Físico-química Metalúrgica

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Físico-química Metalúrgica
Prof. Dr. Luis Baptista
lbaptista@id.uff.br
21 992630634
Bibliografia
Darken e Gurry
R. W. Gurry
L.S. DARKEN e  L.W. Gurry - CBS Publishers & Distributors (2002)
Bibliografia
Gaskell
David R. Gaskell CRC Press 2003
Físico-Química
Balanço Energético
Equilíbrio
Velocidade
Como se processa
Termodinâmica
Cinética
4
Definições
Sistema
Universo
Fronteira
Definições
Estado termodinâmica / Estado
Condição do sistema
Variáveis  Pressão, Temperatura, Volume, Densidade,etc.
Funções de Estado, Funções Termodinâmicas, Propriedades.
Determinadas por experiências (direta ou indiretamente)
Nem todas as variáveis são função de estado
Transformação  Alteração do Estado
Processo  como ocorre a alteração
Objetivo da Termodinâmica
“Estabelecer as condições de equilíbrio entre o sistema e o meio externo através da identificação dos estados finais de equilíbrio independentemente dos processos envolvidos.”
Definição
Sistemas – Meio Externo
Aberto
Troca energia e matéria
Fechado
Troca energia 
Isolado
Totalmente impedido de trocas  Abstração
Definição
Tipos de funções
Intensivas  independentes da massa envolvida
Densidade, Pressão, Índice de refração, etc.
Extensivas  dependentes da massa envolvida
Volume, Entalpia, etc.
Grandezas Específicas
Onde m é a massa e Y uma função extensiva qualquer
Ex.: Volume Específico
Função de Estado
Propriedade Fundamental das Funções de Estado
Independência da Variação de Função do processo envolvido
Ex Volume é uma função de estado 
 V = V1 – V2
Independe do processo como a mudança de volume ocorreu
Função de Estado
Definição matemática
Y é uma Função de Estado quando Y tem diferencial exata
Derivadas parciais
Integral fechada = 0
Valor só depende do estado inicial e final
Função de Estado
Grande vantagem
Variação de uma Função de Estado não depende do caminho da integração
Independe do processo que ocorre
Só depende do estado inicial e o final
Generaliza os resultados da Termodinâmica
Principio Zero da Termodinâmica
Temperatura  função de estado empírica
Sensação de quente ou de frio ao se tocar um objeto
Fronteiras
Adiabáticas
Aproximação de dois sistemas não muda os estados dos mesmos
Somente se houver movimentação das fronteiras  compressão ou expansão
Diatérmicas
Contato de dois sistemas altera os estados dos mesmos
Princípio Zero da Termodinâmica
Fronteira diatérmica
Para três sistemas SA, SB e SC , se SA e SB estiverem em equilíbrio separadamente com SC então SA e SB estarão em equilíbrio entre si.
Define-se Temperatura 
Se o sistemas estão em equilíbrio a Temperatura é a mesma.
Princípio Zero do Termodinâmica
Esse equilíbrio pode ser obtido para vários conjuntos de Pressão e Volume
Função f(P,V) tal que:
 f(P1,V1) = f(P2,V2) = f(P3,V3) = . . . = constante
Constante = Temperatura
Pressão
Volume
Isoterma
Gás Ideal
Robert Boyle  1660
Jaques-Alexandre-Cesar-Charles  1787
			V  T
Gases reais essa proporção é aproximada
Gases ideais  seguem exatamente
Lei de Boyle
Lei de Charles
Gás Ideal
Juntando as leis de Boyle e Charles:
Temos:
Considerando um estado padrão (STP)
1 atm., 0 oC, número de Avogadro  1 mol
Gás Ideal
Temos:
R  Constante dos gases
PV=nRT  Equação dos gases ideais
Muito utilizada nos cálculos termodinâmicos
Princípio Zero Termodinâmica
Se o sistema for um gás ideal temos:
 f(P,V)  PV= nRT
Termômetro
Gás ideal
Gay Lussac
 = coeficiente de expansão térmica = constante
Gases ideais = 1/273,16
Escala absoluta  K  -273,16 0C  Volume zero
Trabalho
Trabalho = Força x deslocamento
 w = F . dx
 derivada parcial   d
w depende do caminho percorrido
w2
w1
Força
Força
posição
posição
x1
x1
x2
x2
w1  w2 
Trabalho
Trabalho de expansão / compressão
Trabalho de criar superfície
Trabalho elétrico
Onde:
w – trabalho
P – pressão
V – volume 
- tensão superficial
A – área
q – carga elétrica
E - potencial
Trabalho
Unidades
Joule = carga elétrica de 1 Coulomb x 1 Volt
 = 1 N x 1 m
Caloria = 1 g H2O de 14,5 para 15,5 oC
1 Caloria = 4,1833 Joules
Trabalho
Problema
Qual o trabalho realizado por um gás que expande 1 litro sob uma pressão constante de 1 atm.
		δw = - PdV  W = - P . V (P = cont.)
P = 1 atm = 101,325 kPa
V = 1 litro = 1 x 10-3 m3
W = 101.325 x 1 x 10-3 = 101,325 J
1ª Lei da Termodinâmica
Lei da Conservação da Energia
		U = Q +W
	Variação de energia interna, U, de um sistema é igual ao calor trocado, Q, com o meio ambiente e o trabalho, W, realizado durante o processo
1ª Lei da Termodinâmica
Tem que ser lembrado que calor e trabalho são formas de transferência de energia de um sistema para outro.
Q é energia em movimento
Não tem sentido em falar em “calor de um corpo”
Calor e energia indo de um sistema para outro
Similarmente em relação a W
Realiza-se trabalho transferindo-se energia
1ª Lei da Termodinâmica
Sinais
Sistema
Trabalho saindo
W negativo
Calor entrando
Q positivo
U = Q + W
Experiência de Joule
Existência da função termodinâmica U – Energia Interna
Sistema adiabático  sem transferência de calor
Mesma mudança de estado  mesma quantidade de trabalho realizado
Independente do processo
Aquecimento elétrico
Compressão de gases
Agitação mecânica
Etc.
Função Calor
Adiabática  todo o trabalho se transforma em energia Interna
Diatérmica
				U  w
Como U não altera, a diferença é a energia que atravessa a fronteira
Q = Calor
1ª Lei da Termodinâmica
Conservação de energia
			 U = Q +W
Forma diferencial
			dU = q + δw
Calor, q e trabalho, w não são funções de estado, ou seja, o resultado depende do processo / caminho percorrido
Experiência de Joule
Existe uma função f de estado (já que não depende do processo / caminho) tal que:
			ffin – fin = w
Altera-se portanto a “energia do sistema”
Considera-se essa função com U – energia interna do sistema
Gases em ambiente adiabático essa função é afetada apenas pela temperatura (por definição para gases ideais)
Entalpia
Entalpia  heat content
Tratar calor como função de estado
Trabalho  δw  expansão / compressão + outros
		δw = -PdV + woutros  se somente contra a pressão
		dU = -PdV + q
		q = dU + PdV
Para a condição de Pressão constante
		q = d(U + PV)
Entalpia
Como U + PV  expressão de funções de estado
		 função U + PV é função de estado
		 Cria-se a função H = U + PV
		 H = Entalpia  função de estado
Para processos a pressão constante
		q = dH
		 e
		Q = H
Entalpia
Base dos balanço térmicos
Sistemas a pressão constante + trabalho = expansão / compressão
		Variação de Entalpia = Troca de Calor
		 Q = H
Vantagem
H é função de estado
Independe do processo		
Balanços Térmicos
Reações químicas a pressão constante e trabalho por expansão / compressão.
Mais comuns e importantes para Metalurgia
Troca de calor = variação de Entalpia
Entalpia é função de estado
Independe do processo
Dados gerais aplicáveis a qualquer processo
Capacidade Calorífica
QA = quantidade de calor  T 1 Co sistema A
					
QB = quantidade de calor  T 1 Co sistema B
Depende também da massa  extensiva
Capacidade Calorífica
Capacidade Calorífica
Como Q não é uma função de estado a derivada:
Depende do processo, ou seja, de como é calculada
Duas formas são de interesse  a P constante e a V constante
Capacidade Calorífica
Processos a Volume Constante
Como
	dU = -PdV + δq
A V constante  -PdV = 0 logo dU = q
A V constante  δq = cv . dT
	logo dU = cv . dT
Capacidade Calorífica
Embora seja um processo particular  V const.
Como U é função de estado o resultado tem que ser geral, isto é:
Para qualquer processo
No caso de processos a V constante  Q = U
Portanto
Capacidade Calorífica
Processos a Pressão Constante
Como
	dU = -PdV
+ δq  δq = dU + PdV
A P = constante
	δq = d(U + PV) = dH
	logo dH = cP . dT
Capacidade Calorífica
Embora seja um processo particular  P const.
Como H é função de estado o resultado tem que ser geral, isto é:
Para qualquer processo
No caso de processos a P constante  Q = H
Portanto
Calor Específico
Capacidade calorífica é uma função extensiva, i.e., depende da massa envolvida
Calor específico é a função intensiva correspondente, i.e., a capacidade calorífica de uma unidade de massa do material envolvida.
A mesma simbologia é utilizada  c
Entalpia das Reações
Pressão Constante
Q = H
Entalpia e calor tem o mesmo significado
Estado inicial  reagentes
Estado final  produtos
Balanços Térmicos
Tabelas
Calor de formação de uma substância
Calor de transformação
Calor de reação
Calor específico (a pressão constante)
Calor de Formação
H  1 mol da substância a partir dos seus elementos, todos no estado padrão.
Puros a 298 K e 1 atm
Exemplo
	H CO
		 C + ½ O2 = CO
Tudo no estado padrão, i.e.:
C grafite sólido, 1 atm 298 K
O2 gasoso 1 atm 298 K
CO gasoso 1 atm 298 K
Calor de Formação
	H = Hfinal – Hinicial = HCO – (HC + ½ HO2)
Convenção
Calor de formação do CO = Ho298 CO
Não se consegue medir o valor de H mas apenas diferenças H
Por convenção H de qualquer elemento puro no estado padrão vale 0. 
Logo  Ho298 CO = HCO 298 1 atm
Calor de Transformação
H  mudança de estado de 1 mol de uma substância, no seu ponto normal de transformação
Sólido para Líquido
Fe passa de CFC para CCC
 etc.
Ponto normal de transformação
1 atm
Temperatura em que os dois estados se encontram em equilíbrio
H2O a 273 K onde temos água líquida e gelo em equilíbrio
Calor de Reação
H reagentes e produtos nas mesmas condições de temperatura e pressão
Ex.
	FeO + CO = Fe + CO2
Todos os componentes a 1000 oC e a 1 atm.
H = (HFe 1000 ºC +HCO2 1000 ºC) – (HFeO 1000 ºC +HCO 1000 ºC)
Equação de Kirchhoff
H substância (T)  ?
Sistema A  B
A  T1 e B  T2
P  constante
H1  variação de entalpia conhecida em T1
H2  variação de entalpia na temperatura T2
cPA  cP das substâncias no estado A 
cPB  cP das substâncias no estado B
Equação de Kirchhoff
H2
H1
A
B
T1
T2
T
H
H é função de Estado
Equação de Kirchhoff
P  constante
			dH = cP dT
Exemplos
Calcule o trabalho mínimo para comprimir isotermicamente 1 tonelada de ar a 25 oC de 1 para 5 atm.
Se a compressão for feita adiabaticamente qual será e elevação de temperatura e o trabalho realizado ? cv ar = 5 cal.mol-1
Mínimo W só de compressão
δw = -PdV
Exemplos
Peso molecular do ar:
0,21 x 32 + 0,79 x 28 = 29  n = 106 / 29 = 34.500 moles
R = 8,3144 J/K mol
W = 137.545 J
Exemplos
No caso adiabático:
Q = 0
Logo U = W
Como dU = cv dT 
integrando os dois lados
Exemplos
ou
como
T2 = 472 K
W = Cv (T2 – T1) n = 30.011 kcal
Exemplo
Considere a reação:
Pb + ½ O2 =PbO
Considere os dados abaixo
Exemplo
Calcule o H da reação a 500 K.
Para calcularmos o H a 500 K conhecendo o valor padrão a 298 K temos que considerar que H é função de estado e, portanto, a integral fechada variando a temperatura tem que ser 0.
Exemplo
Graficamente os dados da tabela são:
Exemplo
Se somarmos os cP’s dos reagentes ficamos:
Exemplo
Com isso podemos calcular o valor de H da reação para qualquer temperatura fechando a curva. No nosso caso:
Exemplo
Exemplo
Temperatura Adiabática de Chama
 Hreação = Haquecimento
Calcule a maior temperatura possível de ser obtida com etanol queimando com 50% de excesso de ar (4 Nitrogênio – 1 Oxigênio) e reagentes preaquecidos a 100 oC. (Nessa temperatura consideramos o etanol como gás)
		C2H5OH + 3O2  2CO2 + 3 H2O
Com 50% excesso de ar
		C2H5OH + 4,5 O2 + 18 N2  2 CO2 + 3 H2O + 1,5 O2 + 18 N2
Dados
Ho 298 	CO2 = - 393	H2O = - 242
		(kJ/mol)	C2H5OH = - 238
Exemplo
cP 	CO2 = 38,7	H2O = 33,6	O2 = 29,5
(J/mol.K)	C2H5OH = 73,2	N2 =29,1
Usando Kirchhoff
H 298 = 2 HoCO2 + 3 HoH2O - HoC2H5OH
H 298 = 2 . – 393 + 3 . – 242 – ( - 238) = - 1.274 kJ/mol
Exemplo
cP = 2 cP CO2 + 3 cP H2O – cP C2H5OH – 3 cP O2
cP = 2 . 38,7 + 3 . 33,6 – 73,2 – 3 . 29,5 = 16,5 J/mol.K
H 373 = - 1.274 + 16,5 x 10-3 (373 – 298) = - 1.273 kJ/mol
Calor da reação = Calor de aquecimento
Exemplo
1.273 = (2 cP CO2 + 3 cP H2O +1,5 cP O2 + 18 cP N2) . (T – 373)
1.273 = (2 . 38,7 + 3 . 33,6 + 1,5 . 29,5 + 18 . 29,1) . 10-3 . (T – 373)
1,273 = 0.746 (T – 373)
T = 2.079 K = 1.806 oC
2ª Lei da Termodinâmica
1ª Lei trata da conservação de energia
Não consegue determinar se a reação é espontânea
Corpo quente esfria  calor só vai do quente para o frio espontaneamente.
Queda de um corpo  nenhum corpo sobe espontaneamente.
Vaso pressurizado  vazamento  equilíbrio
2ª Lei da Termodinâmica
Todos esses processos podem ser revertidos mas não espontaneamente.
Balanço de energia – 1ª Lei não é critério de espontaneidade;
Processos simples  óbvio.
Necessidade de um critério geral  2ª Lei da Termodinâmica.
Toda vez que 2 sistemas estiverem em desequilíbrio  oportunidade de realização de trabalho.
2ª Lei da Termodinâmica
Reação ocorre e em que sentido?
Pedra no topo de um morro
Barra aquecida em uma extremidade
Quente 
Fria
q
2ª Lei da Termodinâmica
Sistema isolado  U constante
Fora do equilíbrio  Energia para realizar trabalho para atingir o equilíbrio
Atingido o equilíbrio  Trabalho gerou calor que não pode mais ser recuperado  irreversível
Degradação da energia  trabalho útil  calor irrecuperável
2ª Lei da Termodinâmica
Diversos enunciados:
Clausius – Simples e clara
“O calor nunca flui espontaneamente de um reservatório a menor temperatura para um a maior temperatura”
Reações químicas
“Processos espontâneos sempre aumentam a entropia do universo”
2ª Lei da Termodinâmica
Para compreender o relacionamento matemático da 2ª Lei com a função Entropia temos que discutir alguns pontos:
O significado de processos reversíveis, irreversíveis e de degradação.
 Consequências do ciclo de Carnot
Função termodinâmica S denominada Entropia e definida como:
2ª Lei da Termodinâmica
Processos reversíveis e irreversíveis
Processo é irreversível quando não consegue retornar sozinho ao estado original.
Alguns efeitos que tornam os processos irreversíveis.
Transferência de calor com diferença finita de temperatura. 
Expansão não resistida de um gás ou líquido para pressões mais baixas. 
Reações químicas espontâneas. 
Misturas espontâneas de matéria em diferentes composições ou estados. 
Atrito - por escorregamento ou de fluidos.
Magnetização ou Polarização com histerese. 
Deformação não elástica. 
Embora a lista não seja exaustiva ela sugere que todos os processos reais são irreversíveis.
2ª Lei da Termodinâmica
Processos reversíveis e irreversíveis
2ª Lei da Termodinâmica
Trabalho realizado
2ª Lei da Termodinâmica
Pode-se provar (mais adiante) que Wrev é o maior trabalho possível de ser realizado na transformação
Degradação = Energia perdida para o ambiente
2ª Lei da Termodinâmica
Considerando que expansão – trabalho realizado pelo sistema – é negativo temos:
		-Wrev + Wirrev = Degradação > 0
Pode-se usar o calor já que pela 1ª Lei
		U = Qrev +Wrev = Qirrev + Wirrev
U é igual já que U é uma função termodinâmica e os estados iniciais e finais dão os mesmos
74
2ª Lei da Termodinâmica
Logo
	Qrev – Qirrev + Wrev – Wirrev = 0
	 Qrev – Qirrev = – Wrev + Wirrev = Degradação > 0
Tanto Qrev quanto Qirrev são calores que atravessam a fronteira do sistema. 
Diferença = Degradação = Q’ perdido internamente = perda da capacidade de realizar trabalho = aumento da entropia do sistema .
				Q’ > 0
2ª Lei da Termodinâmica
Ciclo de Carnot – duas isotermas e duas adiabáticas
Sadi Carnot - 1824
2ª Lei da Termodinâmica
Pode-se demonstrar:
	Wmax = Wrev
Define-se Entropia
= S como:
Entropia
S é função de estado
Infinitos ciclos de Carnot
Entropia
Como
1º ciclo de Carnot
2º ciclo de Carnot
Etc 
Logo
2ª Lei da Termodinâmica
Enunciado usando Entropia
“Um sistema adiabático que realiza uma transformação espontânea , ou seja um processo irreversível, tem sua entropia aumentada”
Como o universo é um sistema adiabático:
“Processos irreversíveis aumentam a entropia do universo”
Expressão matemática da 2ª Lei
2ª Lei da Termodinâmica
Considere a expressão da Degradação
Dividindo pela Temperatura absoluta (T0) e considerando quantidades infinitesimais:
Integrando-se entre A e B a expressão continua válida
2ª Lei da Termodinâmica
Em condições adiabáticas  δqirrev = 0 logo:
Ou seja, quando uma transformação de A – B for espontânea num ambiente adiabático a entropia aumenta.
2ª Lei da Termodinâmica
Expressão matemática 2ª Lei
Como o Universo é um sistema adiabático ficamos com:
“Processos irreversíveis sempre aumentam a entropia do Universo”
2ª Lei da Termodinâmica
Processo reversível e adiabático  S = 0
Sendo S função de estado a análise vale para a diferencial dS :
Interpretação Estatística da Entropia
Dois materiais, A e B
Considere 4 átomos de A e 4 de B
Considere os materiais em contato e podendo trocar átomos de posição
Podemos considera que as formas de se obter essa configuração inicial é apenas uma já que trocar A com A e B com B resulta no mesmo
4:0 = 1  4 A’s à esquerda 0 á direita
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Interpretação Estatística da Entropia
Se considerarmos agora trocar um átomo de A por um átomo de B as possibilidades já são 16
Pode-se tirar o primeiro A e trocar por 4 posições diferentes de B depois o segundo A até o quarto, logo 4 x 4 = 16  3:1 = 16
Seguindo o mesmo raciocínio temos:
		 2:2 = 36
		 1:3 = 16
		 0:4 = 1
		Possibilidades totais = 1 +16 +36 +16 +1 = 70
Interpretação Estatística da Entropia
Se considerarmos que a possibilidade de qualquer configuração é igual (não há atração preferencial entre os átomos, etc.) temos que a probabilidade de encontrarmos uma determinada configuração é a razão entre o número de ocorrências desta configuração dividido pelo total de ocorrências possíveis:
	P4:0 = 1/70 
	P3:1 = 16/70
	P2:2 = 36/70
	P1:3 = 16/70
	P0:4 = 1/70
A entropia pode ser interpretada exatamente como a maior probabilidade de ocorrência do evento.
Logo a probabilidade de encontrar o material igualmente misturado é maior que concentrado em uma região
Exemplo
Qual a variação de entropia ao se expandir reversivelmente um mol de gás ideal isotermicamente.
Transformação isotérmica de um gás ideal  U = 0
W = Wmax
 U = Q + W  Qrev = -W
Exemplo
A variação de entropia total do universo é 0 mas a do gás diminui e do meio aumenta
Exemplo
Dois gases ideais de Volumes VA e VB são misturados isotermicamente. Qual a variação de Entropia que ocorre por mol de mistura.
Transformação isotérmica de um gás ideal  U = 0
 	U = Q + W 
	
Exemplo
Potenciais Termodinâmicos
Critérios de equilíbrio
Equilíbrio  Entropia  Condições Adiabáticas
Universo é adiabático
Sistema + universo S > 0
Difícil de trabalhar
Potenciais Termodinâmicos
Medida quantitativa da possibilidade de um sistema sofrer uma transformação espontânea
Entropia é um potencial termodinâmico
Porém difícil de trabalhar
Ou o sistema está em condições adiabáticas ou temos que considera o sistema + universo  muito difícil 
Potenciais Termodinâmicos
Se combinarmos a 1ª e a 2ª lei da Termodinâmica ficamos com:
		dU = δq + δw
Se considerarmos o trabalho contra a pressão e a troca de calor reversível
		dU = TdS + PdV
Portanto para um sistema fechado a variável dependente U é função das variáveis independentes S e V
V pode ser facilmente medido mas só é na pratica controlável para gases e S é de difícil medição.
Potenciais Termodinâmicos
Criam-se duas novas funções termodinâmicas auxiliares para definir a espontaneidade de reações sob condições especiais:
Energia livre de Helmholtz (A)  para T e V constantes
	A = U – TS
Energia livre de Gibbs (G)  para P e T constantes
	G = U + PV – TS = H - TS
Energia Livre de Helmholtz
		A = U –TS  Estado 1 para 2
	(A2 – A1) = (U2 – U1) – (T2S2 – T1S1)
	para T constante
	 (A2 – A1) = (U2 – U1) – T(S2 – S1)
	pela 1ª Lei temos que :
	 (A2 – A1) = q + w – T(S2 – S1)
	se o sistema é isotérmico o ambiente tem que retirar ou fornecer calor para manter a temperatura durante a transformação
Energia Livre de Helmholtz
Se a reação é irreversível, pela 2ª lei da termodinâmica, esse calor total é menor que o calor reversível devido ao calor degradado, logo:
		q ≤ T(S2 – S1) (S é calor reversível)
	portanto:
	 (A2 – A1) ≤ w 
	se lembrarmos que:
	qsistema = q + qirrev  Ssistema = q/T + Sirrev
Energia Livre de Helmholz
	 (A2 – A1) = q + w – T(S2 – S1)
	substituindo q temos:
	 (A2 – A1) = TSsistema - TSirrev + w - TSsistema 
	 (A2 – A1) + TSirrev = w
Conclusões:
Num processo reversível, a temperatura constante, a variação de energia livre de Helmholtz = ao trabalho realizado
A volume constante, portanto trabalho = 0:
	 (A2 – A1) + TSirrev = 0
	como S = 0 no equilíbrio ou > 0 para reações espontâneas
	A ≤ 0 (reações a T e V constantes)
Energia Livre de Gibbs
G = H – TS
dG = dH – TdS – SdT
H = U + PV  dH = dU + PdV + VdP
dU = w + δq
dG = w + δq + PdV + VdP – TdS – SdT
Processo irreversível e trabalho compressão / expansão 
dG = - PdV + δqirrev + PdV + VdP – qrev – SdT
Energia Livre de Gibbs
dG = δqirrev – δqrev + VdP – SdT
Se a transformação ocorrer a P e T constantes
dG = δqirrev – δqrev = - δqdeg < 0
Em outras palavras:
	Uma transformação a T e P constantes será espontânea quando:
			G < 0
	Deve ser lembrado que G = 0 significa equilíbrio e que G > 0 significa que o espontâneo é a reação inversa.
Energia Livre de Gibbs
As transformações tendem ao menor valor de energia livre e estão em equilíbrio quando G = 0 mas podem passar por equilíbrios metaestáveis
Critérios de Espontaneidade
Potencial Químico
Até agora consideramos sistemas fechados ou seja de tamanho e composição fixos.
Duas variáveis independentes  P e T ou V e T 
Se as composições variam, por exemplo:
A reação:
CO + H2O = CO2 + H2 a P e T constantes
O equilíbrio é atingido para G mínimo a uma determinada composição 
Deve ser lembrado também que G é uma propriedade extensiva e portanto depende do tamanho do sistema
Potencial Químico
Portanto G = G(P,T,n1, n2,...) onde ni = ao número de moles da espécie i
A diferencial de G fica então:
Se lembrarmos que para o sistema fechado
	dG = VdP – SdT ficamos com:
Potencial Químico
O termo:
	é denominado potencial químico do componente i
Com isso a diferencial da energia livre fica:
Potencial Químico
Como:
G = U + PV – TS
A = U – TS
Temos que:
A = G – PV
Logo
Potencial Químico
Podemos chegar a mesma conclusão para U e H
Com isso ficamos com: 
Potencial Químico
Se considerarmos a equação:
Comparando com a 1ª Lei
			dU = δq + δw
Indica que para uma reação química ocorrendo em condições reversíveis
δq = TdS e δw = - PdV - Σµidni
O termo Σµidni é chamado de trabalho químico e o termo PdV o do trabalho de expansão / compressão.
Equação de Gibbs-Helmholtz
Importante para se determinar a energia livre em função da temperatura a pressão constante
Diagramas de fase unicomponente
Equação de Gibbs-Helmholtz
G = H – TS
dG = VdP – SdT
Substituindo S para P constante temos:
Ficamos com :
Equação de Gibbs-Helmholtz
Reescrevendo a equação ficamos com:
Multiplicando ´por
Ficamos com
Equação de Gibbs-Helmholtz
Se lembrarmos que:
Ou
Que é a equação de Gibbs-Helmholtz
Com ela podemos determinar a energia livre em função da temperatura conhecendo a entalpia da transformação
3ª Lei da Termodinâmica
Para um sistema
fechado temos:
Se considerarmos uma pressão constante temos:
Com isso o aumento de S com T a P constante
3ª Lei da Termodinâmica
Assim podemos definir S a uma determinada temperatura em função de um S0 de referência, por exemplo a 0 K.
Considerações sobre o valor de S0 leva a 3ª Lei da Termodinâmica.
Em 1906, Nernst observou que analisando diversas reações químicas G, H tendem a 0 quando T  0 K
Consequentemente S também tende a 0
3ª Lei da Termodinâmica
Com isso se afirmarmos que S0 = 0 a 0 K para todas as substâncias não ocorre inconsistência
Com isso a 3ª Lei afirma que S é 0 a 0 K para todas as substâncias.
Uma visão da entropia como desordem do sistema leva também a ideia que a 0 K todos os movimento do sistema param e, portanto, a desordem é a menor possível.
Equilíbrio de Fases
Equilíbrio 
Equilíbrio Térmico  		T1 = T2 = ... = T
Equilíbrio Mecânico  	P1 = P2 = ... = P
Equilíbrio Químico  	µ11 = µ12 = ... = µ1
		 	µ21 = µ22 = ... = µ2
				.
(µij  comp. i na fase j)			.
				.
 			µij = µij = ... = µj
		
Regra das Fases
Observando o grau de liberdade desse conjunto de equações, Gibbs calculou o número de fases possíveis em equilíbrio:
Equilíbrio Térmico  		T1 = T2 = ... = T 		(f – 1)
Equilíbrio Mecânico  		P1 = P2 = ... = P		(f – 1)
Equilíbrio Químico  			µ11 = µ12 = ... = µ1	(f – 1)
		 	µ21 = µ22 = ... = µ2	(f – 1)
				.
(µij  comp. i na fase j)			.
				.
 			µij = µij = ... = µj	(f – 1)
(componentes + 2)
Regra das Fases
Ficamos com:
Grau de liberdade = número de variáveis – número de equações
Número de variáveis = f(C + 1) (comp.- 1 + P +T)
Número de equações = (f – 1) (C + 2)
			L = f (C +1) – (f -1) (C + 2)
			L = C + 2 - f
Diagramas de Fase de 1 Componente
Considere um sistema de 1 componente, por exemplo água liquida em equilíbrio com água sólida
Se as duas fases estão e equilíbrio G = 0
Supondo 1 atm. e 0 oC temos:
G 
T 
Líquido
Sólido
0 oC
Diagramas de Fase de 1 Componente
Equação de Clausius-Clapeyron
Permite calcular os diagramas de fase de 1 componente
Duas fases  =  G = G
Para variar P ou T e manter o equilíbrio a variação de G em uma fase tem que ser igual a da outra. i.e.:
		dG = dG
Diagramas de Fase de 1 Componente
Exemplos
Equilíbrio Sólido-Líquido da Água
Equilíbrio Sólido-Líquido –Gás do Cu
Diagramas de Fase de 1 Componente
Diagrama de equilíbrio do C
Diagrama de equilíbrio do Fe
Diagramas de Fase de 1 Componente
Exemplo do uso da eq. Clausius-Clapeyron
No equilíbrio G = 0 logo H = TS
Integrando
+ Constante
Diagramas de Fase de 1 Componente
Equilíbrio água x vapor
Por Kirckhoff
a 373 K
Diagramas de Fase de 1 Componente
Substituindo na eq. Clausius Clepeyron ficamos:
Como sabemos que a água está em equilíbrio com o líquido a373 K e 1 atm a constante pode ser calculada como 51,10 
Diagramas de Fase de 1 Componente
Colocando essa equação de forma gráfica junto com a curva levantada experimentalmente temos:
Equação
Experimental
Soluções
Temperaturas elevadas e baixas pressões  interação entre moléculas dos gases são negligenciáveis  gases ideais, termodinamicamente similares
Fases condensadas  forte interação entre moléculas, íons ou átomos das soluções influenciando fortemente seu comportamento termodinâmico.
Soluções
Considere um líquido A puro  p0A é a pressão de vapor sobre o líquido em equilíbrio
Se adicionarmos um componente B de tal forma que a fração molar de A seja XA e de B seja XB observa-se que para soluções em que não existe diferenças significativas de afinidade A-A, A-B ou B-B, as pressões de vapor ficam proporcionais as frações molares de cada componente, i.e.,
p0A
Líquido
Vapor
A
e
Soluções
Esse comportamento é chamado de Lei de Raoult e soluções que se comportam dessa forma são denominadas soluções Raoultianas ou soluções ideais
Soluções
Nas soluções reais pode haver maior afinidade de A-B do que A-A ou B-B e. a adição de B em resulta em uma evaporação menor que a esperada pela lei de Rauolt e, consequentemente uma menor pressão de vapor.
No caso oposto, i.e., rejeição de A por B a evaporação será maior e, assim, uma maior pressão de vapor.
Observa-se que para pequenas concentrações de soluto o efeito continua linear embora com inclinações diferentes da lei de Raoult.
Esse efeito é chamado de Lei de Henry e na faixa de concentração em que a solução apresenta esse comportamento de Henriano
Lei de Henry
Comportamento dos Gases
Gases Ideais
Para T constante e um composição fixa:
Para uma mudança isotérmica de pressão
Comportamento dos Gases
Não tem sentido valor absoluto de G mas defini-se G0 como G em um estado padrão a 1 atm. na temperatura desejada. Assim:
Para uma mistura de gases pela lei de Dalton
e
Comportamento dos Gases
A energia livre parcial molar (potencial químico  µi) de um componente de uma mistura de gases ideais é:
Como o valor da energia livre antes da mistura é:
G (Mistura- separado) 
Comportamento dos Gases
Se todos os gases estiverem na mesma pressão antes da mistura e esta for realizada a volume constante temos que pi/P = Xi e:
Pode ser observado que como Xi é um número menor que 1, Gmist é negativo ou seja a mistura é espontânea como esperado.
Fugacidade e Atividade
Defini-se fugacidade f de um gás como a variável equivalente a pressão para um gás não ideal que substituído na equação dos gases ideais corrige a mesma.
f = P para pressões baixas e temperaturas elevadas onde todo o gás se comporta como ideal
Fugacidade e Atividade
A atividade ai de uma substância i é definida como:
Onde fi e f0i são as fugacidades dos vapores observados sobre a solução contendo i e i puro. Caso pudermos tratar os vapores como gases ideais temos:
Deve ser lembrado que se a solução seguir a lei de Raoult. Temos que:
Atividade
Similarmente nas soluções reais que para concentrações de soluto pequenas seguem a lei de Henry temos:
Dois exemplos de soluções 
Comportamento Ideal  Fe Cr
Comportamento Lei de Henry  Fe Ni
		
Soluções
Para fases condensadas o equilíbrio entre a solução e o vapor leva a que o potencial químico seja o mesmo na fase condensada e no vapor. Com isso a equação da variação de energia livre em função da concentração pode ser generalizada para:
 
Soluções
Na formação da solução, a variação da energia livre de Gibbs é:
Substituindo ficamos com:
Por mol de solução temos:
Soluções
Como exemplo, se considerarmos uma solução ideal, ai = Xi logo ficamos com uma curva como mostrado a seguir:
Observe que a tangente da curva para uma determinada composição é exatamente o potencial químico do da solução naquele ponto.
Propriedades das Soluções Ideais
Variação de volume
Para uma solução ideal 
Como Xi não é função da pressão V = 0
Propriedades das Soluções Ideais
Variação de entalpia
Pela equação de Gibbs-Helmhotz temos:
Que pode ser escrita para o componente puro e na solução. Logo:
Propriedades das Soluções Ideais
Como Xi não é função da temperatura
		Hmistura = 0
Em outras palavras “Se uma solução for ideal não ocorre nem variação de volume nem liberação ou absorção de calor (Entalpia)”
Reações Químicas
Equilíbrio Químico
Equilíbrio químico a T e P constantes  G = 0
Reação genérica
		aA + bB  lL + mM
e
Reações Químicas
Equilíbrio Químico
O termo:
Representa a variação de energia livre padrão da reação considerando todos os reagentes e produtos no seu estado padrão,
A razão:
= G0
É chamado de quociente de atividade da reação
Reações Químicas
Equilíbrio Químico
Combinado temos:
		G = G0 + RTlnQ
O valor de Q faz com que a reação esteja em equilíbrio e denominado K – constante de equilíbrio da reação.
Logo no equilíbrio G = 0 e
		 G0 = - RTlnK
Efeito da Temperatura em K
Equação
de Gibbs-Helmholtz
Equação de van’t Hoff  variação de K depende do sinal de H0 
H0 + K diminui com o aumento da temperatura
H0 - K aumenta com o aumento da temperatura
Efeito da Temperatura em K
Essa equação mostra uma lei natural chamado princípio de Le Chatelier que diz que a natureza sempre tende a reagir contra qualquer ação efetuada para desestabiliza-la;
Nesse caso se temos uma reação exotérmica em equilíbrio, se tentarmos aumentar a temperatura a reação se desloca para a esquerda absorvendo calor e tentando abaixar a temperatura
Se a reação for endotérmica e tentarmos aumentar a temperatura a reação se desloca para a direita tentando abaixar a temperatura.
Efeito da Pressão no Equilíbrio de Gases
No caso de gases considera uma reação genérica:
			 aA + bB  lL + Mm
A constante de equilíbrio K é:
Obseve que o efeito de P total na reação depende dos valores de a, b, l e m já que para manter K constante, caso a + b for maior que l + m, i.e., ocorre uma redução no numero de moles ao se processar a reação, um aumento de P força um deslocamento da reação para a direita reduzindo número de moles total e reduzindo a pressão. Caso a + b for menor que l + m, i.e. ocorre um aumento do número de moles total, um aumento da pressão leva a que a reação seja deslocada para a esquerda no sentido de reduzir a pressão
Equilíbrio Químico
No caso de equilíbrio numa mistura gasosa o tratamento do problema fica simples já que os gases podem ser considerados ideais em termos práticos. Com isso podemos nos livrar do cálculo das atividades. Por exemplo:
	Considere a quebra da amônia gasosa através da reação:
Analise sob as seguintes condições 
400 oC e
Pressão constante de 1 atm
Pressão inicial de 1 atm e volume constante
Pelas tabelas termodinâmicas a energia livre padrão da reação vale:
Equilíbrio Químico
Portanto temos para a reação:
Pela estequiometria da reação temos que se partirmos de 1 mol de NH3 e x for o número de moles formados de N2 se formam 3x moles de H2 e permanecem (1 -2x) moles de NH3.
		e nT = 1 – 2x + x +3x = 1 + 2x moles
e
Inicial
Após a reação
Equilíbrio Químico
	Assim temos que:
	lembrando que (1 – y) (1 + y) = (1 – y2) ficamos com:
	Para uma pressão de 1 atm , x= 0,4954
e
Equilíbrio Químico
Se considerarmos agora a volume constante a pressão total varia (nesse caso aumenta já que o número total de moles aumenta) e representamos por P’
Considerando a equação dos gases temos
P’ = (1 + 2x) R T
Como V é constante
Logo P’ = (1+ 2x)
constante
Logo
Equilíbrio Químico
Portanto x = 0,4909
Observe que o resultado está dentro do principio de Le Chatelier que afirma que a reação se adéqua para se comportar contra a ação externa. Como o sistema é mantido a Voluma constante e, com isso aumenta a pressão, o sistema se desloca de forma a decompor menos amônia do que a pressão constate e tentar diminuir a pressão. 
Equilíbrio Químico
Em metalurgia é muito comum reações entre sólidos ou líquidos puros e uma fase gasosa. Nesse caso as fases condensadas puras possuem atividade unitária e a mistura gasosa pode ser considerada gás ideal. Nesse caso temos, por exemplo um solido A reagindo com um gás B resultando num sólido L e um gás M
			
				aA + bB  lL + mM
Equilíbrio Químico
Exemplo: Ustulação de minérios sulfetados
Zn, Cu, Pb, etc. ocorrem como sulfetos
Aquecimento do minério com ar para transformar Sulfeto em Óxido ou em Sulfato
Equilíbrio Químico
Para a reação (a) a constante de equilíbrio é
Combinando as reações (c) e (e) , tem-se:
É possível. Pois encontrar uma relação entre log PSO2 e log PO2 para todas as reações envolvidas na Ustulação
Equilíbrio Químico
Diagrama de predominância de áreas para o sistema Ni – O2 – S para 1000 K
Exemplo
Ustulação do sulfeto de chumbo a 1100 K e 1 atm. 12 % SO2 e 4 % O2. É PbSO4 a fase estável? Com 1 % de O2 qual seria a pressão parcial de SO2 para formar PbO.PbSO4?
A 1100 K a constante de equilíbrio da reação:																		
Exemplo
Com isso a PSO3 em equilíbrio é 2,63 x10-5 atm.
Essa pressão parcial é muito menor que a utilizada logo PbSO4 é a fase estável
Se a pressão de O2 for de 1 % a pressão de equilíbrio de SO2 seria
Exemplo
Examine as condições de equilíbrio entre uma liga líquida de Fe-Mn e uma escória líquida de FeO-MnO em uma atmosfera contendo oxigênio.a 1800 0C.
Para as reações seguintes temos:
e
Exemplo
Considere ambas as soluções com comportamento Raouliano.
Calcule qual a pressão de Oxigênio em equilíbrio em função da composição da liga
A reação pertinente é:
Portanto
Exemplo
Se as soluções podem ser consideradas ideais,
Se considerarmos, uma concentração 50-50 de Fe-Mn temos:
Assim podemos calcular o teor dos elementos na escória para qualquer teor de dos elementos na liga metálica
Exemplo
Quanto a pressão do oxigênio pode-se considerar qualquer das equações de equilíbrio óxido-metal:
Soluções ideais
Solubilidade dos Gases nos Metais
Lei de Sievertz
É verificado experimentalmente que os gases se dissolvem atomicamente dos metais, i.e., um gás G2 se dissolve no metal dissociando-se segundo a reação:
	½ G2 (g)  G onde G representa o gás sob a forma atômica dissolvido.
A constante da reação é
Se estamos falando de baixas concentrações de gás dissolvido o mesmo segue a lei de Henry e portando a atividade é proporcional a concentração. Com isso concluímos que solubilidade do gás no metal e proporcional a raiz quadrada da pressão parcial do mesmo na atmosfera em contato com o mesmo, Essa Lei é chamada de Lei de Sievertz.
Solubilidade dos Gases nos Metais
Como exemplo a curva abaixo mostra a solubilidade do Nitrogênio e do Hidrogênio no Fe.
Observe que a solubilidade de ambos os gases é muito maior no líquido que no sólido e também na fase  que na fase . Esse fato pode levar a geração de defeitos como porosidade e trincas e tensões internas nas peças já que a pressão de equilíbrio é muito elevada.
Diagramas de Fase de Sistemas Binários
Como observado em soluções a energia livre de Gibbs da Mistura é:
No caso de soluções ideais a aparência dessa curva é como abaixo. A derivada em relação a composição química da curva (tangente a curva) é exatamente o potencial químico.
Diagramas de Fase de Sistemas Binários
Observe que se tivermos pequenos afastamentos da idealidade temos:
I = ideal II– Afastamento negativo III = Afastamento positivo
Diagramas de Fase de Sistemas Binários
Observe que se a curva for convexa para cima ao longo de todas as composições a solução homogênea é sempre mais estável que a mistura de duas soluções.
G (a + b =c) > G (d)
G (m + q =s) < G (r)
Diagramas de Fase de Sistemas Binários
Quando discutimos diagramas de fase observa-se que a fase gasosa normalmente possui solubilidade total e pode ser considerada uma solução ideal (gás ideal)
 A fase líquida já pode apresentar intervalos de insolubilidade mas também ainda, em sua grande maioria, é totalmente solúvel e com comportamento ainda próximo ao ideal.
A fase sólida já depende fortemente dos componentes. A não ser que os átomos ou moléculas sejam muito similares, normalmente só aceitam pequenas dissoluções
Normalmente quanto maior a temperatura maior o intervalo de solubilidade
Diagramas de Fase de Sistemas Binários
Sistemas com solubilidade total no líquido e no sólido – diagrama ISOMORFO
Líquido
Sólido
T
G
Xa
Diagramas de Fase de Sistemas Binários
Sistemas com solubilidade total no líquido e somente para baixas concentrações no sólido – Diagrama sistemas EUTÉTICOS
Diagramas de Fase de Sistemas Binários
A solubilidade no sólido pode ser muito pequena e, em alguns casos considerada desprezível. Em termos de G podemos representar:
Decréscimo de solubilidade
Diagramas de Fase de Sistemas Binários
Um diagrama Eutético com solubilidade
desprezível nos sólidos é apresentado abaixo:
Diagramas de Fase de Sistemas Binários
Reações Especiais
Eutético
L →α + β   
Peritético
α +L →β   
Monotético
L1 →α +L2   
Eutetóide
γ → α + β   
Peritetóide
α + β → γ