aula_potenciometria-21-03-2019

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Métodos Eletroanalíticos
Profa. Renata Luz
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
Instituto de Ciência Exatas
Departamento de Química
Química Analítica Qualitativa 
Métodos Eletroanalíticos
- O uso de técnicas eletroquímicas para caracterizar uma amostra
- Lida com a relação entre eletricidade e química (sinais analíticos)
- Os cálculos analíticos baseiam-se na medição de quantidades elétricas 
(corrente, potencial, carga ou resistência) e sua relação com parâmetros 
químicos
Métodos Eletroanalíticos
Vantagens dos métodos eletroanalíticos
- Especificidade: medidas eletroquímicas específicas para um estado 
particular de oxidação de uma elemento
- Baixo limite de detecção: capacidade de detectar analitos em baixas 
concentrações.
-Instrumentação de fácil acesso: equipamentos simples e baratos
Eletroanalítica compreende um grupo de métodos analíticos baseado nas
propriedades elétricas das soluções
- Potenciometria
- Condutimetria
- Voltametria
Propriedades elétricas monitoradas:
Diferença de potencial
Resistência
Corrente em função do potencial aplicado
Métodos Eletroanalíticos
Relembrando alguns conceitos -Eletroquímica
-O estudo das relações entre reações químicas e eletricidade
- O estudo da interconversão de energia química e energia elétrica
-O estudo das reações redox
- Processos eletroquímicos envolvem a transferência de elétrons de 
uma substância para outra
Métodos Eletroanalíticos
Espécies Eletroativas
-Espécies que sofrem oxidação ou redução durante a reação
- Espécie pode ser complexada, solvatada, molécula ou íon
- As espécies podem estar em solução aquosa ou não aquosa
Relembrando alguns conceitos -Eletroquímica
Métodos Eletroanalíticos
Reação redox
- Reação de oxidação-redução
- Reações em que os elétrons são transferidos de um reagente para 
outro
Oxidação
- Perda de elétrons
Redução
- Ganho de elétrons
Conceitos Fundamentais
Espécies Oxidadas
- As espécies que perdem elétrons para uma substância que tem 
grande afinidade por elétrons.
- O agente redutor (redutor)
- Causa Redução
Fe(s) ↔ Fe2+(aq) + 2e-
Conceitos Fundamentais
Espécies Reduzidas
- As espécies que ganham elétrons
- Agente Oxidante (oxidante)
-Causa oxidação
Ce4+(aq) + e- ↔ Ce3+(aq)
Conceitos Fundamentais
Reação de oxidação-redução
- Podemos dividir qualquer reação de oxidação-redução em duas 
semi-equações:
- Quando se trabalha com as reações de oxidação-redução, tem que 
se ter cuidado com o balanceamento das cargas (balanço de cargas) 
e com o número de átomos de cada elemento.
Conceitos Fundamentais
Reação de oxidação-redução
Exemplo de balanceamento: A oxidação do Fe2+ por MnO4
-, as semi-reações
são:
Conceitos Fundamentais
- Muitas reações redox são reversíveis
- Reação de redução se torna reação de oxidação quando é 
invertida e vice-versa
- A soma das reações de oxidação e redução dá reação redox ou 
a reação global
- Nenhum elétron aparece na reação global
Conceitos Fundamentais
A reação global
- Tanto uma oxidação quanto uma redução devem ocorrer em 
uma reação redox
-O agente oxidante aceita elétrons do agente redutor
Cu2+(aq) + Fe(s) ↔ Cu(s) + Fe2+(aq)
Conceitos Fundamentais
- Agente oxidante
- Espécies reduzidas
- ganho de elétrons
- Agente redutor
- Espécies oxidadas
- Perda de elétrons
As reações redox podem ser realizadas por duas formas:
-Primeiro por contato direto:
Onde o oxidante e o redutor estão em contato direto, em um recipiente 
adequado.
Reações de Oxidação-Redução em Células Eletroquímicas
As reações redox podem ser realizadas por duas formas:
-Primeiro por contato direto:
Reações de Oxidação-Redução em Células Eletroquímicas
As reações redox podem ser realizadas por duas formas:
-Segunda forma: a reação é realizada em uma célula eletroquímica na qual 
os reagentes não estão em contato direto uns com os outros
Reações de Oxidação-Redução em Células Eletroquímicas
Célula eletroquímica:
-O agente oxidante e o agente redutor estão fisicamente separados;
-A ponte salina isola os reagentes, mas mantém o contato elétrico entre as duas 
metades da célula;
-Quando um voltímetro de resistência interna 
elevada é conectado, como mostrado, diz-se 
que a célula está em circuito aberto e 
desenvolve todo o seu potencial.
-O voltímetro mede a diferença de potencial, 
ou voltagem, entre os dois
eletrodos a qualquer instante. 
-Essa voltagem é uma medida da 
tendência da reação da célula de
prosseguir em direção ao equilíbrio.
Reações de Oxidação-Redução em Células Eletroquímicas
Célula eletroquímica:
-Na célula mostrada, o cobre metálico é oxidado no eletrodo do lado 
esquerdo, os íons prata são reduzidos no eletrodo direito e os elétrons fluem 
através do circuito externo para o eletrodo de prata
Reações de Oxidação-Redução em Células Eletroquímicas
energia potencial da célula é convertida em 
energia elétrica para acender uma lâmpada, 
acionar um motor ou realizar qualquer outro 
trabalho elétrico.
À medida que a reação prossegue, o potencial da
célula que inicialmente era de 0,412 V, quando 
o circuito estava aberto, diminui continuamente e s
e aproxima de zero quando a reação global se 
aproxima do equilíbrio.
Quando a célula está em equilíbrio, ambas as 
semi-reações ocorrem com a mesma velocidade e 
a voltagem da célula é zero (não realiza trabalho).
As células eletroquímicas podem ser galvânicas ou eletrolíticas.
Células galvânicas ou voltaicas:
-armazenam energia elétrica (baterias); 
- As reações que ocorrem nos eletrodos tendem a prosseguir 
espontaneamente e a reação líquida que ocorre durante a descarga é 
chamada reação espontânea da célula.
Tipos de Células Eletroquímicas
Células eletrolíticas: requer uma fonte externa de energia elétrica para sua 
operação.
Tipos de Células Eletroquímicas
- A célula pode ser operada eletroliticamente conectando-se 
o pólo positivo de uma fonte externa de voltagem, que tenha 
um potencial superior a 0,412 V, ao eletrodo de prata e o pólo
negativo da fonte ao eletrodo de cobre.
-Uma vez que o pólo negativo da fonte externa de voltagem é 
rico em elétrons, estes vão fluir desse pólo para o eletrodo de 
cobre, no qual a redução de Cu 2+ para Cu(s) ocorre.
-A corrente é sustentada pela oxidação de Ag(s) para Ag+ que 
ocorre no eletrodo localizado do lado direito, produzindo 
elétrons que fluem para o pólo positivo da fonte de voltagem.
- O eletrodo de prata é forçado a se tornar o ânodo, ao passo 
que o eletrodo de cobre é forçado a se tornar o cátodo. 
-A reação líquida que ocorre quando uma voltagem maior que
aquela da célula galvânica é aplicada é oposta à reação 
espontânea da célula galvânica. 
Representação Esquemática das Células
Limites entra as fase (interface), onde o
Potencial se desenvolve
Representa dois limites, um cada extremidade 
Da ponte salina
Um potencial de junção líquida se desenvolve em cada uma dessas interfaces. O 
potencial de junção líquida pode alcançar valores tão elevados quanto alguns centésimos 
de volt, mas eles podem ser pequenos e desprezíveis se o eletrólito da ponte salina tiver 
um ânion e um cátion que migrem aproximadamente na mesma velocidade.
Ponte de salina
- Conecta as duas meias-células (ânodo e cátodo)
- Recheada com gel contendo sal aquoso saturado solução (KCl)
- Íons migram para manter a eletroneutralidade
(saldo de carga)
- Impede o acúmulo de carga que pode interromper o processo de reação
Células eletroquímicas
Ponte de salina
- Um potencial é desenvolvido em cada extremidade da pontesalina  POTENCIAL DE JUNÇÃO LÍQUIDA
- Mobilidade dos cátions e ânions presentes na solução da ponte
salina for semelhante  PODE ASSUMIR POTENCIAL DE 
JUNÇÃO LÍQUIDA SENDO DESPREZÍVEL.
Células eletroquímicas
Potenciais de Célula
Potencial Junção
- É produzido quando há diferença de concentração ou tipos de íons das 
duas meias-células
- É criado na junção da ponte de sal e a solução
- Pode ser uma fonte de erro
- Minimizado na ponte salina de KCl devido a similar mobilidades de 
K+ Cl-
Potenciais de Célula
Potencial Junção
Formado na interface entre duas soluções de diferentes eletrólitos
HCl 1,00 mol L-1 HCl 0,01 mol L-1
H+
H+
H+
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
H+ H+
Cl-
Ej- +
Porcelana Porosa
Água
Cl-
K+Cl
-
K+
Solução
de KCl
Ej
Células eletroquímicas
Movimento de cargas:
1- Os elétrons, responsáveis pelo transporte de carga, move-se do eletrodo 
de zinco, através do condutor externo, para o eletrodo de cobre;
2- No interior das soluções, o fluxo de carga é resultante da migração de 
cátions e ânions na ponte salina;
3- Na superfície dos dois eletrodos as reações de oxidação e redução, 
acopladas ao processo de migração de íons e movimento de elétrons, 
completam o círculo e transferência de carga.
Células eletroquímicas
Movimento de cargas:
e- e-
K+
K+
Cl-
Cl-
e-
e-
e-
e-
e-
Cu2+
Cu2+
Cu2+
SO4
2-
SO4
2-
-
Ag+
Ag+
NO3
NO3
NO3
e-
e-
e-
e-
e-
e-
Oxidação
Interface Eletrodo/solução Interface Eletrodo/solução
Redução
AgNO3CuSO4
Carga (q)
Carga (q) do elétron= - 1.602 x 10-19 C
Carga (q) do próton = + 1.602 x 10-19 C
C = coulombs
Carga de um mol de elétrons
= (1.602 x 10-19 C)(6.022 x 1023/mol) = 96.485 C/mol
= Faraday constant (F)
Alguns Conceitos Fundamentais
O potencial da célula Ecel está relacionado à energia livre da reação G , dada pela 
seguinte equação:
G = nFEcel
Se os reagentes e produtos estão em seus estados padrão, o potencial da célula 
resultante é chamado potencial padrão da célula, sendo relacionada à variação da 
energia livre padrão para a reação e, portanto, com a constante de equilíbrio por:
G0 = nFE0cel = -RTInKeq
em que R é a constante dos gases e T, a temperatura absoluta.
O potencial de uma célula é a diferença entre dois potenciais de meia-célula ou de um 
eletrodo, um associado com a semi-reação do eletrodo da direita (Edireita), o outro 
associado com a semi-reação do eletrodo da esquerda (Eesquerda).
POTENCIAIS DE ELETRODO
Potenciais de Meia-célula
O potencial de uma célula é a diferença entre dois potenciais de meia-célula ou 
de um eletrodo, um associado com a semi-reação do eletrodo da direita (Edireita), 
o outro associado com a semi-reação do eletrodo da esquerda (Eesquerda).
De acordo com a convenção de sinais da IUPAC, enquanto o potencial de junção 
líquida for desprezível ou não haja junção líquida, podemos escrever o potencial 
da célula Ecélula como:
Ecélula = Edireita - Eesquerda
Embora não possamos determinar os potenciais absolutos para eletrodos como 
estes, podemos determinar facilmente os potenciais relativos de eletrodo
POTENCIAIS DE ELETRODO
Potencial Padrão de Eletrodo
Para padronizar as determinações de potencial de uma semi-célula existe a 
possibilidade de realizar medidas em função de um eletrodo de referência, 
ao qual todos os outros possam ser comparados. O eletrodo padrão de 
hidrogênio é uma semi-célula muito utilizada como eletrodos de referência.
2H+ + 2e- ↔ H2 (g) (reação reversível)
Potencial do EPH = 0,000 v 
Potencial de Eletrodo e Potencial Padrão de Eletrodo
Um potencial de eletrodo é definido como o potencial de uma célula
na qual o eletrodo em questão é aquele do lado direito e o eletrodo
padrão de hidrogênio é o da esquerda.
Nessa célula, a meia-célula da direita consiste 
em uma lâmina de prata pura em contato com 
uma solução contendo íons prata; o eletrodo do 
lado esquerdo é o eletrodo padrão de hidrogênio.
Potenciais de Célula
Meia reação
F2 + 2e
- ↔ 2F-
MnO4
- + 5e- ↔ Mn2+
Ce4+ + e- ↔ Ce3+ (in HCl)
O2 + 4H
+ + 4e- ↔ 2H2O
Ag+ + e- ↔ Ag(s)
Cu2+ + 2e- ↔ Cu(s)
2H+ + 2e- ↔ H2(g)
Cd2+ + 2e- ↔ Cd(s)
Fe2+ + 2e- ↔ Fe(s)
Zn2+ + 2e- ↔ Zn(s)
Al3+ + 3e- ↔ Al(s)
K+ + e- ↔ K(s)
Li+ + e- ↔ Li(s)
Eo (V)
2.890
1.507
1.280
1.229
0.799
0.339
0.000
-0.402
-0.440
-0.763
-1.659
-2.936
-3.040
A
u
m
e
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Agentes 
oxidantes
Agentes 
redutores
Potenciais de Célula
- Elementos que são agentes redutores mais poderosos que o 
hidrogênio mostram potenciais negativos
- Elementos que são agentes redutores menos potentes que o 
hidrogênio mostram potenciais positivos
- Metais com Eo mais negativos são mais ativos
- Metais mais ativos deslocam metais menos ativos da solução
Fe irá deslocar Cu2+ da solução
Zn se dissolve em HCl, mas Cu não
Efeito da Concentração sobre os Potenciais de 
Eletrodo: Equação de Nernst
Um potencial de eletrodo é uma medida da extensão na qual as concentrações das 
espécies presentes em uma meia-célula diferem de seus valores no equilíbrio. Dessa 
forma, por exemplo, existe maior tendência para o processo ocorrer em uma solução 
concentrada de prata(I) do que em uma solução diluída desse íon.
Ag+ + e-  Ag(s)
Segue daí que a grandeza do potencial do eletrodo para esse processo também precisa 
tornar-se superior (mais positivo) à medida que a concentração de íons prata de uma 
solução aumenta.
Efeito da Concentração sobre os Potenciais de 
Eletrodo: Equação de Nernst
A equação de Nernst dá a relação entre o potencial de uma célula eletroquímica e a 
concentração de reagentes e produtos.
Considere a semi-reação reversível
Efeito da Concentração sobre os Potenciais de 
Eletrodo: Equação de Nernst
O potencial de eletrodo para esse processo é dado pela equação:
Efeito da Concentração sobre os Potenciais de 
Eletrodo: Equação de Nernst
Se substituirmos as constantes pelos valores numéricos, convertermos para o logaritmo na 
base 10 e especificarmos a temperatura de 25 °C, teremos
Efeito da Concentração sobre os Potenciais de 
Eletrodo: Equação de Nernst
Efeito da Concentração sobre os Potenciais de 
Eletrodo: Equação de Nernst
Exemplo:
São divididos em duas classes: métodos interfaciais e não-interfaciais.
Os primeiros são caracterizados por fenômenos que ocorrem na fina
camada de interface eletrodo/solução, enquanto os segundos ocorrem no seio
da solução, sendo indesejado qualquer fenômeno interfacial.
Métodos Eletroanalíticos
Tipos de Métodos Eletroanalíticos
Métodos 
Eletroanalíticos
Métodos 
interfaciais
Estáticos (i=0)
Potenciometria 
(E)
Titulação 
potenciométrica
(vol)
Dinâmicos 
(i>0)
Potencial 
controlado
Voltametria 
i = f(E)
Titulações 
amperométricas
(vol)
Eletrogravimetria
(m)
Coulometria com 
E constante
(Q = It)
Corrente 
constante
Titulações 
coulométricas
(Q = It)
Eletrogravimetria
(m)
Métodos não-
interfaciais
Condutometria
(G=1/R)
Titulações 
condutométricas
(vol)
Potenciometria
Os métodos potenciométricos de análises são baseados na medida do potencial de 
célula eletroquímicas, sem o consumo de valores apreciáveis de corrente.
O equipamento empregado nos métodos potenciométricos é simples e barato e 
inclui um eletrodo de referência, um eletrodo indicador e um dispositivo de medida 
do potencial.O eletrodo de referência é uma meia célula com um potencial de eletrodo conhecido 
com precisão, Eref, constante e completamente insensível à concentração do analito ou 
de quaisquer outros íons na solução em estudo.
Um eletrodo indicador tem um potencial que varia de uma forma conhecida com 
alterações na concentração do analito.
A força eletromotriz da célula galvânica não depende exclusivamente da diferença
de potencial entre os eletrodos, mas também, de um potencial elétrico denominado 
potencial de junção (Ej) que se desenvolve na interface de duas soluções de 
concentrações iônicas diferentes ligadas por ponte eletrolítica (ponte salina)
Eletrodo de referência Ponte salina Sol. do analito Eletrodo indicador
Ecélula = Eind. – Eref.+ Ej
Potenciometria – Princípios gerais
A célula típica para análise potenciométrica pode ser representada por
-Para muitos métodos eletroanalíticos, o potencial de junção é 
suficientemente pequeno que pode ser desprezado.
- Para métodos potenciométricos, o potencial de junção e suas 
incertezas podem ser os fatores que limitam a precisão e a extidão das 
medidas.
Ecélula = Eind. – Eref.+ Ej
Potenciometria – Princípios gerais
Eletrodos de Referência
Um eletrodo de referência ideal (potencial conhecido)
- Tem um potencial fixo ao longo (constante) do tempo e temperatura
- Estabilidade de longa duração
- Ser completamente insensível ‘a composição da solução do analito
- Capacidade de retornar ao potencial inicial após a exposição a pequenas correntes 
(reversíveis)
-Deve ser robusto, fácil de construir e deve manter um potencial constante mesmo 
com a passagem de pequenas correntes
- Obedeça a equação de Nernst
Eletrodos de Referência
Eletrodo de Hidrogênio Padrão (SHE)
E = 0.000 V
Eletrodo de Calomelano Saturado (SCE)
Composto por mercúrio metálico em contato com solução saturada de 
cloreto mercuroso (calomelano, Hg2Cl2) e que também contém uma
concentração conhecida de cloreto de potássio.
x representa a concentração de cloreto de potássio na solução, em mol L-1. As 
concentrações de cloreto de potássio, comumente empregadas em eletrodos de 
referência de calomelano, são 0,1 mol L-1, 1,0 mol L-1 e saturado (cerca de 
4,6 mol L-1).
Eletrodos de Referência
Eletrodo de Calomelano Saturado (SCE)
A reação do eletrodo na meia-célula de calomelano é
O eletrodo de calomelano saturado (ECS) é o mais amplamente utilizado porque 
pode ser facilmente preparado e o mais depende da temperatura.
Eletrodos de Referência
Eletrodo de Calomelano Saturado (SCE)
Eletrodos de Referência
Eletrodo de Referência de Cloreto de Prata / Prata (Ag / AgCl)
- Consiste de um eletrodo de prata imerso em uma solução de cloreto de 
potássio saturada com cloreto de prata
Semi-reação: AgCl(s) + e- ↔ Ag+ + Cl-