AULA-4_SOLUÇÕES

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SOLUÇÕES 
 
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1- TERMODINÂMICA DAS MISTURAS E SOLUÇÕES: 
 
Um sistema constituído por mais de uma substância, sendo que uma está 
dispersa em outra, é uma mistura. Quando esta mistura é homogênea, isto é 
apenas uma fase pode ser identificada, ela recebe o nome de solução. Então, 
uma solução é uma mistura de duas ou mais substâncias, a qual apenas uma 
fase é observada. 
 
Deste modo, todo o estudo de sistemas de várias componentes pode ser usado 
para caracterizar as misturas, bem como os diagramas de fases e as leis para 
gases e líquidos. Toda parte de misturas de gases é descrita no estudo de 
sistemas gasosos e aqui será usada apenas quando tratar-se de vapor em 
equilíbrio com outras fases. 
 
Para descrever a termodinâmica das misturas é interessante definir primeiro 
algumas grandezas parciais molares que serão muito utilizadas ao longo da 
discussão. As propriedades parciais molares também são definidas a pressão e 
temperatura constantes, além da composição dos outros componentes da 
mistura. 
 
A pressão parcial de um gás numa mistura é a contribuição de um componente 
na pressão total da mistura gasosa. Por sua vez, o volume parcial molar é a 
contribuição de um componente ao volume total da mistura. Evidentemente que 
esta contribuição depende da quantidade do constituinte, então é uma 
propriedade extensiva. 
 
Os volumes parciais molares dos componentes de uma mistura variam com a 
composição pois as vizinhanças de cada tipo de molécula se alteram à medida 
que a composição passa de A puro para B puro. É esta modificação do 
ambiente de cada molécula a responsável pela variação das propriedades 
termodinâmicas de uma mistura em função da composição. 
 
 
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Formalmente a definição de volume parcial molar de uma substância i em certa 
composição é: 
 
ijnTpi
i
n
VV
≠






∂
∂
=
,,
 
 
Para uma mistura composta por A e B , a variação infinitesimal do volume total 
da mistura pela adição infinitesimal de Adn e Bdn mols dos componentes é 
dada por: 
B
nTpB
A
nTpA
dn
n
Vdn
n
VdV
AB ,,,,






∂
∂
+





∂
∂
= 
⇓ 
BBAA dnVdnVdV += 
 
E conhecendo-se os volumes parciais molares de A e B na composição de 
interesse: 
BBAA VnVnV += 
 
Esta relação é válida para uma amostra muito grande da mistura, pois deste 
modo a adição de An moles dela não mudará significativamente a composição 
e assim podemos tomar AV como constante. O mesmo raciocínio vale para B . 
 
Os volumes parciais molares podem ser calculados a partir de uma curva onde 
se meça a dependência entre o volume total e a composição. Em tal curva se 
ajusta uma função do volume em relação ao número de moles de um 
componente. O volume parcial se obtém por simples derivação na composição 
de interesse. 
 
O conceito de grandeza parcial molar pode ser aplicado a qualquer propriedade 
extensiva, mantendo-se sempre p , T e ijn ≠ constantes. 
 
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A energia de Gibbs parcial molar pode ser considerada como a propriedade 
parcial molar mais importante para se descrever misturas. Esta grandeza é tão 
importante que ela tem um nome específico, potencial químico. O potencial 
químico de uma substância numa solução é então a energia de Gibbs parcial 
molar e, matematicamente é dado por: 
 
ijnTpi
i
n
G
≠






∂
∂
=
,,
µ 
 
Para uma mistura composta por A e B , a variação infinitesimal do potencial 
químico total da mistura pela adição infinitesimal do potencial Adn e Bdn moles 
dos componentes é dada por: 
B
nTpB
A
nTpA
dn
n
dn
n
d
AB ,,,,






∂
∂
+





∂
∂
=
µµµ 
⇓ 
BBAA dnVdnVd +=µ 
E conhecendo-se os volumes parciais molares de A e B na composição de 
interesse: 
BBAA nn µµµ += 
 
Onde Aµ e Bµ são os potenciais químicos dos componentes A e B na 
mistura. 
 
Ou seja o potencial químico de uma substância numa mistura é a contribuição 
desta substância para a energia de Gibbs total da mistura. 
 
Para um sistema de composição fixa: 
 
TSHG −= 
 
Logo: 
dTSdSTdHdG −−= 
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Mas VpUH += , logo: dpVVdpdUdH ++= 
 
Assim: dTSdSTdpVVdpdUdG −−++= 
 
Da primeira lei temos: dVpdSTwdqddU −=+= 
 
dTSdSTdpVVdpdVpdSTdG −−++−= 
 
dTSdpVdG −= 
 
Se o sistema tem composição variável, como é o caso de mistura, insere-se 
termos relativos às variações das composições de cada substância e a 
expressão dTSdpVdG −= adquire uma forma mais geral: 
 
...+++−= BBAA dndndTSdpVdG µµ 
 
Que é conhecida como equação fundamental da termodinâmica. 
 
Se a temperatura e a pressão forem constantes tem-se que 0=dp e 0=dT a 
equação acima adquire a forma simplificada: 
 
...++= BBAA dndndG µµ 
 
Que relaciona a energia livre numa transformação com a mudança na 
composição do sistema. 
 
Pode-se demonstrar que: 
jinSVi
i
n
U
≠






∂
∂
=
,,
µ ; 
jinSpi
i
n
H
≠






∂
∂
=
,,
µ ; 
jinSTi
i
n
A
≠






∂
∂
=
,,
µ
 
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Onde H é a entalpia, A é a energia de Helmholtz e U a energia interna. 
Vemos que iµ mostra como todas as grandezas termodinâmicas extensivas 
U , H , A e G dependem da composição. 
 
 
SOLUÇÕES IDEAIS E NÃO IDEAIS. 
 
No caso de misturas líquidas, primeiro é necessário saber como a energia livre 
de Gibbs de um líquido varia com a composição. 
 
Para fazer este tratamento, basta saber que, quando uma substância líquida 
está em equilíbrio com sua fase vapor, o potencial químico no líquido é igual ao 
do potencial no vapor, então: 
 
( ) *0* ln AAA pRTl += µµ 
 
Onde *Aµ é o potencial químico de A puro e *Ap é a pressão de vapor de A na 
fase líquida. 
 
Se o sistema for composto por mais de uma substância então se têm: 
 
( ) AAA pRTl ln0 += µµ 
 
Para eliminar o potencial químico de A na fase gasosa (vapor), 0Aµ 
combinamos as duas equações anteriores. 
 
De ( ) *0* ln AAA pRTl += µµ temos **0 ln AAA pRT−= µµ . 
 
 
De ( ) AAA pRTl ln0 += µµ temos AAA pRT ln0 −= µµ 
 
Igualando: 
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** lnln AAAA pRTpRT −=− µµ 
Logo: 
AAAA pRTpRT lnln
** +−= µµ 
Assim: 






+=
*
* ln
A
A
AA p
pRTµµ 
 
No entanto a razão entre a pressão parcial de vapor de cada componente 
numa mistura líquida e a pressão total de vapor é aproximadamente igual à 
fração molar do componente na mistura. Esta observação é chamada de lei de 
Raoult. As misturas que obedecem esta Lei, de A puro a B puro, são 
chamadas soluções ideais. Matematicamente se têm: 
 
*
AAA pxp = (Lei de Raoult) 
Assim: 
AAA xRT ln
* += µµ 
 
A expressão AAA xRT ln* += µµ fornece o potencial químico do líquido A em 
uma mistura líquida (solução) que tem comportamento ideal. É uma forma útil 
de verificar a idealidade de uma solução. 
 
Mas no caso de soluções reais muito diluídas observou-se que, apesar da 
pressão parcial do soluto ser proporcional à fração molar do soluto na solução, 
a pressão de vapor da substância pura não é a constante de proporcionalidade. 
Desta forma a lei de Henry diz que: BBB Kxp = 
 
Onde BK é uma constante empírica. 
 
 
As misturas nas quais o soluto obedece à lei de Henry e o solvente à lei de 
Raoult é chamadode soluções diluídas ideais. 
 
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PROPRIEDADES COLIGATIVAS. 
 
Existe um conjunto de propriedades de soluções diluídas que são muito 
interessantes e úteis que se chamam propriedades coligativas. Estas 
propriedades dependem unicamente da quantidade de soluto em solução, 
independendo da natureza deste soluto. 
 
No tratamento destas propriedades admite-se que o soluto não contribui para a 
pressão de vapor da solução. Admite-se também que quando a solução é 
congelada o soluto se separa do solvente. Estas duas aproximações facilitam 
muito tratamento algébrico dos problemas. 
 
Todas as propriedades coligativas são oriundas da diminuição do potencial 
químico do solvente líquido pela presença do soluto. Nesta diminuição o 
potencial químico do solvente puro passa a ser AA xRT ln* +µ . 
 
Como Ax é menos que 1, Axln é negativo e o potencial químico diminui. Uma 
vez que não existe nenhuma contribuição do soluto no vapor ou no sólido, 
quando o solvente entra em ebulição ou se solidifica, os potenciais químicos 
nas fases vapor e sólidas não tem nenhuma contribuição do soluto. 
 
Discutiremos as seguintes propriedades coligativas: elevação do ponto de 
ebulição (elevação ebulioscópica), abaixamento do ponto de congelamento 
(abaixamento crioscópico) e pressão osmótica. 
 
 
ELEVAÇÃO EBULIOSCÓPICA 
Para avaliar o efeito de um soluto na elaboração do ponto de ebulição de um 
solvente consideremos uma solução em equilíbrio com o vapor do solvente. 
No equilíbrio: AlAgA xRT ln* )(* )( += µµ 
 
Mas 1=+ BA xx 
 
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Logo: 
( )BlAgA xRT −+= 1ln* )(* )( µµ 
Assim: 
( )
RT
G
RT
x
vaplAgA
B
.
*
)(
*
)(1ln
∆
=
−
=−
µµ
 
 
Onde Gvap.∆ é a energia de Gibbs de vaporização do solvente puro. 
 
Mas: STHG vapvapvap ... ∆−∆=∆ 
 
Considerando que Hvap.∆ e Svap.∆ são praticamente constantes com a 
temperatura: 
 
( )
R
S
RT
H
x
vapvap
B
..1ln
∆
−
∆
=− 
 
 
Quando 0=Bx , o solvente está puro, a temperatura de ebulição do solvente 
será *T , então: 
 
01ln .
*
.
=
∆
−
∆
=
R
S
RT
H vapvap
 
 
Logo: 
 
R
S
RT
H vapvap .
*
.
∆
=
∆
 
Substituindo 
*
..
RT
H
R
S vapvap ∆
=
∆
 em ( )
R
S
RT
H
x
vapvap
B
..1ln
∆
−
∆
=− temos: 
 
( ) 





−
∆
=
∆
−
∆
=−
*
.
*
..
111ln
TTR
H
RT
H
RT
H
x
vapvapvap
B 
 
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Se a quantidade de soluto é muito pequena 1<<Bx , então ( ) BB xx ≈−1ln . 
 
Assim: 
 






−
∆
=
*
.
11
TTR
H
x
vap
B 
 
Como *TT ≈ ⇒⇒⇒⇒ 2**
*
*
11
T
T
TT
TT
TT
∆
=
−
=− 
 
Mas: Beb xKT .=∆ 
 
Assim: 
2*
.
.
2*
.
T
xK
R
H
T
T
R
H
x Beb
vapvap
B
∆
=
∆∆
= 
 
Logo: 
H
TRK
vap
eb
.
2*
. ∆
= 
 
Onde 
.ebK é chamada constante ebuloscópica do solvente. 
 
Portanto T∆ é o quanto a temperatura de ebulição do solvente será 
aumentada e depende com a quantidade do soluto, Bx , e das características 
do solvente, 
.ebK . 
 
 
ABAIXAMENTO CRIOSCÓPICO 
De modo análogo pode-se avaliar o efeito da adição de um soluto na 
temperatura de congelamento de um solvente. Considerando o equilíbrio 
heterogêneo entre o solvente sólido e a solução líquida na figura abaixo: 
 
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No ponto de congelamento ou fusão quando as duas fases estão em equilíbrio 
os potenciais químicos são iguais então: 
 
No equilíbrio: AlAsA xRT ln* )(* )( += µµ 
 
Mas 1=+ BA xx 
 
Logo: 
( )BlAsA xRT −=− 1ln* )(* )( µµ 
Assim: 
( )
RT
G
RT
x
fuslAsA
B
.
*
)(
*
)(1ln
∆
=
−
=−
µµ
 
 
Onde Gfus.∆ é a energia de Gibbs de fusão. 
 
Mas: STHG fusfusfus ... ∆−∆=∆ 
 
Considerando que Hfus.∆ e Sfus.∆ são praticamente constantes com a 
temperatura: 
 
( )
R
S
RT
H
x
fusfus
B
..1ln
∆
−
∆
=− 
 
Quando 0=Bx , a temperatura será *T , então: 
 
01ln .
*
.
=
∆
−
∆
=
R
S
RT
H fusfus
 
 
Logo: 
 
R
S
RT
H fusfus .
*
.
∆
=
∆
 
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Substituindo 
*
..
RT
H
R
S fusfus ∆
=
∆
 em ( )
R
S
RT
H
x
fusfus
B
..1ln
∆
−
∆
=− temos: 
 
( ) 





−
∆
=
∆
−
∆
=−
*
.
*
..
111ln
TTR
H
RT
H
RT
H
x
fusfusfus
B 
 
Se a quantidade de soluto é muito pequena 1<<Bx , então ( ) BB xx ≈−1ln . 
 
Assim: 
 






−
∆
=
*
.
11
TTR
H
x
fus
B 
 
Como *TT ≈ ⇒⇒⇒⇒ 2**
*
*
11
T
T
TT
TT
TT
∆
=
−
=− 
 
Assim: 
2*
.
T
T
R
H
x
fus
B
∆∆
= 
 
Logo: 
B
fus
x
H
TRT
.
2*
∆
=∆ 
 
Mas: Bfus xKT .=∆ 
 
Logo: 
H
TRK
fus
fus
.
2*
. ∆
= 
 
Onde T∆ é o abaixamento da temperatura de congelamento, dado por 
( )TT −* , 
.fusK é a constante crioscópia e Hfus.∆ é a entalpia de fusão do 
solvente. 
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PRESSÃO OSMÓTICA 
A última propriedade coligativa é a pressão osmótica. Osmose é o fenômeno 
de passagem espontâneo de um solvente puro para uma solução que é 
separada dele por uma membrana semipermeável ao solvente e não ao soluto. 
 
A pressão osmótica, pi , é a pressão que deve ser aplicada à solução para 
impedir a passagem do solvente através da membrana. 
 
A força motriz que impulsiona o solvente a passar pela membrana é a 
diminuição do potencial químico. Então, os potenciais químicos da solução e o 
solvente separados pela membrana semipermeável é dado por: 
 
( ) ( ) ( ) AAAAA xRTppxp ln, ** ++=+= piµpiµµ 
 
Sabe-se que a energia de Gibbs varia em função da pressão com T constante 
por: 
( ) ( ) ∫+= 21 VdppGpG if 
Então: 
( ) ( ) ∫ ++=+ piµpiµ ppAA dpVpp ** 
 
Onde V é o volume molar do solvente A puro. 
Pode-se admitir que a variação seja pequena o suficiente para que V seja 
aproximadamente constante, então obteremos: BxV
RT
=pi ou [ ] RTb=pi . 
 
Onde: [ ]b é a molaridade do soluto B , [ ]
V
mb B= . 
 
A equação [ ] RTb=pi fornece a relação entre a pressão osmótica e a 
concentração do soluto numa determinada temperatura. 
 
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Apesar das soluções reais apresentarem comportamento diferente das 
soluções ideais pode ser modificado de modo a levar em considerações os 
desvios em relação à idealidade.