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Introdução Grande parte da tecnologia química atual depende do petróleo. Os combustíveis derivados dele fornecem a maior quantia de energia no mundo industrial. O petróleo e o gás natural são também as matérias-primas químicas usadas na manufatura de plásticos, borracha, fármacos e em uma vasta gama de outros compostos. O petróleo é uma mistura complexa cuja composição varia extremamente de acordo com a fonte. Os componentes primários do petróleo são alcanos, mas em graus variados, compostos que contêm nitrogênio e enxofre também estão presentes e compostos aromáticos também estão presentes. A destilação é a etapa do refino do petróleo onde ocorre a separação em uma série de frações baseadas no ponto de ebulição, sendo a primeira fração gasosa, onde temos alcanos com um à quatro átomos de carbono, e então gasolina, querosene e óleos combustíveis, o que sobra da destilação forma um resíduo semi-sólido como o piche. No craqueamento, o petróleo é submetido a temperaturas muito altas, onde pode ocorrer a quebra de ligações, e hidrocarbonetos de cadeias mais longas, fragmentando-se em unidades moleculares menores. Entre os produtos importantes do craqueamento estão o etileno e outros alcenos, que são matérias-primas importantes para a produção de polietileno, que é um dos compostos utilizados no esmalte. O esmalte é composto por uma mistura de solventes, resinas, plastificantes e corantes, possuindo compostos químicos derivados e não derivados do petróleo. Nada mais é que um plástico misturado com solventes para ficar liquido, assim, quando o solvente evapora, o plástico se fixa na superfície aplicada e volta ao seu estado de plástico, com aspecto brilhante. Atualmente, vemos uma grande demanda por esmalte de unha, e grande parte dessa demanda ocorre devido a vaidade das mulheres, que estão sempre buscando novidades no mercado de cosméticos para melhorarem sua aparência, porém muitos dos cosméticos utilizados pelas pessoas em geral possuem substâncias químicas que fazem mal ao meio ambiente e a elas mesmas. Objetivo O presente portfólio trata sobre o processo produtivo do esmalte, caracterizando seus compostos e descrevendo cada etapa de sua fabricação. Também será analisado o polimetil-metacrilato PMMA que é um dos compostos do esmalte derivado do petróleo, desde a sua extração do petróleo até o composto final, tratando dos tipos de cadeias poliméricas e condição𝜃 (solvente pobre e temperatura). Será criada uma ficha de informação de segurança de produto químico, onde será estudado os perigos medidos de primeiros socorros, reatividade e características físico-químicas do composto. Será estudado o látex que é um polímero natural, não derivado do petróleo, como uma alternativa para a substituição do polimetil-metacrilato PMMA, que é derivado do petróleo, analisando seus benefícios em relação ao polimetil- metacrilato PMMA. Metodologia Para a realização do presente trabalho foi necessário a realização de pesquisa através de livros, artigos acadêmicos e da internet. Assim foi possível estudar os processos de fabricação do esmalte e de seu composto derivado do petróleo: o polimetil-metacrilato (PMMA). Nesta pesquisa será descrito sua origem, composição química, as suas cadeias poliméricas em solução e cálculos envolvendo a massa molar do composto químico, bem como seus benefícios e malefícios. Para a criação da Ficha de Informação de Segurança de Produto Químico (FISPQ) do polimetil-metacrilato PMMA, foram analisadas algumas fichas disponíveis na internet em formato PDF de diversas empresas, a ficha que possuía maior grau de compatibilidade com o composto foi utilizada como base para a criação dessa nova FISPQ. Para a escolha de um substituto do polimetil-metacrilato PMMA foi importante realizar algumas pesquisas na internet, onde foram encontradas algumas alternativas e a que foi mais viável, neste caso, foi a utilização do látex, um polímero natural. Hipótese O petróleo não é uma matéria prima abundante no planeta, por isso estamos sempre em busca de alternativas renováveis para a substituição de seus derivados. Nos dias de hoje, existem diversas alternativas para a substituição de polímeros sintéticos, por polímeros naturais constituídos por carboidratos, lipídios e proteínas. No caso do esmalte será proposto a utilização do Látex extraído da Seringueira, como substituto para o polimetil-metacrilato PMMA. Processo produtivo do Esmalte Para o seu processo produtivo são utilizados os seguintes componentes químicos: - Acetato de Butila 𝐶6𝐻12𝑂2, solvente altamente inflamável e tóxico, para descartá-lo é necessário queimá-lo em um incinerador químico, equipado com um pós-queimador e um lavador de gás, se o descarte não for feito corretamente pode gerar 𝐶𝑂2; - Acetato de Etila 𝐶4𝐻8𝑂2, solvente levemente tóxico e infiltra-se facilmente no solo e contamina os lençóis freáticos, consequentemente a água; - Acetato de isoamila 𝐶7𝐻14𝑂2, solvente não é facilmente biodegradável, ou seja, não se decompõe na natureza sem prejudica-la, e se jogado na água traz toxidade para vida aquática; - Álcool isopropílico ou isopropanol 𝐶3𝐻8𝑂, solvente líquido transparente e incolor, solúvel em água, volátil, altamente inflamável. Levemente tóxico; - Tolueno ou metilbenzeno 𝐶7𝐻8 ou 𝐶6𝐻5𝐶𝐻3, solvente altamente inflamável apresenta risco para o meio aquático e é extremamente irritante para a pele e os olhos, podendo causar irritações alérgicas. - Metanal ou formaldeído 𝐶𝐻2𝑂, é utilizado como esterilizante, o produto pode ser absorvido via inalação ou por contato com a pele, com alto potencial de irritabilidade local e podendo causar câncer; - Dibutilftalato 𝐶16𝐻22𝑂4, plastificante comumente utilizado em adesivos e tintas de impressão. - Nitrocelulose 2𝐻𝑁𝑂3 + 𝐶6𝐻10𝑂5 → 𝐶6𝐻8(𝑁𝑂2)2𝑂5 + 2𝐻2𝑂, resina formol, são polímeros (plásticos) responsáveis pelas características do filme após a secagem, tais como brilho e propriedades físicas. É uma resina formada por uma mistura de solventes orgânicos e aditivos e é responsável pela aderência do esmalte sobre as unhas. Nociva por inalação e contato dérmico, pode provocar dermatite de contato, é proveniente de fontes renováveis, como madeira e algodão; - Cânfora 𝐶10𝐻16𝑂, plastificante da nitrocelulose obtido das folhas da planta canforeira; - Copolímero de etileno, mantém o filme formado firme; - Polimetil-metacrilato (PMMA) (𝐶5𝑂2𝐻8)𝑛, é um material termoplástico rígido, transparente e incolor, realiza a união dos compostos químicos do esmalte; - Esteralcônio de hectorita, ao se submeter a temperatura corporal, provoca a evaporação dos solventes; -Poliuretano, evita que os pigmentos se acumulem no fundo do recipiente. Fases da produção do esmalte A primeira etapa é a preparação do verniz, para isso é necessário misturar os solventes: plastificante e a resina, dentro do tacho durante uma hora até que a mistura fique homogênea. Após isso, é preparado o anti-sedimentante para impedir que os resíduos do esmalte se depositem no fundo do recipiente, e para isso, são adicionados o Bentone, que é derivado da argila Bentonita e solventes, a mistura do verniz. Em seguida, fica por duas horas batendo da massa, para dissolver bem a argila. A base para todos os esmaltes é feita com a união de 60% do verniz e 40% do anti-sendimentante. Agora, após este processo, deve-se adicionar cor ao esmalte adicionando o pigmento corante aos poucos na base, em seguida a solução é filtrada e passa por um teste de qualidade, e por último, quando aprovado, o produto é envazado.Descrição do composto Polimetil-metacrilato PMMA De todos os produtos extraídos do petróleo, a fração de interesse para polímeros é o nafta. Abaixo temos a imagem da torre de destilação onde o nafta é extraido do petróleo a uma temperatura de 70°C. Figura 1 - Torre de destilação de petróleo Fonte: (LIMA, 2015). Polímeros, palavra do Grego que significa muitas partes, são moléculas enormes formadas pela união química de muitas moléculas menores chamados monômeros. Existem diversos tipos de polímeros e uma das formas de identificar o tipo de polímero é observando a sua resposta ao aquecimento. Os termoplásticos amolecem e fluem quando são aquecidos e endurecem quando resfriados, já os plásticos de termocura são inicialmente moles, mas tornam-se rígidos quando aquecidos e não podem ser reamolecidos. Outras formas de identificação dos tipos de polímeros são através da sua utilização final como plásticos, fibras, elastômetros, revestimentos e adesivos. Uma classificação mais química dos polímeros é baseada em seu método de síntese. Os polímeros de adição são feitos por meio da adição direta das unidades monoméricas. Os polímeros de condensação são feitos combinando- se unidades do monômero, com a saída de uma molécula pequena, frequentemente a água. O polietileno, o poliestíreno e o poli(cloreto de vinila) (PVC) são polímeros de adição comuns, com construção feitas através de adição de alcenos simples, como o etileno (𝐻2𝐶 = 𝐶𝐻2), o estireno (𝐶6𝐻5𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2) e o cloreto de vinila (𝐻2𝐶 = 𝐶𝐻𝐶𝑙). O polímero de adição utilizado nos esmaltes é o poli(metacrilato de metila) (Plexiglass, Lucite) (𝐶5𝑂2𝐻8). O acrílico ou polimetil-metacrilato (PMMA), utilizado no esmalte é um polímero de adição com transparência cristalina e muita resistência, é feito de combinações de polímeros sintéticos que provem do beneficiamento dos subprodutos do petróleo e outros materiais, como pigmentos e materiais de enchimento (fillers). Os próprios polímeros, substâncias básicas dos plásticos, são substâncias químicas, na forma de longas cadeias ou repetindo unidades ímpares, conhecidas como monômetros. O polimetilmetacrilato (PMMA) é um polímero de adição formado pela união sucessiva de muitas unidades de moléculas de metacrilato de metila, conforme figura a seguir: Figura 2 - Monômero metacrilato de metila e polímero polimetilmetacrilato (PMMA) Fonte: Adaptado de FOGAÇA (2015) Nessa reação, obtém-se uma massa pastosa que é então derramada sobre um molde onde a polimerização irá terminar. Isso resulta em um material semelhante ao vidro com as seguintes vantagens, maior leveza de densidade e maior resistência. O Polimetilmetacrilato é obtido através da polimerização do monômero metacrilato de metila. Modelo da cadeia livremente ligada, é o modelo mais simples, no qual se assume que a cadeia é formada por uma sequência de barras com comprimento fixo (l) ligadas pelas pontas, sem restrição do ângulo formado entre elas. Este modelo também pode ser visto como o de um movimento Browniano ou “andar do bêbado”. Neste caso, a distância média quadrática ponto-a-ponto que o bêbado andará após n passos com comprimento fixo l cada um será: (𝑟2̅̅ ̅) 1 2 = 1√𝑛 Esta equação mostra uma possível conformação de uma cadeia polimérica obtida a partir de uma simulação numérica utilizando-se números aleatórios (pontos abertos). Modelo de cadeia com rotação tetraédrica livre, se o ângulo de ligação for fixado, a restrição aumenta e a distância média quadrática entre pontas de cadeia se torna: (𝑟2̅̅ ̅) 1 2 = 1√𝑛 [ 1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃 1 + 𝑐𝑜𝑠𝜃 ] 1 2 Que para o caso da ligação carbono-carbono reduz para: (𝑟2̅̅ ̅) 1 2 = 1√2𝑛 Pois o ângulo 𝜃=09°28’, ou seja, cos𝜃=-1/3. Isto resulta em uma maior distância média quadrática que o valor calculado pelo modelo anterior, que mostra o resultado de uma simulação utilizando-se o modelo de cadeia com rotação livre para uma cadeia com 100 ligações C-C. Modelo da cadeia tetraédrica com movimento restrito, consegue restringir ainda mais o movimento, considerando-se que efeitos de repulsão presentes em uma dada posição também estarão presentes do outro lado da molécula. Assim, define-se o ângulo de rotação da cadeia 𝜙 como sendo o ângulo que o próximo átomo de carbono faz com relação ao plano formado pelos três átomos de carbono anteriores a ele na cadeia. Sendo l a distância de ligação (1,54�̇� para a ligação C-C-C), 𝜃 o ângulo de ligação (109° 29² para a ligação C-C-C) e 𝜙 o ângulo de rotação. O ângulo de rotação é igual a 0° para a conformação zig-zag planar em uma cadeia totalmente estendida, ou 180° para a conformação mais fechada possível. Assumindo-se que por simetria a repulsão é igual em 𝜙 e −𝜙, a distância média quadrática então se torna: (𝑟2̅̅ ̅) 1 2 = 1√𝑛 [( 1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃 1 + 𝑐𝑜𝑠𝜃 ) ( 1 + 𝑐𝑜𝑠𝜙 1 − 𝑐𝑜𝑠𝜙 )] 1 2 Está última equação é o modelo mais amplo, porém ainda distante da realidade, pois apesar de considerar interações de curta distância, não considera interações de longa distância. Razão característica, o seguinte quociente é definido: 𝐶∞ = 𝑟0 2̅̅ ̅ 𝑙2𝑛 Sendo: (𝑟0 2̅̅ ̅) 1 2 = a dimensão da cadeia na condição 𝜃, isto é, não perturbada e 1√𝑛 = a distância média entre pontas de cadeia segundo o modelo de cadeias livremente ligadas. Condição 𝜃 foi definida por Flory e corresponde à condição na qual, durante o resfriamento de uma solução polimérica, as cadeias do polímero com massa molar infinita estão na iminência da precipitação. Qualquer redução na temperatura resultaria na precipitação das cadeias, tornando a solução turva. Acima da temperatura teta existe uma solução verdadeira estável. Por outro lado, abaixo de 𝑇𝜃 tem-se precipitação das cadeias poliméricas. O volume hidrodinâmico ocupado pela cadeia polimérica é mínimo na condição teta, aumentando com o aumento da temperatura. Da mesma forma, o volume excluído é zero na condição teta, crescendo com o aumento da temperatura. Polímeros com massa molar infinita não existem na prática, sempre existe uma distribuição de comprimento de cadeia. Para determinar a condição teta de um polímero real por turbidimetria, observa-se a formação de uma solução turva devido á precipitação das cadeias poliméricas. Cadeias de massa molar maior presente na solução vão precipitar primeiro, as de menor massa molar precipitarão em temperaturas mais baixas. Com isso pode-se concluir que, primeiro a temperatura de produção de uma solução turva é um pouco abaixo da temperatura teta, pois a massa molar real é inferior à infinita, exigindo um maior nível de instabilidade da solução para ser a precipitação das cadeias poliméricas, segundo, durante a queda de temperatura tem-se a precipitação das cadeias de maior massa molar em primeiro, seguido pelas de menor massa, gerando um fracionamento das cadeias segundo suas diferentes massas molares. Assim podemos definir a condição 𝜃 (um par solvente pobre e temperatura) de um dado polímero como aquela condição instável em que a cadeia polimérica em solução ocupa o menor volume hidrodinâmico, estando na iminência de precipitação, ao mesmo tempo em que a interação polímero-polímero desaparece. A seguir temos a condição teta para o polimetil metacrilato (PMMA). Tabela 1 - Condição 𝜽 (solvente e temperatura) para polimetil metacrilato PMMA. Polímero Condição θ Solvente pobre Temperatura (°C) Polimetil metacrilato (PMMA) n-cloreto de butila 35.4 3-heptanona 33.7 3-Octanona 71 n-Propanol 84.4 Fonte: Adaptado de FOGAÇA (2015)A razão característica e o fator de expansão definem quão longe está a condição teta da condição calculada mais simples e da condição real respectivamente. A figura a seguir mostra um diagrama onde estas variáveis são posicionadas em um gráfico com escala dupla, distância ponta a ponta (r) e temperatura (T). Figura 3 - Diagrama posicionando a razão característica e o fator de expansão em uma escala dupla de distância ponta a ponta de cadeia (r) e temperatura (T) Fonte: Adaptado de FOGAÇA (2015) O método experimental mais comum para determinar a condição teta de um dado polímero é a turbidimetria, onde o polímero é dissolvido em um solvente pobre, com aquecimento e agitação. Após completa solubilização, a temperatura da solução polimérica é reduzida lentamente a uma média de 0,2 °C/min. Até que ocorra a precipitação do polímero, gerando uma solução turva, chamada de Ponto de Névoa. Essa temeperatura é dita crítica (Tc) e depende da massa molar e da fração volumétrica do polímero, segundo a seguinte equação: 1 𝑇𝑐 = 1 𝜃 [1 + 𝑏 𝜑2 √𝑀 ] 𝑇𝑐= temperatura critica em que ocorre a precipitação gerando uma solução turva. 𝜃= temperatura teta (ou de Flory). 𝜑2= fração volumétrica do polímero. 𝑀= massa molar do polímero. 𝑏= constante. Como um exemplo se quisermos calcular a distância média quadrática entre pontas de cadeia de um acrílico comercial com massa molar de 50.000 usando vários modelos e compará-los à distância real na condição 𝜃 e o comprimento da cadeia totalmente estendida fazemos o seguinte: O acrílico comercial é o polimetil metacrilato PMMA atético e, portanto, amorfo por isso é muito transparente seu mero é: Figura 4 - Mero do polimetil metacrilato Fonte: Adaptado de FOGAÇA (2015) A massa molar do mero é 100g/mol. O número de meros ou grau de polimerização (GP) para esta massa molar é: 𝐺𝑃 = 𝑃𝑀𝑝𝑜𝑙í𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑃𝑀𝑚𝑒𝑟𝑜 50.000 100 = 500 𝑚𝑒𝑟𝑜𝑠 Cada mero possui duas ligações simples C-C, ou seja, a cadeia toda possui 1.000 ligações simples C-C. Pelo modelo da cadeia livremente ligada temos: (𝑟2̅̅ ̅) 1 2 = 1√𝑛 = 1,54 ∗ √1000 = 48,7�̇� Pelo modelo de rotação tetraédrica livre com ligação carbono-carbono: (𝑟2̅̅ ̅) 1 2 = 1√2𝑛 = 1,54 ∗ √2 ∗ 1000 = 68,9�̇� Este valor é maior do que no caso anterior, pois o ângulo 𝜃 é maior que 90° graus. E pelo modelo de cadeias com movimento restrito, considerando 𝜑 = 45°: (𝑟2̅̅ ̅) 1 2 = 1,54 ∗ √1000 ∗ [( 1 − 𝑐𝑜𝑠109,5 1 + 𝑐𝑜𝑠109,5 ) ( 1 + 𝑐𝑜𝑠45 1 − 𝑐𝑜𝑠45 )] 1 2 = 166,3�̇� A restrição no movimento aumenta o tamanho do novelo, aumentando a distância média quadrática entre pontas de cadeia. O PMMA comercial é atático e, portanto, tem sua razão característica 6,5, considerando duas ligações por mero temos: 𝐶∞ = 𝑟0 2̅̅ ̅ 𝑙2𝑛 = 6,5 = (𝑟0 2̅̅ ̅) (1,54)2 ∗ (2 ∗ 500) = (𝑟0 2̅̅ ̅) 1 2 = 124�̇� Isto é, o comprimento médio quadrático entre pontas de cadeia na condição teta é de aproximadamente 124�̇�, um pouco maior que o valor calculado pelo modelo com movimento restrito. FISPQ Nome da substância: METACRILATO DE METILA Código interno de identificação do produto: MMA 1-Identificação de perigos: Classificação de perigo do produto: Líquido inflamáveis – categoria 3 Toxidade aguda – Oral – Categoria 3 Toxidade aguda – Pele – Categoria 3 Toxidade aguda – Inalação – Categoria 3 Corrosivo/irritante à pele – Categoria 2 Prejuízo sérios aos olhos/irritação aos olhos – Categoria 2B Sistema de Classificação adotado: Norma ABNT -NBR 14725:2009 Adoção do Sistema Globalmente Harmonizado para a Classificação e Rotulagem de produtos químicos, ONU. Visão geral de emergências: Líquido inflamável, perigoso para a saúde humana. 2-Medidas de primeiros socorros Inalação: remover a pessoa exposta da fonte de exposição para local com ar fresco. Administrar oxigênio ou fazer respiração artificial caso necessite. Obter atenção médica imediata. Contato com a pele: Lavar a área de contato completamente com sabão e água até que não existam evidências de produtos químicos (aproximadamente 15-20 minutos). Remover as roupas contaminadas imediatamente. Obter atenção médica imediata. Contato com os olhos: Lavar imediatamente com grandes quantidades de água ou solução salina, durante pelo menos 15 minutos. As pálpebras devem manter- se separadas do globo ocular para assegurar uma lavagem completa. Obter atenção médica imediata. Ingestão: Por ingestão acidental, não induzir vômito. Obter atenção médica imediata. 3-Reatividade Produto não reativo se utilizado apropriadamente. Possibilidade de reações perigosas: Pode ocorrer polimerização violenta em exposição à luz, ao calor, peróxidos orgânicos, radicais sulfúricos, hidróxidos, aminas, sais de metais pesados outros iniciadores. 4-Características físico-químicas. Tabela 2 - Características físico-químicas Aspecto Estado Físico: Líquido Forma: Líquida Cor: Incolor / Transparente Odor: Irritante - Característico pH: 7,0 – para solução aquosa a 5% Ponto de fusão / congelamento -48°C Ponto de ebulição inicial: 101°C Ponto de fulgor: 10°C Limite inferior/superior de inflamabilidade ou explosividade: (inferior): 2,1%/vol (superior): 12,5%/vol Pressão de capor: 46,7 mm Hg 20°C Índice de refração: 1,412 – 25°C Densidade de vapor (Ar=1): 1,83 Densidade relativa: 0,94g/kg 20/4°C Solubilidade: Em água: 1,6g/l 20°C Em Álcool: Completa Temperatura de autoignição: 421°C Viscosidade: 0,5 cP (Absoluta) Fonte: Adaptado de VETTAQUIMICA (2013) CONCLUSÃO Com a utilização do látex para substituir o polimetil-metacrilato, podemos considerar que o látex, por ser um polímero natural trará mais benefícios ao meio ambiente, por ser extraída de uma árvore a Seringueira e não do petróleo, que acaba gerando muitos poluentes no processo de fabricação do polimetil- metacrilato. Se as pessoas tiverem consciência de plantar mais seringueiras para que tenhamos uma fonte abundante deste recurso, provavelmente não teremos problemas em relação a escassez do látex. Em relação a qualidade do esmalte, acredito que se o látex for manipulado corretamente, ele irá conseguir suprir todos os benefícios que o polimetil- metacrilato fornece no processo de fabricação do esmalte. REFERÊNCIAS BOSQUILHA, Glaucia Elaine. Guia educar de Química: teoria e pratica. 1. ed. São Paulo: Rideel, 2006. CANEVAROLO JR, Sebastião V. Ciência dos polímeros: um texto básico para tecnólogos e engenheiros. 2. ed. São Paulo: Artliber Editora, 2002 Como se faz esmalte?. Disponível em: <http://gshow.globo.com/programas/mais- voce/v2011/MaisVoce/0,,MUL479189-10345,00.html>. Acesso em 10/09/2017. Esmalte de unhas: composição, perigos à saúde humana e ao meio ambiente e alternativas sustentáveis. Disponível em: <http://www.ecycle.com.br/component/content/article/67-dia-a-dia/3571- composicao-quimica-esmaltes-perigos-saude-humana-formol-tolueno- dibutilftalato-cancer-alergias-coceira-vermelhidao-descamacao-alternativas- naturais-sustentaveis-manteiga-karite-cupuacu-oleo-vegetal-semente-uva- hid.html>. Acesso em 10 de setembro de 2017. Ficha de informações de segurança de produto químico produto: metacrilato de metila. Disponível em: < http://www.vettaquimica.com.br/wp- content/uploads/2013/06/MMA.pdf>. Acesso em 21 de setembro de 2017. FOGAÇA, Jennifer. Polimetilmetacrilato (acrílico), 2015. Disponível em: <http://alunosonline.uol.com.br/quimica/polimetilmetacrilato-acrilico.html>. Acesso em 10 de setembrode 2017. KOLTZ, John C.; TREICHEL JR., Paul M. Química geral e reações químicas. 5. Ed. São Paulo 2008. O petróleo. Disponível em: < http://www.vanialima.blog.br/2015/08/o- petroleo.html>. Acesso em 03/10/2017. Tipos e composição química dos esmaltes. 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