Slides Química Analítica UFPE - ERROS

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Universidade Federal de Pernambuco
Centro de Tecnologia e Geociências
Departamento de Engenharia Química
Erros em Química Erros em Química 
Analítica
TRATAMENTO DOS DADOS
A medida de uma quantidade física envolve:
- o sistema material em estudo
-o instrumental
- o observador
Sujeita a erros
Dados – quando não se conhece sua confiabilidade 
não tem significado
Precisão
Concordância entre 2 ou mais medidas realizadas 
da mesma maneira.
Pode ser expresso:
- desvio padrão
- variância
- desvio padrão relativo
- faixa- faixa
Desvio padrão (amostral) e Variância
s → mesma unidade dos dados
variância = s2
( )∑∑
==
−
−
=
−
==
N
i
i
N
i
i xxN
d
N
sxV
1
2
1
22
1
1
1
1)(
Desvio padrão relativo (RSD)
ou coeficiente de variação (CV))
s=1 
200
20
=
=
x
x
%,
%
50
5
=
=
cv
cv
Faixa de Variação
FVMINXMÁXX =



−
Exatidão
Quão perto a medida, ou série de medidas, está no 
valor aceitável.
Erro absoluto
µ → valor aceitável E xi= −µ
Erro relativo
100×
−
=
µ
µix
r
E
Fig 5-2, p.93
TIPOS DE ERROS
Indeterminados ou aleatórios: fazem com que 
os resultados flutuem ao acaso → são refletidos 
na precisão dos dados.
Determinados ou sistemáticos: média da série 
difere do valor aceitável.
Grosseiros: ocorrem ocasionalmente → são 
altos (+ ou -) → levam às anomalias.
Erros Determinados
Fonte definida, que, em princípio, pode ser 
identificada (e portanto eliminado ou corrigido).
Caráter unidirecional → sistemáticos.
Fontes de Erros Determinados:
Instrumentais → Ligados a imperfeições nos aparelhos, 
vidrarias, reagentes, etc. → Podem ser eliminados por 
calibração.calibração.
Método → São difíceis de detectar (mais sério dos 3) →. ex: 
copreciptação de impurezas, reações lentas e reações 
paralelas interferentes.
Operacionais→ Relacionados com o analista. → ex: perdas 
de material e secagem incompleta da amostra.
Efeito dos Erros Determinados nos Resultados
Constantes - Independe do valor da quantidade 
medida. 
ex: usando-se uma quantidade fixa de um reagente 
que possui uma substância interferente. Excesso de 
reagente para virar o indicador.reagente para virar o indicador.
Proporcionais ex: Presença de interferentes na 
amostra. Concentração errada da solução padrão 
usada na calibração.
Para detectar e posteriormente eliminar os
Erros Determinados
1. Instrumentais → Calibração
2. Operacionais→ Cuidado e autodisciplina.
3. Método →
3.1) Análise de Materiais de Referência Padrão (MRP)
MRP (standard reference materials – SRMs) – substâncias 
vendidas nelo National Institute of Standards and 
Technology (NIST) e certificados quanto a conter as 
concentrações especificadas para um ou mais analitos
3.2)Participação em programas de intercomparação
laboratorial
3.3) Análise independente - usar outro método previamente 
validado
3.4)Análise em laboratório de referência
3.5)Análise de amostras sintéticas simulando a matriz (se 
for fácil reproduzir)
3.6)Testes de recuperação
•Análise da amostra•Análise da amostra
•Análise da amostra após adição de uma quantidade 
conhecida do analito
•Cálculo da recuperação: 
%rec=((CApósAdição – CAntes da adição)/Cadicionada) 
x100
Recuperação não deve ser estisticamente diferente de 100% 
3.7) Provas em branco
Erros Grosseiros
Maioria → operacional → falta de cuidado, 
inexperiência 
ex: Cálculos errados, transposição de ex: Cálculos errados, transposição de 
números, derramar solução, usar a escala 
errada ( afeta todos os resultados ).
Devem ser identificados e eliminados
Erros Indeterminados
•Consequência das inúmeras variáveis incontroláveis que 
existem associadas a qualquer medida.
Efeito: resultados de medidas repetidas, flutuam de maneira Efeito: resultados de medidas repetidas, flutuam de maneira 
aleatória.
•Seguem uma distribuição normal ou gaussiana.
•Podem ser minimizados, mas não podem ser totalmente 
eliminados
A Distribuição Normal
f x e
x
( ) = −
−




1
2
1
2
2
σ
µ
σ
Π
f(x) → densidade de probabilidade da variável aleatória x
µ →média populacional
σ2→ variância populacional
x≈≈≈≈N(µµµµ,σσσσ2) { } ∫=≤≤
b
a
dxxfbxaP )(
Intervalo Probabilidade
µ ± σ 68,26%
µ ± 2σ 95,46%
µ ± 3σ 99,73%
variável 1, média =1,5 e desvio=0,7
variável 2, média=0 e desvio=0,5
variável 3, média=1 e desvio=1
variável 4, média=0 e desvio=1
 variável 2
 variável 3
 variável 4
 variável 1
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
Teorema do Limite Central
”Se a flutuação total numa variável aleatória decorrer da
soma das flutuações de muitas variáveis independentes e
de importância mais ou menos igual, a sua distribuiçãode importância mais ou menos igual, a sua distribuição
tenderá para a normalidade, não importa a natureza das
distribuições das variáveis individuais”
Combinação das 
incertezas
Magnitude do 
erro aleatório
N0 de 
combinações
Frequência
relativa
+U1+U2+U3+U4 +4U 1 1/16=0,0625
-U1+U2+U3+U4
+U1-U2+U3+U4 +2U 4 4/16=0,250
+U1+U2-U3+U4
+U1+U2+U3-U4
-U1-U2+U3+U4
-U1+U2-U3+U4
-U1+U2+U3-U4 0 6 6/16=0,375-U1+U2+U3-U4 0 6 6/16=0,375
+U1-U2-U3+U4
+U1-U2+U3-U4
+U1+U2-U3-U4
+U1-U2-U3-U4
-U1+U2-U3-U4 -2U 4 4/16=0,250
-U1-U2+U3-U4
-U1-U2-U3+U4
-U1-U2-U3-U4 -4U 1 1/16=0,0625
F
r
e
q
ü
ê
n
c
i
a
 
r
e
l
a
t
i
v
a
Distribuição Normal ou Gaussiana
Aumentando o número de 
incertezas
F
r
e
q
ü
ê
n
c
i
a
 
r
e
l
a
t
i
v
a
DESVIO DA MÉDIA
F
r
e
q
ü
ê
n
c
i
a
 
r
e
l
a
t
i
v
a
DESVIO DA MÉDIA
Fonte: SKOOG, D.A, WEST, D.M et al., Fundamentos de Química Analítica, Thomson Learning 
Edições, 2005.
TRATAMENTO ESTATÍSTICO DOS ERROS ALEATÓRIOS
Estatística → probabilidades
População→ o conjunto de todos os valores possíveis de 
uma dada situação.
O alvo de qualquer investigação experimental é a população.
Finita e real – unidade de produção de tabletes de 
multivitaminas.
Hipotética ou conceitual – Determinação de cálcio em um 
reservatório
Amostra→ uma parte da população, normalmente 
selecionada com o objetivo de se fazer inferências acerca da 
população.
MÉDIAS E DESVIOS
Populacional Amostral
n
n
i i
x
x
∑
=
=
1
Na ausência de
erros sistemáticos,
µµµµ também é o valor
verdadeiro para a
quantidade medida
n = 20 ou 30 
(semelhantes)
1
n
xii
n
µ
∑
=
=
n
1
2
−
∑ −
=
n
xix
s
)(
n
ix∑ −
=
2)( µ
σ
Graus de liberdade
REGISTRO DE DADOS ANALÍTICOS
Incluir informação sobre a CONFIABILIDADE
1-Incerteza de medição (Conforme ISO GUM)
2- Apresentar os limites de confiança (90 ou 95%)
3- Apresentar o desvio padrão ou coeficiente de variação 
(expressar N)
4- Convenção dos algarismos significativos
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS ( AS )
Os algarismos significativos são todos os dígitos certos e o 1o
dígito incerto.
30,24 ml ( bureta de 50 ml com graduação 0,1 ml )
certos (30 e 2) incerto (4 )
ZEROS:
1- Cercados de outros dígitos → é Algarismo significativo ( AS )1- Cercados de outros dígitos → é Algarismo significativo ( AS )
90,7 → 3 AS 
2- Servindo apenas para localizar o ponto decimal → Não é AS
0,0670 → 3 AS
3- Zeros terminais
936600 → quantos AS ? → dúvida
Notação científica → 9,3660x105→ 5AS
VALIDAÇÃO DE MÉTODOS ANALÍTICOS
Parâmetros de Desempenho Analítico – Figuras de Mérito
Precisão: representa o grau de concordância entre os 
resultados de análises individuais quando o procedimento é 
aplicado repetidamente a múltiplas análises de uma mesmaamostra homogênea, em idênticas condições de teste. 
Repetibilidade: Corresponde aos resultados obtidos de
várias reproduções de um método, nas mesmas condições, em
curto intervalo de tempo (precisão entre ensaios).curto intervalo de tempo (precisão entre ensaios).
Precisão Intermediária: Expressa o efeito das variações
dentro do laboratório devido a eventos como diferentes dias,
analistas, equipamentos, etc.
Reprodutibilidade: Refere-se aos resultados dos estudos de
colaboração entre laboratórios. A documentação que apoia os
estudos de precisão deve incluir, desvio padrão, desvio padrão
relativo, coeficiente de variação e intervalo de confiança.
Exatidão: Representa o grau de concordância 
entre os resultados individuais encontrados e 
um valor aceito como referência. 
Linearidade: representa sua capacidade de 
gerar resultados diretamente proporcionais à 
concentração da substância em exame.concentração da substância em exame.
Robustez: é considerada como medida de sua 
capacidade em permanecer inalterado frente a 
pequenas, porém deliberadas variações em 
seus parâmetros. 
Limite de Detecção: representa a mais baixa 
concentração da substância em exame que 
pode ser detectada com um certo limite de 
confiabilidade utilizando.
Limite de Quantificação: representa a mais 
baixa concentração da substância em exame 
que pode ser determinada de forma 
quantitativa com precisão e exatidão 
aceitáveis.