587 x 10−5 m³ atm K−1 mol−1
8,314462 cm3 MPa K−1 mol−1
8,314462 L kPa K−1 mol−1
8,314462 m3 Pa K−1 mol−1
62,3637 L mmHg K−1 mol−1
62,3637 L Torr K−1 mol−1
83,14462 L mbar K−1 mol−1
1,987 cal K−1 mol−1
6,132439833 lbf ft K−1 g mol−1
10,7316 ft³ psi °R−1 lb-mol−1
8,63 x 10−5 eV K−1 atom−1
0,7302 ft3 atm °R−1 lb-mol−1
1,987 Btu lb-mol−1 °R−1
A Constante Universal dos Gases
22
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A Lei do Gás Ideal
 Volume molar (Vm)
 Condições Normais de Temperatura e Pressão – CNTP
 1 atm para pressão
 0 (zero) °C ou 273,15 Kelvin para temperatura.
nRTpV 
p
RT
Vm 
23
Em muitas operações
metalúrgicas, envolvendo gases a
pressão de uma atmosfera e
temperaturas elevadas, a
equação dos gases ideais e
perfeitamente aplicável.
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Mistura de gases
 Lei de Dalton
A pressão exercida por uma mistura de gases é a soma das pressões 
parciais dos gases que a compõem.
𝑝𝑗 = 𝑋𝑗𝑝
John Dalton
24
𝑝𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑝𝑝𝑎𝑟𝑐𝑖𝑎𝑙
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25
Densidade dos gases
𝑑 =
𝑚
𝑉
𝑝V = 𝑛𝑅𝑇
𝑑 =
𝑝𝑀
𝑅𝑇
“Parâmetro importante para o dimensionamento das máquinas
soprantes utilizadas nos reatores metalúrgicos”.
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Processos Isotérmicos - Trabalho

f
I
V
V
fi dVpw

f
I
V
V
fi dV
V
nRT
w







i
f
fi
V
V
nRTw ln
26
T2
T1
P
V
T1<T2
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Processos Isobáricos - Trabalho
 
f
I
V
V
fi VpdVpw
27
P
VVi Vf
Ti
Tf
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Processos Isocóricos - Trabalho
 
f
I
V
V
fi dVpw 0
28
P
V
Pi
Pf
Ti Tf
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Aspecto Microscópico dos Gases: Teoria Cinética
 O gás consiste em moléculas de massa m movimentando-se aleatória e
incessantemente.
 O tamanho das moléculas é desprezivel no sentido de que seus diâmentros são
muito menores do que a distância média pecorrida entre as colisões.
 As moléculas interagem brevemente, e raramente através de colisões elásticas.
Modelo estrutural de um gás mantido num recipiente 
29
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Teoria Cinética - Cálculos para Pressão
30






















2
 x 
3
2
 x 
3
 x x 
 x x 
 x x 2
 x x 2
2
 x 
 x 
2
2
2
2
vm
NVp
vcm
p
vcmp
vcmp
AcmvF
mvmv
t
v
mF
amF
x
x
x
x
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Teoria Cinética e a Temperatura
31
Tk
vm
vm
N
RT
R
vm
N
T
vm
NTRn
b
A
A
 x 
2
3
2
 x 
2
 x 
2
3
2
 x 
3
2
2
 x 
3
2
 x x 
2
2
2
2







































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Teoria Cinética – Velocidade Média Quadrática
32
M
3
 
M
 x 3
)(
2
 x 
3
2
 x x 
2
2
RT
v
T
kv
vv
vm
NTRn
mq
bmq
mq
















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Gases Reais
Gás Ideal x Gás Real
A partícula do gás real tem volume real
A velocidade da bola verde ao colidir com
a parede é reduzida pelas forças atrativas
com as bolas vermelhas.
A pressão de um gás real é menor quanto
maior for a atração entre suas partículas.
33
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Gases Reais
Os gases reais apresentam desvios em relação à lei dos gases perfeitos, por causa
das forças intermoleculares.
Interações entres às 
moléculas gasosas
Forças de atração
*Alcance 
relativamente grande
*Pressão moderada
Forças de repulsão
* Interações de curto 
alcance.
* Pressão elevada.
Interações 
intermoleculares
34
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Gases Reais
Fator de Compressibilidade
Definição: relação entre volume do gás real pelo volume do gás com
comportamento ideal.
Pressões elevadas: todos os gases apresentam
Z > 1.
Pressões moderadas: todos os gases
apresentam Z < 1.
0
m
m
V
V
Z  0
mPV
RT
Z 
35
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Gases Reais
Fator de Compressibilidade
 Para um gás ideal Z = 1.
 Para pressões muito baixas Z →1 para todos os
gases.
 Para pressões elevadas Z > 1 (mais difícil
comprimir).
 Para pressões intermediárias Z < 1 (mais fácil
comprimir).
Perfeito
36
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Gases Reais
Temperatura de Boyle
Definição: Na temperatura de Boyle as propriedades do gás real coincidem com as do
gás perfeito quando p → 0.
Deve haver uma temperatura (TB) em que B→0 .
Logo,
Temperatura 
baixa
Pressão
Temperatura 
alta
Gás ideal
Temperatura de 
Boyle
11
2

mm V
C
V
B
Z
37
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Gases Reais
Novas Equações
  2mm V
a
bV
RT
p 


Johannes van der Waals 
Equação de Estado de van der Waals
Na Equação de Estado de van der Waals, o parâmetro a
corrige a pressão ideal para a pressão real e está
relacionado às forças atrativas entre as partículas do gás.
O parâmetro b corrige o volume molar e relaciona-se
com o tamanho destas partículas.
38
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Gases Reais
Equações de estado
Equação Forma Reduzida Pc Vc Tc
Gás perfeito
Van der Waals
Berthelot
Dieterici
Beattle-Bridgman
Virial
mV
RT
p 
  2mm V
a
bV
RT
p 


  2mm TV
a
bV
RT
p 


 
 bV
RTe
p
m
RTVa m



   
2
m
m
V
VRT1
p


   






 .....
V
TC
V
TB
1
V
RT
p
2
mmm
2
rr
r
r
V
3
1V3
T8
P 























3
m
0
m
0
m
0
TV
C
 
V
b
1a 
V
a
1a com
2
rr
r
r
TV
3
1V3
T8
P 


 
1V2
eTe
P
r
VT/2
r
2
r
rr



2b27
a b3
bR27
a8
21
3b3
aR2
12
1





 b3
21
bR3
a2
3
2






22be4
a b2
bR4
a
39
Físico-Química
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A Primeira Lei
Sistemas
Aberto
• Troca matéria e 
energia com a 
vizinhança.
Fechado
• Troca matéria 
com a 
vizinhança.
Isolado
• Não interage 
com a 
vizinhança.
Observações:
 Fronteira adiabática (q=0).
 Fronteira diatérmica (q ≠ 0).
 Fronteira permeável (troca
de matéria e calor).
40
energiaFísico-Química 
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A Primeira Lei
James Prescott Joule
41
O Equivalente Mecânico do Calor
1 cal = 4,184 J
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A Primeira Lei
 Energia do sistema é a sua capacidade de efetuar trabalho (movimento
ordenado).
 Calor é uma forma de energia em trânsito (movimento caótico).
Energia, Trabalho e Calor
Água de 
refrigeração
Condensador
Pistão
Vapor
 Processos exotérmicos.
 Processos endotérmicos.
42
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A Primeira Lei
 Energia total de um sistema é denominada de Energia Interna (U).
 Energia interna é uma função de estado.
 “A energia interna em um sistema isolado é constante.”
Energia Interna
Enunciado matemático 
da Primeira Lei da 
Termodinâmica
If
pk
UUU
EEU


wqU 
43
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A Primeira Lei
 Trabalho realizado sobre o sistema
 Expansão no vácuo:
w = 0
 Expansão contra pressão constante:
Trabalho de Expansão
pdVdw
dwdqdU


 w (-) para expansão.
 w (+) para compressão.

1
0
V
V
pdVw Vpw 
44
wA→B
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Trabalho de Expansão
A Primeira Lei
 Expansão reversível:
 Expansão isotérmica reversível (gás ideal) WA→B

B
A
V
V
pdVw
A
B
V
V
nRTw ln
45
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Trocas Térmicas
A Primeira Lei
 Em geral a variação de energia interna de um sistema é:
 Volume constante e sem trabalho extra:
 Calorimetria:
Capacidade calorífica:
dwdwdqdU  exp
vdqdU 
Termômetro
Material isolante
Água
Agitador
Ignição
TCq 
46
𝐶𝑉 =
𝜕𝑈
𝜕𝑇 V
A Primeira Lei
 Calor fornecido a pressão constante.
 Pressão constante e sem trabalho extra:
 Capacidade calorífica a pressão constante:
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Entalpia
pVUH 
pdqdH 
47
dH = dU+pdV+ Vdp
Observação:
Para 1 mol de gás ideal temos a
seguinte relação:
Cp-Cv = R
𝐶𝑝 =
𝜕𝐻
𝜕𝑇 p
A Primeira Lei
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Entalpia
pdqdH 
48
A maioria dos processos metalúrgicos são efetuados à pressão constantes pela
simples exposição do sistema a pressão atmosférica. Logo, a função entalpia é de
grande utilidade, pois permite o cálculo do calor envolvido nos processos,
mediante o conhecimento apenas do estado inicial e final do sistema.
A Primeira Lei
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A Relação entre Cp e CV
49
∆H = ∆U + ∆pV
∆H = Cp∆T
∆U = CV∆T
∆pV = ∆nRT = nR∆T
Cp∆T = Cv∆T + nR∆T
Cp= CV+ nR
Cp,m= CV,m+ R
𝐶𝑝 =
𝜕𝐻
𝜕𝑇 p
𝐶𝑉 =
𝜕𝑈
𝜕𝑇 V
A Primeira Lei
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A Relação entre Cp e CV
50
O valor do calor específico de gases ideais pode ser deduzido
teoricamente. Não detalhamos, aqui, essa dedução, mas
apresentaremos apenas o resultado final:
Para gases ideais monoatômicos: CV,m = 3/2R e Cp,m = 5/2R. 
Para gases ideais diatômicos: CV,m = 5/2R e Cp,m = 7/2R. 
A Primeira Lei
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Processos Adiabáticos Reversíveis 
51
q = 0
dU = dw
dU= CV dT
dw = -pdV
w = CV (T2-T1)
 Um processo adiabático é definido como aquele em que não há
troca de calor entre o sistema e o meio.
A Primeira Lei
Físico-Química 
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Processos Adiabáticos Reversíveis 
52
-pdV = CV dT
−𝑛𝑅𝑇
𝑉
dV = CV dT
−𝑛𝑅
𝑉
dV = 
CV
𝑇
dT
-nR ln
𝑉2
𝑉1
= CV 
𝑇2
𝑇1
𝑉1
𝑉2
R
=
𝑇2
𝑇1
CV,m
A Primeira Lei
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Processos Adiabáticos Reversíveis 
53
𝑉1
𝑉2
R
=
𝑇2
𝑇1
CV,m
𝑇2
𝑇1
=
𝑉1
𝑉2
R/ CV,m
𝑇2
𝑇1
=
𝑉1
𝑉2
γ-1
𝑇2
𝑇1
=
𝑃2
𝑃1
(γ-1)/γ
γ = 
𝐶𝑝,𝑚
𝐶𝑉,𝑚
A Primeira Lei
O objetivo deste tópico é estudar a variação da entalpia para as
seguintes mudanças de estado termodinâmico.
 Variações de temperatura nas substâncias puras.
 Mudanças nos estados físicos de substâncias puras (inclusive
transformações alotrópicas).
 Reações Químicas.
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Termoquímica
54
A Primeira Lei
“ Estudo do calor produzido ou consumido nas reações químicas.”
 Variações de entalpia-padrão
“O estado padrão de um substância, numa certa temperatura, é o da substância na 
sua forma pura sob pressão de 1 bar.”
H2O(l) → H2O(g) ∆vapH° (373 K) = 40,66 kJ mol
-1
H2O(s) → H2O(l) ∆fusH° (373 K) = 6,01 kJ mol
-1
H2O(s) → H2O(g) ∆subH° ?
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Termoquímica
Entalpia é 
uma 
função de 
estado!
55
A Primeira Lei
Entalpias de transição
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Termoquímica
Transição Processo Símbolo
Transição Fase α→ Fase β ∆trsH°
Fusão s→l ∆fusH°
Vaporização l→g ∆vap H°
Sublimação s→g ∆sub H°
Solução Soluto → solução ∆sol H°
Hidratação X(g) → X(aq) ∆hid H°
Atomização Espécies (s,l,g) → átomos (g) ∆at H°
Ionização X(g) → X+(g) + e- (g) ∆ion H°
Ganho de elétrons X (g) + e- (g) → X- (g) ∆ge H°
Formação Elemento→ composto ∆f H°
56
A Primeira Lei
 Entalpias-padrões de formação
“A entalpia padrão formação (∆f H°) de uma substância é a entalpia padrão da
reação de formação do composto a partir dos respectivos elementos, cada qual no
seu estado de referência.”
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Termoquímica
57
Exemplos:
(a) Formação do sulfeto de chumbo: 
Pb (s) + 1/2S2 (g) → PbS (s) ∆H298 = - 94,1 kJ/mol 
(b) Formação do óxido de chumbo: 
Pb (s) + 1/2O2 (g) → PbO (s) ∆H298 = - 221,6 kJ/mol
O estado de referência de um elemento é o estado termodinamicamente mais
estável à pressão de 1 bar e a 298,15 K.
A Primeira Lei
 Entalpias de transformações químicas:
 Equação Termoquímica
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l) ∆H° = -890 kJ
Em que:
Hm° é a entalpia molar padrão e v é o coeficiente estequiométrico.
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Termoquímica
 
agentes
m
odutos
mr vHvHH
RePr
58
A Primeira Lei
 A Lei de Hess
“A entalpia padrão de uma reação é igual à soma das entalpias-padrões das
reações parciais em que a reação possa ser dividida.”
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Termoquímica
Siderurgia
O carbono (carvão mineral e vegetal) é a
principal fonte energética.
O carbono é redutor, usado para reagir
com o oxigênio do minério de ferro.
O carbono é combustível, usado para
reagir com o oxigênio do ar.
C(graf) + O2(g)
CO(g) + 1/2O2(g)
CO2(g)
Caminho da reação
-394
-110
0
En
ta
lp
ia
 (k
J)
59
A Primeira Lei
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Termoquímica
60
Exemplos:
PbS (s) → Pb (s) + 1/2S2 (g) ∆H298 = + 94,1 kJ/mol
PbO (s) → Pb (s) + 1/2O2 (g) ∆H298 = + 221,6 kJ/mol
2Ag + 1/2O2 → Ag2O ∆H298 = - 30,5 kJ/mol
2Cu + 1/2O2 → Cu2O ∆H298 = - 167,4 kJ/mol
Mg + 1/2O2 → MgO ∆H298 = - 601,2 kJ/mol
C + O2 → CO2 ∆H298 = - 393,5 kJ/mol
Zn (s) → Zn (l) ∆H693= + 7,1 kJ/mol
Zn (l) → Zn (g) ∆H1180=+ 114,2 kJ/mol
Ti-α (s) → Ti-β (s) ∆H1153 = +3,34 kJ/mol
Fe2O3 + CO → 2 Fe3O4 + CO2 ∆H1000 = + 46,7 kJ/mol
Entalpias-padrões de formação para uma temperatura T qualquer:
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Termoquímica
61
m,p
P
m C
T
H







A capacidade calorífica molar a pressão consatante Cp,m é
A variação de entalpia à pressão (digamos P=1 atm) para uma espécie i (reagente
ou produto) entre as temperaturas T1 e T2 é
dTC)T(H)T(H m,P
2T
1T
1m2m 
dTC)T(H)T(H m,P
2T
1T
1m2m 
ou
Podemos generalizar este resultado para uma reação química escrevendo:
dT)T(C)T(H)T(H
2T
1T
i
i,m,Pi1r2r   







i
i,m,Pim,Pr )T(C)T(C
dT)T(C)T(H)T(H
2T
1T
m,Pr1r2r  
A Primeira Lei
Lei de Kirchoff: Diz-nos como calcular a entalpia da reação a uma temperatura T2,
conhecida a entalpia da reação a uma temperatura T1 (e pressão p, por exemplo p=1
atm) e a variação da capacidade calorífica com a temperatura dos reagentes e dos
produtos.
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Termoquímica
62
𝐻𝑇 = 𝐻298 + 298
𝑇
𝐶𝑝dT
Os valores de Cp são geralmente encontrados em tabelas em função da
temperatura ou obtidos de gráficos sob a forma de uma equação do tipo:
Cp= f(T)
Cp= a+bT
Cp= a + bT+cT
2
Cp= a + bT- cT
-2
Cp= a + bT- cT
-1/2
Entalpias de reação em termos de entalpias de
formação:
 
agentes
f
odutos
fr vHvHH
RePr
A Primeira Lei
Lei de Kirchoff: Diz-nos como calcular a entalpia da reação a uma temperatura T2,
conhecida a entalpia da reação a uma temperatura T1 (e pressão p, por exemplo p=1
atm) e a variação da capacidade calorífica com a temperatura dos reagentes e dos
produtos.
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Termoquímica
63
𝐻𝑇 = 𝐻298 + 298
𝑇
𝐶𝑝dT
∆𝐻𝑇2 = ∆𝐻𝑇1 + 𝑇1
𝑇𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 ∆𝐶𝑝dT ±n∆trans 𝐻 + 𝑇𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠
𝑇2 ∆′𝐶𝑝
∆𝐻𝑇 = ∆𝐻298 + 298
𝑇
∆𝐶𝑝dT
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Energia para Siderurgia
64
Combustão: 
 Reação química combustível + oxigênio (ou ar); 
 Rápida liberação de energia;
 Comum em diversas aplicações.
Em geral: 
 Combustão não ocorre com oxigênio puro; 
 Ar é o comburente;
 De modo a simplificar, consideramos que o ar é composto por 21% O2 e 79% 
N2.
C3H8 + 5 (O2 + 3,76 N2) → 3 CO2 + 5 H2O + 18,8 N2
Termoquímica
Termoquímica
Combustíveis redutores
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Energia para Siderurgia
65
Sólidos Naturais Artificiais
Sólidos Carvão fóssil; Biomassa;
Madeira.
Carvão vegetal, Coque; Coque de
petróleo.
Líquidos Petróleo Óleos em geral; etanol; metanol.
Gasosos Gás Natural Gás de coqueria; Gás de alto-forno;
gases manufaturados.
 Análise elementar dos combustíveis;
 Relação hidrogênio/carbono;
 Poder Calorífico;
 A temperatura teórica da chama.
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Energia para Siderurgia
66
Análise elementar dos combustíveis: Fornece a composição química do
combustível/redutor em termos dos elementos constituintes, isto é, a porcentagem
de carbono, hidrogênio, etc. Para gases, a análise deve fornecer a composição em
termos das espécies gasosas presentes (p. ex. , CO, H2 , N2 , etc).
Relação atômica hidrogênio/carbono: É a relação entre o número de mols de
hidrogênio e carbono no material.
Tem-se que para carvões, nH/nC < 1
Para óleos, 2< nH/nC < 3
Para o gás natural: nH/nC = 4
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Energia para Siderurgia
67
Poder calorífico
Calor de combustão gerado pela queima de quantidade determinada do
combustível.
Poder calorífico superior (PCS) é determinado em calorímetros;
Poder calorífico inferior (PCI) é o máximo de calor que se pode aproveitar no
processo industrial (desconta-se o calor de condensação da água).
Para combustíveis sólidos e líquidos, vale a fórmula de Dulong: 
PCI = 338 C +1423 (H - O/8) +92 S - 24,4 (9H +M) [kJ/kg] 
C, H, O, S, e M: porcentagem em peso de carbono, hidrogênio, oxigênio, enxofre e umidade 
no combustível. Eliminando-se o último termo, obtém-se o PCS. 
Termoquímica
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Energia para Siderurgia
Combustíveis gasosos:
O poder calorífico pode ser calculado pela soma ponderal dos
calores de combustão de cada constituinte.
Exemplo: Determine o poder calorífico de um gás utilizado em um forno de
aciaria, com a seguinte composição: 24,4 % de CO; 4,9% de CO2;10,2% H2; 4 %
CH4; 53,7 % N2 e 2,8 % de 4 % H2O.
Resp.: PCI = 1342,5 kcal/m3
68
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A Segunda Lei
“A energia passa de um estado em que se encontra localizada, “ou
concentrada”, para um outro estado em que se encontra mais
espalhada”.
 Espontaneidade
69
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A Segunda Lei
1) É impossível para qualquer sistema sofrer um processo no qual ele
absorva calor a uma dada temperatura e converta todo o calor
absorvido em trabalho, retornando a um estado idêntico ao inicial.
2) É impossível que o calor passe espontaneamente de um corpo mais
frio para um corpo mais quente.
A segunda lei da termodinâmica pode ser enunciada a partir de
observações experimentais:
70
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A Segunda Lei
 Entropia, S
 A segunda lei da termodinâmica pode ser
formulada em termos quantitativos usando o
conceito de entropia, que fornece uma
estimativa da desordem do sistema.
 A entropia total do universo aumenta em
consequência de uma transformação espontânea.
 ∆Stotal é a energia do sistema e de sua
vizinhança.
0 totalS
Gás ideal Vácuo
71
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A Segunda Lei
 Entropia,
Com a expansão, o gás passa para um estado
mais desordenado. Assim, a variação relativa
do volume dV/V ( ~ dq/T ) fornece uma
estimativa do aumento da desordem.
V
dV
nRT
dq
pdVdwdq


72
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A Segunda Lei
 Entropia, S
 Primeira Lei da
Termodinâmica - energia interna
 Segunda Lei da
Termodinâmica – entropia
 Calor – estimula o movimento
aleatório na vizinhança.
 Trabalho – produz movimento
uniforme nos átomos constituintes
da vizinhança.
Identifica os processos
permitidos.
Identifica, entre os processos
permitidos, quais são
espontâneos.


f
i
rev
rev
T
dq
S
T
dq
dS
73
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A Segunda Lei
 Se a transformação se der a
temperatura constante:
 Expansão isotérmica
reversível de um gás ideal:
 Entropia, S
i
f
i
f
rev
V
V
nR
T
w
T
q
S
V
V
nRTw
wq
qwU
T
q
S
ln
ln
0





74
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A Segunda Lei
 Entropia como função de estado
0 T
dqrev
Estado 
final
Estado 
inicial
Volume, V
P
re
ss
ão
,p
75
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A Segunda Lei
 Ciclo de Carnot 1. A→B – Expansão isotérmica
reversível de A para B a Th. ∆S =
qh / Th
2. B→C – Expansão adiabática
reversível. A temperatura diminui
de Th a Tc. ∆S = 0
3. C→D – Compressão isotérmica
reversível de C para D a Tc. ∆S =
qc / Tc4. B→C – Compressão adiabática
reversível. A temperatura aumenta
de Tc a Th. ∆S = 0
Th
Tc
V
P
A
B
D
C
76
Th
Tc
V
P
A
B
D
C
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A Segunda Lei
c
c
h
h
T
q
T
q
dS 
 A variação total da entropia ao longo do ciclo é:
1. Expansão isotérmica de um gás
ideal:
2. Compressão isotérmica de um gás
ideal:

B
A
V
V
hh
V
dV
nRTwq

D
C
V
V
cc
V
dV
nRTwq
Nos processos adiabáticos, em geral:
cChB
cDhA
TVTV
TVTV


C
D
B
A
V
V
V
V

77
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A Segunda Lei
Então,

B
A
V
V
hh
V
dV
nRTwq

D
C
V
V
cc
V
dV
nRTwq
A
B
hh
V
V
nRTwq ln C
D
cc
V
V
nRTwq ln
B
A
cc
V
V
nRTwq ln
A
B
cc
V
V
nRTwq ln
78
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A Segunda Lei
c
h
A
B
h
A
B
h
c
h
T
T
V
V
nRT
V
V
nRT
q
q



ln
ln
c
c
h
h
T
q
T
q

Então,
c
c
h
h
T
q
T
q
dS  0
c
c
c
c
T
q
T
q
dS
79
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A Segunda Lei
 Eficiência de uma máquina térmica
h
c
h
ch
q
q
q
qq


 1
qh
w
qc
Tc
Th
80
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A Segunda Lei
 Desigualdade de Clausius
dqdq
dqdq
Então
dwdw
dwdw
dwdwdqdq
dwdqdwdqdU
rev
rev
rev
rev
revrev
revrev






0
,
0
T
dq
dS
T
dq
T
dqrev


81
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A Segunda Lei
 Variação da entropia associada a processos específicos:
1. Expansão (aumento do volume):
2. Aumento da temperatura a pressão constante:
3. Aumento da temperatura a volume constante:
i
f
V
V
nRS ln

f
i
T
T
p
T
dTC
S

f
i
T
T
V
T
dTC
S
82
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A Segunda Lei
 Entropia padrão de reação:
Exemplo:
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g)
 
agentes
m
odutos
mr vSvSS
Re
0
Pr
00
110
2
0
2
0
2
00
4,163)1,205(
2
1
6,1309,69
),(
2
1
),(),(














molJKS
gOSgHSlOHSS
r
mmmr
83
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A Segunda Lei
“De interesse para o metalurgista, é o cálculo da variação da entropia no
aquecimento e resfriamento de substâncias, quase sempre efetuados a pressão
constante. Tal como a variação da entalpia deve-se adicionar as entropias de
mudanças de fase, sempre que ocorre uma mudança de fase, e empregar o Cp
dentro do intervalo em que o mesmo é válido.”
84
S𝑇 = 𝑆298 + 298
𝑇 𝐶𝑝
𝑇
dT
∆S𝑇2 = ∆𝑆𝑇1+ 𝑇1
𝑇2 ∆𝐶𝑝
𝑇
dT
∆S𝑇2 = ∆𝑆𝑇1+ 𝑇1
𝑇𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 ∆𝐶𝑝
𝑇
dT ±
n∆trans 𝐻
𝑇𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠
+ 𝑇𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠
𝑇2 ∆𝐶𝑝
𝑇
dT
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A Segunda Lei
Regra de Richards
85
∆𝑓𝑢𝑠𝑆 =
∆𝑓𝑢𝑠𝐻
𝑇𝑓𝑢𝑠
∆𝑣𝑎𝑝𝑆 ≈ 9 J K
-1 mol -1
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A Segunda Lei
Regra de Trouton
86
∆𝑣𝑎𝑝𝑆 =
∆𝑣𝑎𝑝𝐻
𝑇𝑣𝑎𝑝
∆𝑣𝑎𝑝𝑆 ≈ 88 J K
-1 mol -1
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A Terceira Lei
A Energia livre de Helmholtz (A) e energia livre de Gibbs (G)
Sistema em equilíbrio térmico com a vizinhança.
0
T
dq
dS
Energia Helmholtz
Aquecimento a volume constante:
ausência de trabalho de expansão.
Critério para uma transformação
espontânea:
TdSdUdA
TSUA
T
dU
dS
dUdqV




0
0 dAT,V 
Energia Gibbs
Aquecimento a pressão constante, e
apenas há trabalho de expansão.
Critério para uma transformação
espontânea:
0 dGT,p 
TdSdHdG
TSHG
T
dH
dS
dHdqp




0
87
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A Terceira Lei
 Energia de Gibbs padrão de reação:
000 STHG rrr 
 
agentes
m
odutos
mr vGvGG
Re
0
Pr
00
Substância ∆fG°, kJ mol
-1
C (diamante) 2,87
CH4(g) -50,8
CH3OH(l) -166,5
C2H2(g) 209,2
C2H4(g) 68,1
C2H6(g) -32,9
Josiah Willard Gibbs
88
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Segundo a primeira lei da termodinâmica, a variação da energia interna de
um sistema que recebe uma quantidade de calor dq e realiza um trabalho p
dV é
 Como, dq = TdS, em um sistema fechado:
pdVdqdU
dwdqdU


pdVTdSdU 
 Combinação entre a primeira e a segunda leis
A equação fundamental
A equação fundamental
89
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Nas situações onde o volume do sistema é constante,
As variações da energia interna
dependem somente das trocas de calorTdSdU 
Uma outra relação importante é obtida considerando a variação da entalpia
(H = U + pV ):
VdpTdSVdppdVdUdH 
Quando a pressão do sistema é constante,
TdSdH 
As entalpias dependem somente das
trocas de calor
 Combinação entre a primeira e a segunda leis
A equação fundamental
90
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Transformações físicas de substâncias puras
Objetivos:
 Interpretação dos diagramas de fases para diferentes substâncias;
 Compreender a grandeza “potencial químico”;
 Fatores que determinam as posições e as formas das fronteiras
entre as diferentes regiões do diagrama de fases;
 Importância prática das expressões deduzidas.
3
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Transformações físicas de substâncias puras
Fase (P): É uma forma da matéria que é homogênea no que se refere
à composição química e ao estado físico.
 Ex.1: um cristal (P = 1).
 Ex.2: solução de dois líquidos miscíveis (P = 1).
 Ex.3: mistura de gelo moído e água (P = 2).
 Ex.4: CaCO3(s) em decomposição térmica (P = 2).
4
Fósforo branco Fósforo preto Fósforo vermelho
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Transformações físicas de substâncias puras
5
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Transformações físicas de substâncias puras
Fase (P): É uma forma da matéria que é homogênea no que se refere
à composição química e ao estado físico.
 Ex.1: um cristal (P = 1).
 Ex.2: solução de dois líquidos miscíveis (P = 1).
 Ex.3: mistura de gelo moído e água (P = 2).
 Ex.4: CaCO3(s) em decomposição térmica (P = 2).
Potencial Químico
mm G
No equilíbrio, o potencial químico
de uma substância é o mesmo em
toda a amostra, qualquer que seja o
número de fases presentes.
6
Tempo (min)
Te
m
pe
ra
tu
ra
 (º
C)
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7
Transições de fases 
Considere a seguinte transformação :
H
2
O (s) H
2
O(l)
Temperatura ∆trsH (J/mol) ∆trsS (J/K mol) ∆tG (J/mol) Espontâneidade
1 °C (274,15 K) 6000 21,98
0 °C (273,15 K) 6000 21,98
-1 °C (272,15 K) 6000 21,98
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Diagrama de Fases
 Diagramas de fases são mapas que mostram as regiões de
pressão e temperaturaque as diversas fases são
termodinamicamente estáveis.
7
Observações:
 A fronteira entre a fase líquida e vapor mostra como a pressão de vapor do líquido
varia com a temperatura.
 A fronteira entre a fase sólida e vapor mostra a variação com a temperatura da
pressão de vapor na sublimação.
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Diagrama de Fases
8
Vapor
Vapor superaquecido
Fluído supercrítico
Fase sólida
Fase 
líquida
Líquido
compressível
Temperatura
Pr
es
sã
o
Conceituar:
 Temperatura
crítica;
 Pressão crítica;
 Fluído
supercrítico.
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Diagrama de Fases
9
Em 1 atm, temos as seguintes
transformações:
 1033 K: Fe-α → Fe-β
 1183 K: Fe-β → Fe-γ
 1673 K: Fe-γ → Fe-δ
 1812 K: Fe-δ → Fe
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Temperatura (sem escala)
Pr
es
sã
o 
(s
em
 es
ca
la
)
Sólido
Líquido
Vapor
31 °C-56,7°C -78,5 °C
1 atm
5,1 atm
72,9 atm
Temperatura (°C)
P
re
ss
ão
 (
at
m
)
Sólido
Líquido
Vapor
Diagrama de Fases: dióxido de carbono e magnésio
10
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Temperatura (K)
Pr
es
sã
o
Diagrama de Fases: água
11
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Temperatura (K)
P
re
ss
ão
 (
M
P
a)
Gás
Líquido
He-II
Líquido 
(superfluido)
Sólido ech
He-I
Sólido ecc
Diagrama de Fases: hélio
12
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m
p
S
T








Variação do potencial químico com a
temperatura.
Aspectos termodinâmicos das transições de fases
m
T
V
p







 Variação do potencial químico com a
pressão.
RT
plVm
epp


)(
*
Efeito da pressão aplicada (∆p) sobre a
pressão de vapor p.
13
O potencial químico é uma medida da tendência de uma substância sofrer uma
transformação em um dado sistema.
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Localização das curvas de equilíbrio
),;(),;( TpTp   dT
Fase β
a
b
Temperatura, T
P
re
ss
ão
, P
dp
Fase α
)()(  dd 
dpVdTSdpVdTS mmmm )()()()(  
dTSSdpVV mmmm )}()({)}()({  
V
S
dT
dp
trs
trs



Equação de Clapeyron
14
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Curva de equilíbrio sólido-líquido
STHG 
T
H
S
fus
fus


VT
H
dT
dp
fus
fus



Coeficiente angular da curva
de equilíbrio sólido-liquido
 


T
T
fus
fusp
p T
dT
V
H
dp
**
15
𝑝 = 𝑝
∗
+
∆𝑓𝑢𝑠𝐻
∆𝑓𝑢𝑠𝑉
𝑙𝑛
𝑇
𝑇
∗








p
RT
T
H
dT
dp vap
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Curva de equilíbrio líquido-vapor
VT
H
dT
dp
vap
vap



Coeficiente angular da curva de
equilíbrio líquido-vapor
2
ln
RT
H
dT
pd vap

Equação de Clausius-Clapeyron
16
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2
ln
RT
H
dT
pd vap




T
T
vapp
p T
dT
R
H
pd
* 2
ln
*ln
ln









*
11
*
ln
TTR
H
p
p vap
Curva de equilíbrio sólido-vapor









*
11
*
ln
TTR
H
p
p sub
)( HHH vapfussub 
Obs.:
17
Equação de Clausius-Clapeyron
𝑙𝑛𝑝 = −
∆𝑣𝑎𝑝𝐻
𝑅𝑇
+
∆𝑣𝑎𝑝𝐻
𝑅𝑇𝑒𝑏
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Classificação de Enrenfest
Transformações comuns 
Fusão 
Vaporização
Transformações menos comuns
Sólido-Sólido
Semicondutor - Supercondutor
Fluido - Superfluido
Volu
me, 
V
Enta
lpia,
 H ou
 S
Temperatura Temperatura
Pote
ncia
l Qu
ímic
o
Temperatura
Transformação de primeira ordem 
18
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Transformação de segunda ordem Volu
me,
 V
Ent
alpi
a, H
 ou S
Temperatura Temperatura
Pote
ncia
l Qu
ímic
o
Temperatura
C p
Temperatura
Primeira Ordem
C p
Temperatura
Segunda Ordem
19
Solução
É sistema unifásico, constituído de diferentes substâncias químicas,
cuja a concentração pode variar dentro de certos limites, sem o
aparecimento de uma nova fase.
Soluto
Solvente Componente em excesso ou cujo estado
físico é preservado.
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20
Outros componentes da solução.
Tabela 1 - Exemplos de soluções
 
 Solvente Sólido Solvente Líquido Solvente Gasoso 
Soluto Sólido Bronze 
(zinco em cobre, uma 
liga) 
Solução salina 
(cloreto de sódio em 
água) 
* 
Soluto Líquido Amálgama (mercúrio 
em prata) 
Licor 
(álcool em água) 
* 
Soluto Gasoso Hidrogênio em 
platina metálica 
 
Água gaseificada 
(dióxido de carbono 
em água) 
Ar 
(oxigênio em 
nitrogênio) 
 
*Para formar solução com solvente gasoso, o soluto deve geralmente estar também no estado gasoso. 
 
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21
Obs.:
Em metalurgia, frequentemente se emprega
o termo liga metálica, tanto para soluções
líquidas quanto para soluções sólidas.
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A Composição de Uma Solução
 g L-1
 % (m/m)
 % (v/v)
 % (m/v)
 ppm, ppb e ppt
 Fração molar (XA)
 mol L-1
 Molalidade
22
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23
Descrição Termodinâmica das Misturas
Grandezas Parciais Molares
dY=
𝜕𝒀
𝜕𝑇 p,n1, n2…
dT + 
𝜕𝒀
𝜕𝑝 T,n1, n2…
dp + 𝑖
𝜕𝒀
𝜕𝑛𝑖 T, p,
 
𝑛𝐽
𝑑𝑛𝐽 (eq.1) 
Sendo Y uma propriedade de estado, nós podemos estudar a variação de Y quando
variam T, p, n1, n2...; dY é uma diferencial exata, e deverá exprimir-se como:
dG=
𝜕𝑮
𝜕𝑇 p,n1, n2…
dT + 
𝜕𝑮
𝜕𝑝 T,n1, n2…
dp + 𝑖
𝜕𝑮
𝜕𝑛𝑖 T, p,
 
𝑛𝐽
𝑑𝑛𝐽 (eq.2) 
dG=−𝑆 dT + 𝑉dp + 𝑖
𝜕𝑮
𝜕𝑛𝑖 T, p,
 
𝑛𝐽
𝑑𝑛𝐽 (eq.3) 
µi=
𝜕𝐺
𝜕𝑛𝑖 T, p,
 
𝑛𝐽
Potencial Químico
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24
Descrição Termodinâmica das Misturas
Grandezas Parciais Molares
dU= 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉+ 𝑖
𝜕𝑼
𝜕𝑛𝑖 S, V,
 
𝑛𝐽
𝑑𝑛𝐽 (eq.4) 
dA=−𝑆 dT + 𝑝 dV + 𝑖
𝜕𝑮
𝜕𝑛𝑖 T, V,
 
𝑛𝐽
𝑑𝑛𝐽 (eq.5) 
dH= 𝑇dS + 𝑉 dp + 𝑖
𝜕𝑮
𝜕𝑛𝑖 S, p,
 
𝑛𝐽
𝑑𝑛𝐽 (eq.6) 
Pode-se calcular propriedades da solução a partir das propriedades parciais
molares, bem como as propriedades parciais a partir das propriedades da solução
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25
Considerando que a função Y é uma função homogênea de grau 1 em
n1, n2, ..., onde p e T são constantes, então de acordo com o Teorema
de Euller,
Logo,
Y= 𝑖 𝑛𝑖
𝜕𝒀
𝜕𝑛𝑖 T, p,
 
𝑛𝐽
(eq.7) 
Vi= 𝑖 𝑛𝑖
𝜕𝑽
𝜕𝑛𝑖 T, p,
 
𝑛𝐽
(eq.8)
Hi= 𝑖 𝑛𝑖
𝜕𝑯
𝜕𝑛𝑖 T, p,
 
𝑛𝐽
(eq.9)
Si= 𝑖 𝑛𝑖
𝜕𝑺
𝜕𝑛𝑖 T, p,
 
𝑛𝐽
(eq.10)
Gi= 𝑖 𝑛𝑖
𝜕𝑮
𝜕𝑛𝑖 T, p,
 
𝑛𝐽
(eq.11) 
Grandezas Parciais Molares
Adiciona 1,0 
mol de H2O
Adiciona 1,0 
mol de H2O
Volume Molar 
da H2O : 18 
cm3mol-1
Volume Molar 
da H2O : 14 
cm3mol-1
Volume aumenta 
de 18 cm3mol-1
Volume aumenta 
de 14 cm3mol-1
Considere os dados abaixo:
olenTpOH
OH
n
V
V
tan
2
2
,,











Definição
Aumento 
do 
volume
Água Etanol
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26
Descrição Termodinâmica das Misturas
ole
nTpole
OH
nTp
OH
dn
n
V
dn
n
V
dV
OHole
tan
,,tan,, 2
2
tan
2




















Fração molar do etanol x (C2H6O)
Vo
lu
m
e 
pa
rc
ia
l m
ol
ar
 d
a 
ág
ua
 (c
m
3
m
ol
-1
)
Volum
e parcial m
olar do etanol (cm
3
m
ol -1)
Etanol
Água
Número de mols de A, (nA)
EtanolEtanol22
nVnVV OHOH 
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nTpA
J
n
G










,,

Define-se potencial químico para uma substância em uma mistura,
como a energia de Gibbs parcial molar:
Definição de potencial químico
Número de mols de A, (nA)
E
n
e
rg
ia
 L
iv
re
, 
G
B A  BA nnG 
O potencial químico de uma substância em
uma mistura é a contribuição dessa substância
para a energia de Gibbs da mistura.
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Eq. de Gibbs – Duhem.
 
𝑖
𝑛𝑖𝑑𝒀𝑖 = 0
Energia de Gibbs de mistura de gases ideais
Estado inicial:
RTlnp) º(n RTlnp) º(nnn B BA A BAA   BiG
nA, T, p nB, T, p
T, pA, pB com pA + pB = pEstado final:
)RTlnp º(n )RTlnp º(n BB BAA A  fG
P
p
lnn 
p
p
lnn B B
A
A RTRTG 
Fração molar, xA
∆
G
/n
R
T
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∆misG=nRT (XA lnXA +XB ln XB)
Soluções ideais
Para uma substância pura, quando o líquido e o vapor se encontram em
equilíbrio, os seus potenciais químicos são iguais. Sendo μ* o potencial químico
de uma substância pura, então para o gás:
** ln
A
pRToAA  
Se essa substância contiver um soluto dissolvido, o seu potencial químico passa 
a ser μ e a pressão de vapor em equilíbrio passa a ser pA:
Logo, a variação do potencial químico na mistura é:
A
o
AA pRT ln 
*
* ln
A
A
AA
p
p
RT 
Átomos de A líquido
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30
Lei de Raoult:
As misturas que se comportam desta forma designam-se
por soluções ideais, e o seu potencial químico é dado por:
A
* xlnRTAA  
Pressão Total
Pressão 
Parcial de A
Pressão
Parcial de B
P
re
ss
ã
o
 
Fração Molar de A 
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31
As soluções reais seguem mais de perto a Lei de Raoult, à medida que estão mais diluídas.
pA = XA pA° e pB = XB pB°
Umidade Relativa (UR) :
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32
É a razão entre a pressão parcial do vapor de água na mistura gasosa 
e a pressão de vapor da água pura na mesma temperatura.
𝑈𝑅 =
𝑝
𝑝0
𝑈𝑅 % =
𝑝
𝑝0
𝑥 100
Exemplo: A pressão de vapor do 2-propanol é 50,0 kPa a 338,8°C, mas cai a 49,62 kPa quando
se dissolvem, em 250g de 2-propanol, 8,69 g de um composto orgânico não volátil. Calcule a
massa molar do composto.
Resp.: 263,3 g mol-1
Soluções diluídas ideais
Lei de Henry:
KB – constante empírica com dimensões de pressão 
Lei de Henry – define a dependência entre taxa de evaporação e composição da
mistura.
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pB = XB KB
O comportamento ideal de uma solução é observado quando: XA → 1 ou XB → 0 e
XB → 1 ou XA → 0. Obs.: A representa o solvente e B o soluto.
𝑑𝑝𝐴
𝑑𝑋𝐵
= -p°A
pB = bB KB
As Propriedades das Soluções
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37
O que foi considerado até agora:
-Mistura de gases ideais :
não existe interação entre componentes
-mistura de líquidos ideal : 
existe interação entre moléculas mas, em média as
forças de interação entre A e B são semelhantes às
interações A-A e B-B.
-Soluções reais:
as interações entre A-A, A-B e B-B são diferentes
O tipo de interações em soluções reais definem se a mistura 
resultará em:
- miscibilidade total
- Imiscibilidade total
- miscibilidade parcial
As Propriedades das Soluções
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37
∆misG=nRT (XA lnXA +XB ln XB)
∆misS=nR (XA lnXA +XB ln XB)
∆misH= 0
Para soluções reais as propriedades
termodinâmicas são apresentadas em
termos de funções de excesso (YE)
Na maior parte dos casos, a
energia de interação entre
A-A, B-B e A-B são todas
diferentes.
Para uma mistura 
ideal
Funções de excesso
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𝑆𝐸 = ∆misS - ∆misS
ideal
∆misG=nRT(XA lnXA +XB ln XB + βXAXB)
𝐻𝐸= ∆misH = nβRTXAXB 
β é uma medida da energia das interações A-B em relação as interações A-A e B-B.
Funções de excesso 
para uma mistura 
real
𝐺𝐸= 𝐺𝐸
Propriedade em excesso é a diferença
entre o valor de uma propriedade para
uma solução real e o valor da mesma
propriedade para uma solução ideal.
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Endotérmico
Exotérmico

Para  > 2 pode gerar separação de fase
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Propriedades coligativas:
São as propriedades que as soluções apresentam em função da
quantidade de partículas não voláteis dissolvidas em relação a um
solvente volátil.
 O abaixamento da pressão de vapor do solvente;
 O abaixamento da temperatura de fusão;
 A elevação da temperatura de ebulição;
 A pressão osmótica.
34
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Soluções de soluto não volátil
 Redução do ponto de congelação, ∆Tf
 Elevação do ponto de ebulição, ∆TE
 Pressão Osmótica
mKT ff 
mKT EE 
mRT
m – molalidade (molkg-1)
Kf e KE – Constantes molals de redução do ponto de fusão e de elevação do ponto de
ebulição, respsctivamente.
35
A
* xlnRTAA  
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Soluções de soluto não volátil
Solubilidade
36
A
* xlnRTAA  
Agora vamos considerar µA o potencial químico do soluto A
𝑙𝑛 𝑥𝐵 =
𝜇𝐵
∗ 𝑠 − 𝜇𝐵
∗ 𝑙
𝑅𝑇
=
∆𝑓𝑢𝑠𝐺
𝑅𝑇
 0
𝑙𝑛𝑥𝐵 𝑑 𝑙𝑛 𝑥𝐵 =
1
𝑅
 𝑇𝑓
𝑇 ∆𝑓𝑢𝑠𝐻
𝑇2
dT
𝑙𝑛 𝑥𝐵 =
∆𝑓𝑢𝑠𝐻
𝑅
1
𝑇𝑓
−
1
𝑇
Lei de Raoult – Afastamento do comportamento
(a) Comportamento ideal (b) Comportamento real
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37
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37
Xa
10
P
re
ss
ão
 d
e 
v
ap
o
r
o
AP
Xa
10
P
re
ss
ão
 d
e 
v
ap
o
r
o
AP
Se A-B maior que A-A e B-B
re´(A)< re(A)
Linha de Henry acima da de Raoult
Se A-B menor que A-A e B-B
re´(A)> re(A)
Linha de Henry abaixo da de Raoult
Atividade e coeficiente de atividade
Solução 
ideal A
* xlnRTAA  
Solução 
real A* ln RTAA 
α é a atividade, “uma
espécie de fração molar
efetiva disponível para
uma reação”.
*
* ln
A
A
AA
p
p
RT 
*
A
A
p
p

Atividade do solvente
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37
Obs.: Essa definição é válida para
quase toda a totalidade dos casos que
interessam a metalurgia, uma vez que o
comportamento da fase gasosa é muito
próximo do ideal.
Exemplo: Quando se afirma que a atividade do Mn em uma liga líquida Fe-Mn é igual a 1/3, significaque
a pressão de vapor do Mn é igual a 1/3 da pressão de vapor do Mn(l) puro, e que a tendência do Mn nesta
liga para reagir com o oxigênio e formar um óxido é igual a 1/3 da pressão de vapor do Mn(l) puro, e que
a tendência do Mn nesta liga para reagir com o oxigênio, por exemplo, e formar um óxido é igual a 1/3 da
tendência que o Mn puro teria.
Atividade do solvente: soluções muito diluídas
αA → xA quando xA → 1
Coeficiente de atividade (γ):
AAx 
γA → 1 
quando xA → 1
A A
* lnxln  RTRTAA 
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38
Atividade do soluto
B
B
BB RT
p
RT xln
K
ln 
*
B*  
Solução 
ideal
Solução 
real Bln RTBB  
pB = XB pB°
pB = αB pB°
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39
Exemplos “reais” :
Solução de cobre-zinco, líquida, a 1065 °C, γ°Zn = 0,28.
Solução de ferro-cobre, líquida, a 1550 °C, γ°Fe = 9,8.
Lei de Raout
Lei de Henry
Não-ideal
0 Fração Molar 1αB= γ°B XBγ°B → Coeficiente de atividade Raoutiano em
diluição infinita.
αB= 
KB XB
𝑝°𝐵
Associação das Leis de Raout e Henry
KA= γ°Ap°A
KB= γ°Bp°B
Atividade de íons em solução
   
   
 












ln
lnln
lnln
RTG
RTRTG
RTRTG
reaissoluçõesPara
G
ideaissoluçõesPara
idealidealideal
m
idealidealideal
m
idealidealideal
m
idealidealideal
m
 O desvio da idealidade está contido no termo RTln(+ -).
 Define-se (±) = (+ -)
0,5 (média geométrica).
 Reflete o fato que não é possível separar desvio da não idealidade.
 (±) é o coeficiente de atividade médio para íons monovalentes.
 Portanto, µ+ = µ+
ideal + RTln(±) e µ- = µ-
ideal + RTln(±).
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40
Atividade de íons em solução
 Geralmente para um composto MpXq que se dissolve em p cátions e q ânions,
define-se o coeficiente de atividade como:
(γ±) = (γ + γ -)
1/s em que s = p + q
 O potencial químico, µi, se torna µi = µi
ideal + RTln(γ ±)
 e G se torna G = p µ+ + q µ-
 Novamente a não idealidade é compartilhada.
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41
Belo Horizonte
42
Estimando (±) - Teoria de Debye-Hückel
 Interações coulombianas implicam a atração entre íons de cargas opostas.
 Em soluções, se encontra uma atmosfera iônica.
Peter Debye
 













b
b
zI
iônicaforçaaéI
Aáguapara
AIzz
i
i
i
2
5.0
2
1
509,0:
log
 zi é a carga dos íons
 É necessário somar todos íons em solução
 O sinal da carga é incluído, e.g, zNa+ = +1; zSO
4
2- = -2
 Funciona bem para soluções diluídas (b < 1 mmol/kg)
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Lei de Debye-Hückel estendida (1 mmol/kg <b < 0,1 mol/kg):
  CI
BI
AIzz






5,0
5,0
1
log 
Lei estendida
Lei limite
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Físico-Química 
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Equilíbrio
 Ocorrências das reações químicas.
 Extensão das reações químicas.
Considere as seguintes reações:
Cu(s) + 2HCl(aq) → CuCl2(aq) + H2(g) CNTP
Mg(s) + 2HCl(aq) → MgCl2(aq) + H2(g) CNTP
MgCl2(aq) + H2(g) → Mg(s) + 2HCl(aq) CNTP
139
As reações 
ocorrem?
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Equilíbrio
 Considere a seguinte reação:
H2(g) + I2(g) → 2HI(g) T = 525 °C
140
Estado inicial Estado de equilíbrio
Tempo H2
(mol L-1)
I2
(mol L-1)
HI
(mol L-1)
Inicial 1000 1000 0
Final 300 300 1300
Ocorre parcialmente!
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Equilíbrio
 Considere a seguinte reação:
2HI(g) → H2(g) + I2(g)
141
Tempo HI
(mol L-1)
I2
(mol L-1)
HI
(mol L-1)
Inicial 2000 0 0
Final 1300 300 300
Ocorre parcialmente!
T = 525 °C
H2(g) + I2(g) → 2HI(g) Formação de HI
2HI(g) → H2(g) + I2(g) Decomposição de HI
 Incompleta
 Reversível
 Controle termodinâmico
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Equilíbrio
 Considere a seguinte reação:
2HI(g) → H2(g) + I2(g)
142
Tempo HI
(mol L-1)
I2
(mol L-1)
HI
(mol L-1)
Inicial 2000 0 0
Final 1300 300 300
Ocorre parcialmente!
T = 525 °C
H2(g) + I2(g) → 2HI(g) Formação de HI
2HI(g) → H2(g) + I2(g) Decomposição de HI
 Incompleta
 Reversível
 Controle termodinâmico
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Equilíbrio
143
H2(g) +I2(g) 2HI(g)
Reação em equilíbrio: processo reversível em que a proporção entre
as quantidades de reagentes e produtos em uma reação química se
mantém constante ao longo do tempo.
Equilíbrio químico:
 Estático ou dinâmico?
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Equilíbrio
144
Equilíbrio e a Lei da Ação das Massas
2SO2(g) +O2(g) 2SO3(g)
Estado 
de 
equilíbrio
PSO2
(bar)
PO2
(bar)
PSO3
(bar)
K
0,6600 0,3900 0,0840 0,0415
0,0380 0,2200 0,0036 0,0409
0,1100 0,1100 0,0075 0,0423
0,9500 0,8800 0,1800 0,0408
1,4400 1,9800 0,4100 0,0409
Temperatura : 1000 K
Keq= 
(𝑃𝑆𝑂3/𝑃
0)2
(𝑃𝑆𝑂
2
/𝑃0)2(𝑃𝑂
2
/𝑃0)
Keq= 
(𝑃𝑆𝑂
3
)2
(𝑃𝑆𝑂
2
)2(𝑃𝑂
2
)
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Equilíbrio
145
Equilíbrio e a Lei da Ação das Massas
Para uma reação geral:
a expressão da constante de equilíbrio é
aA + bB cC + dD
Keq= 
𝑃𝐶
𝑐 𝑃𝐷
𝑑
𝑃𝐴
𝑎(𝑃𝐵)𝑏
Substância Atividade Forma simplificada
Gás ideal aJ = PJ/P° aJ = PJ/P°
Soluto em uma solução diluída aJ = [J]/c° aJ = [J]
Sólido ou líquido puros aJ = 1 aJ = 1
Para Espécies que não gases: Atividade Química
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Equilíbrio
146
Considere o seguinte equilíbrio químico:
2SO2(g) +O2(g) 2SO3(g)
Estado de 
equilíbrio
SO2
(mol L-1)
O2
(mol L-1)
SO3
(mol L-1)
0,032 0,016 0,068
Temperatura : 1000 K
Volume: 10 L
SO3= 0,68 mol
SO2= 0,32 mol
O2= 0,16 mol
Keq= 
𝑆𝑂3
2
𝑆𝑂2
2 𝑂2
= 
0,068 2
0,032 2 0,016
= 280 
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Equilíbrio
A resposta do equilíbrio às condições do sistema:
“Quando um sistema em equilíbrio sofre uma perturbação, responde
de modo a minimizar o efeito da perturbação”.
Henry Louis Le Chatelier
147
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Equilíbrio
148
Perturbação do equilíbrio
Efeito da concentração:
2SO2(g) +O2(g) 2SO3(g)
Temperatura : 1000 K
Volume: 10 L
SO3= 0,68 mol + 1,00 mol
SO2= 0,32 mol
O2= 0,16 mol
Q= 
𝑆𝑂3
2
𝑆𝑂2
2 𝑂2
= 
0,168 2
0,032 2 0,016
= 1700 
Q > Keq
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Equilíbrio
149
“Após o determinado tempo ocorrerá o reestabelecimento do
equilíbrio”
2SO2(g) +O2(g) 2SO3(g)
Temperatura : 1000 K
Volume: 10 L
SO3= 1,46 mol
SO2= 0,54 mol
O2= 0,27 mol
Q = 
𝑆𝑂3
2
𝑆𝑂2
2 𝑂2
= 
0,146 2
0,054 2 0,027
= 280 = Keq
Q = Keq
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Equilíbrio
150
aA + bB cC + dD
Concentração dos reagentes
Concentração dos reagentes
Deslocamento do equilíbrio
Concentração dos produtos
Concentração dos produtos
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Equilíbrio151
Efeito da pressão ou alteração do volume:
Formas de alterar a pressão de um sistema gasoso:
 Adição/remoção de gás (reagentes ou produtos);
 Adição de um gás inerte à mistura de reação;
 Mudança do volume do sistema.
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Equilíbrio
152
Considere o seguinte equilíbrio químico:
2SO2(g) +O2(g) 2SO3(g)
Temperatura : 1000 K
Volume: 10 L
SO3= 0,68 mol
SO2= 0,32 mol
O2= 0,16 mol
pV= nRT p = 
𝑛
𝑉
RT
V C p
V C p
2SO2(g) +O2(g) 2SO3(g)
Temperatura : 1000 K
Volume: 1,0 L
SO3= 0,83 mol
SO2= 0,17 mol
O2= 0,085 mol
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Equilíbrio
 O aumento da pressão desloca o equilíbrio no sentido em que é produzido o
menor número de mols de gás.
 A redução da pressão desloca o equilíbrio no sentido em que é produzido o
maior número de mols de gás.
 Em uma reação gasosa em que não existe variação no número de mols entre
reagentes e produtos a variação da pressão não resulta em pertubação do
estado de equilíbrio.
2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)
2 mols 1 mol 2 mols 
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Equilíbrio
154
Efeito da temperatura:
2SO2(g) +O2(g) 2SO3(g) ∆H = -198 kJ
Aumento da temperatura Reações endotérmicas. 
Redução da temperatura Reações exotérmicas.
Obs.:
 A constante de equilíbrio é alterada com a variação da temperatura.
 A presença de um catalisador não altera o equilíbrio.
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Equilíbrio
Abordagem Termodinâmica
Reações químicas espontâneas – A energia de Gibbs
G (T, p)
G (T, p)
Avanço da reação, ξ
dG/dξ < 0
dG/dξ > 0
dG/dξ = 0
µA> µB
µB> µA
µA= µB
Reações exergônicas e endergônicas
Se ∆rG < 0, a reação é direta
espontânea.
Se ∆rG > 0, a reação inversa é
espontânea.
Se ∆rG = 0, a reação está em equilíbrio.
A B
155
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Equilíbrio
 A descrição do equilíbrio – Equilíbrio de gases perfeitos
A (g) B (g)
pRT ln*  
)ln()ln( ** AABBABr pRTpRTG  
A
B
rr
p
p
RTGG ln* 
Quociente reacional: 
A
B
p
p
Q  QRTGG rr ln
* 
156
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Equilíbrio
 No equilíbrio - ∆rG = 0
 Para uma reação qualquer:
Constante de equilíbrio: 
equilíbrioA
B
p
p
K 






KRTGG rr ln
* 
reagentes dos atividade
produtos dos atividade
Q

j
vQ jj
Definição do 
quociente reacional. 
157
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Equilíbrio
 Constante de equilíbrio:
Nas aplicações elementares, as atividades que figuram na equação
acima são frequentemente substituídas por:
 molalidades, substituindo αj por bj/b*, em que b* = 1,0 mol kg
-1.
 concentrações em quantidade de matéria, substituindo αj por [j]/c*, em
que c* = 1,0 mol dm-3.
 pressões parciais, substituindo j por pj/p*, em que p* = 1,0 bar.
equilíbrioj
vK 







  jj
Definição da constante 
de equilíbrio. 
158
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Equilíbrio
 A relação entre as constantes de equilíbrio
Constante de equilíbrio (em termos de concentração, mol L-1) em fase
gasosa:
A + B C + D
b
BA
DC
BA
DC
BA
DC KK
bb
bb
K 




     


















j j
v
jv
j
v
j
j
v
j
j
v
j
j
j
jj
j
p
RT
xj
p
RT
p
p
K
***

 






J
v
c
j
c
j
K
*
][
159
 A relação entre as constantes de equilíbrio:
A constante de equilíbrio, Kc é definida por:
Segue que
Então a relação entre K e Kc
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Equilíbrio
 






J
v
c
j
c
j
K
*
][
 






J
v
c
j
p
RTc
xKK
*
*
v
c
p
RTc
KK








*
*
 x 
Exemplo: 
N2(g) + 3H2(g) →2NH3(g)
∆v = 2-4 = -2
A 298,15 K, a relação é
22
K 12,03
 x 
K 12,03
 x 













T
K
T
KK cc
2,614K 98,152
K 12,03
 x 
2
c
c
K
KK 






160
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Equilíbrio
 Variações na pressão – Aspectos quantitativos
Exemplo: Estime o efeito que uma elevação da pressão por um fator
de 10 provocará na composição da reação abaixo:
Resp.: Aumento de K por um fator de 100.
A(g) 2B(g) 
*
2
pp
p
K
A
B
2
*
*
22
*
2
1
)/(4




pp
ppx
px
pp
p
K
A
B
A
B
161
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 
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Equilíbrio
 Resposta equilíbrio à temperatura:
 Reações exotérmicas: a elevação da temperatura favorece os
reagentes.
 Reações endotérmicas: a elevação da temperatura favorece os
produtos.
A equação de van’t Hoff
R
H
T
d
Kd
RT
H
dT
Kd rr
 









1
ln
ou 
ln
2
162
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Equilíbrio
 Aplicação da equação van’t Hoff :
Os dados da tabela seguinte mostram a variação, com a temperatura,
da constante de equilíbrio da reação Ag2CO3(s) Ag2O(s) +
CO2(g). Calcule a entalpia-padrão da reação de decomposição.
T/K 350 400 450 500
K 3,98 x 10-4 1,41 x 10-2 1,86 x 10-1 1,48







T
d
R
H
Kd r
1
ln

163
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Equilíbrio
 O valor de K em diferentes temperaturas:







T
d
R
H
Kd r
1
ln


























12
12
/1
/1
12
/1
/1
2
1
11
lnln
1
lnln
1
ln
2
1
2
1
TTR
H
KK
T
d
R
H
KK
T
d
R
H
Kd
r
T
T
r
T
T
r



Exercício: A constante de
equilíbrio para a reação abaixo
a 298,15 K é 0,15. Estime o seu
valor a 398,15 K.
N2O4(g) 2NO2(g)
Resp.: 15
164
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Equilíbrio
 O valor de K em diferentes temperaturas:







T
d
R
H
Kd r
1
ln


























12
12
/1
/1
12
/1
/1
2
1
11
lnln
1
lnln
1
ln
2
1
2
1
TTR
H
KK
T
d
R
H
KK
T
d
R
H
Kd
r
T
T
r
T
T
r



Exercício: A constante de
equilíbrio para a reação abaixo
a 298,15 K é 0,15. Estime o seu
valor a 398,15 K.
N2O4(g) 2NO2(g)
Resp.: 15
165
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Equilíbrios de Solubilidade e Precipitação
166
Para promover a dissolução de um cristal iônico, o solvente age por
meio de dois processos:
 Sobrepujar a energia do retículo cristalino;
 Solvatação.
M+X-(s) → M+(aq) + X-(aq) 
∆sol.H
M+(g) + X-(g) 
∆L.H ∆solv.H
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Equilíbrios de Solubilidade e Precipitação
167
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Equilíbrios de Solubilidade e Precipitação
168
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Equilíbrios de Solubilidade e Precipitação
169
Íon-dipolo Ligação de hidrogênio dipolo-dipolo 
Íon-dipolo induzido Dipolo-induzido dipolo dispersão 
Metanol
Água
Metanol Clorofórmio
Hexano
Acetona
Hexano Hexano
Octano
“Semelhante dissolve semelhante”
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Equilíbrios de Solubilidade e Precipitação
170
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Equilíbrios de Solubilidade e Precipitação
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Equilíbrios de Solubilidade e Precipitação
172
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Equilíbrios de Solubilidade e Precipitação
Constante do produto de solubilidade
Outros exemplos
MgF2(s) Mg
2+(aq) + 2 F-(aq)
  22  FMgK ps
Ca3(PO4)2(s) 3 Ca
2+(aq) + 2 PO4
3-(aq)
   234
32  POCaK ps
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Equilíbrios de Solubilidade e Precipitação
174
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Equilíbrios de Solubilidade e Precipitação
175
Fatores que afetam a solubilidade:
 Pressão;
 Temperatura;
 pH;
 Natureza do solvente;
 Efeito do íon comum;
 Efeito do íon estranho.
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As Velocidades das Reações Química – Cinética Química 
Cinética das reações químicas:
“A cinética química estuda a velocidade e os mecanismos das reações
químicas e quais os fatores que influenciam essa velocidade.”
176
 Estabelecimento da estequiometria
da reação;
 Identificação de reações
secundárias;
 Concentrações dos reagentes e
produtos em tempos diferentes
após o início da reação.
2NaN3(s)→2Na(s) + 3N2(g)
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Cinética 
177
 Teoria das colisões:
“A teoria das colisões, admite que, para uma reação ocorrer, é preciso
haver colisões entre as moléculas (ou íons) dos reagentes.”
 Orientação favorável:
Orientação favorável
Orientação não favorável
 Energia da colisão
(energia de ativação);
 Orientação da colisão;
 Frequência das colisões.
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Cinética 
178
 Energia de ativação:
“Além das colisões terem de ocorrer entre as moléculas com orientação
favorável, é preciso que também tenha uma energia mínima, chamada de
energia de ativação.”
Energía 
de ativação
Caminho da reação
Complexo
ativado
Reagentes
H<0
Energía 
de ativação
Caminho da reação
Complexo
ativado
Reagentes
H>0
Reação exotérmica Reação endotérmica
Produtos
Produtos
Energia Energia
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Cinética 
179
Considere a seguinte reação:
H2O2 + 3I
- + 2H+ → I3
- + H2O
Várias colisões? Reação lenta?
 Reação ocorre em várias etapas.
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Cinética 
 Fatores que afetam a velocidade de reação:
 Natureza dos reagentes;
 Concentração dos reagentes;
 Temperatura;
 Catalisador;
 Superfície de contato.
180
Energia cinética
N
úm
er
o 
de
 m
ol
éc
ul
as
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Cinética 
181
Técnicas Experimentais
 Monitorando a variação da pressão;
 Espectrofotometria;
 Condutividade;
 Medidas de pH;
 Outras técnicas.
Determine como varia a pressão do sistema reacional na decomposição em fase
gasosa do pentóxido de dinitrogênio, em volume constante.
2N2O5(g) 4NO2(g) +O2(g)
Resp.: 5/2 Pi
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Cinética 
182
As Velocidades das Reações
“As velocidades das reações dependem da composição e da
temperatura da mistura reacional.”
Para uma reação geral 
A + 2B → 3C + D 
v = 
−𝑑 𝑅
𝑑𝑡
v = 
𝑑 𝑃
𝑑𝑡
v = 
𝑑 𝐷
𝑑𝑡
=
1
3
𝑑 𝐶
𝑑𝑡
= -
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
= -
1
2
𝑑 𝐵
𝑑𝑡
0 10 20 30 40 50 60 70
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
 
 
[N
2O
5]
 (
m
ol
 L
-1
)
Tempo (min)
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183
Grau de avanço da reação, ξ
υJ é o coeficiente estequiométrico da espécie J.
ξ = 
𝑛𝐽−𝑛0
𝜐𝐽
v = 
1
𝑉
dξ
𝑑𝑡
v = 
1
υ𝐽
x 
1
𝑉
dnJ
𝑑𝑡
v = 
1
υ𝐽
x 
d[J]
𝑑𝑡
v = 
1
υ𝐽
x 
dσ𝐽
𝑑𝑡
Reações homogêneas Reações heterogêneas
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184
Exemplo:
A velocidade de variação da concentração em quantidade de matéria
dos radicais CH3 na reação abaixo é dada por d[CH3]/dt = -1,20 mol
L-1s-1. Qual é (a) a velocidade da reação e (b) a velocidade de
formação de CH3CH3?
2 CH3 (g) → CH3CH3 (g)
Resp.: (a) 0,60 mol L-1s-1 (b) 0,60 mol L-1s-1 
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185
Leis da Velocidade e Constantes de Velocidade
“A lei da velocidade é uma equação que fornece a velocidade da
reação em função das concentrações de todas as espécies presentes
na equação química global para a reação num certo instante.”
 A lei de velocidade é determinada experimentalmente.
v = 𝑘 𝐴 𝐵
v = f ( 𝐴 , 𝐵 ,...) ou v = f (𝑝𝐴, 𝑝𝐵,...)
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186
Ordem de reação: é a potencia que esta elevada a concentração de
determinada espécie (produto ou reagente) na expressão da lei da
velocidade.
Ordem global: é a soma das ordens individuais.
v = 𝑘 𝐴 α 𝐵 β, ...
aA + bB + cC → dD + eE + fF
v = k [A]α [B]β [C]γ
Ordem global da reação:  + β + 
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187
Ordem de uma reação:
“A ordem da reação em relação a um reagente indica a dependência
existente entre a concentração desse reagente e a velocidade da
reação global”.
2 H2 + 2 NO →1 N2 + 2 H2O
v = k [H2] [NO]
2
Ordem da reação: 1 +2 = 3 (3ª ordem)
Ordem da reação em relação ao H2: 1ª ordem, v = k [H2]
Ordem da reação em relação ao NO: 2ª ordem, v = k [NO]2
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188
A Determinação da Lei da Velocidade
Método do Isolamento: a concentração de todos os reagentes, exceto a de um
deles, estão em excesso.
 Verificando a influencia de A na lei de velocidade:
2 A + 3 B + C → Produtos
Experimento [A] 
(mol L-1)
Velocidade
(mol L-1min-1)
I 1,0 0,20
II 2,0 0,40
III 4,0 0,80
I → III: quadruplicando a
[A] → quadruplica a
velocidade.
II → III: duplicando a [A] →
duplica a velocidade.
v α [A]1
Físico-Química 
Prof. Dr. Alan Rodrigues Teixeira Machado
Cinética 
189
Experimento [B] 
(mol L-1)
Velocidade
(mol L-1min-1)
I 1,0 0,20
II 2,0 0,80
III 4,0 0,32
 Verificando a influencia de B na lei de velocidade:
I → III: quadruplicando a [B] →
a velocidade fica 16 vezes maior
(42).
II → III: duplicando a [A] → a
velocidade fica 4 vezes maior
(42).
v α [B]2
Experimento [B] 
(mol L-1)
Velocidade
(mol L-1min-1)
I 1,0 0,20
II 2,0 0,20
III 4,0 0,20
Independentemente da
concentração de C, a velocidade