cap4 (1)

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�	Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.4	
Capítulo 4				 Equações de Estado
O	estudo das equações de estado será iniciado com o estudo do chamado gás ideal, que seria o comportamento aproximado das substâncias puras à pressão quase nula e temperatura superior à temperatura de saturação. A equação de estado do gás ideal foi obtida graças a uma grande quantidade de dados experimentais recompilados pelos cientistas e Boyle-Mariofte (1672) e Gay Lussac (1802).
Lei de Charles - Gay Lussac:
Gay-Lussac, em 1802, fez uma experiência baseada em resultados obtidos por Jacques Cesar num sistema pistão-cilindro no qual a pressão permanecia constante. O sistema pistão-cilindro tem como características: volume e temperatura variáveis. O pistão permite suportar massa que pode ser mudada arbitrariamente para realizar experiências. Ele tem uma parede diatérmica que permite a troca de energia em forma de calor.
Gay Lussac observou que o volume de um gás, à pressão baixa constante é função da temperatura, na seguinte proporção:
								
				
 (4.1)
Onde:
V0 = volume do gás à temperatura de referência 0 ºC
(V1)p = volume de gás à temperatura T1.
(0 = coeficiente de expansão volumétrica, referente a 0​ ºC, ou melhor, o aumento relativo de volume (V) por ºC
A equação 4.1 pode ser escrita da seguinte forma:
 
 (4.2)
Na experiência de Gay Lussac o coeficiente de expansão volumétrica (0 se manteve constante para todos os gases utilizados e seu valor era:
 (4.3)
			
Assim podemos escrever a equação 4.2 da seguinte forma:
 (4.4)
Repetiu-se a experiência a mesma pressão utilizando uma temperatura diferente t2 e obteve-se o seguinte resultado
 (4.5)
Desta forma relacionando as equações 4.4 e 4.5 teremos:
 (4.6)
Da equação 4.6 podemos observar que se t1 tende a-273,16 0C o volume de um gás à baixa pressão tende a ser nulo. Assim:
 (4.7)
A temperatura assim obtida é considerada a temperatura de zero absoluto na escala de temperatura dos gases “ideais”, chamada de escala Kelvin (K).
	Assim:
 (4.8)
	Portanto:
 (4.9)
Gay Lussac realizou também experiências com volume constante e, neste caso, a pressão mudava e a temperatura também, a medida que o gás recebia energia em forma de calor. Neste caso foi encontrado a seguinte correlação:
 (4.10)
Que pode ser escrita da seguinte forma:
 (4.11)
Onde:
	
 PO =Pressão absoluta do gás à temperatura de referência O 0C
	PI =Pressão absoluta do gás contido no mesmo volume à temperatura T1 (0C)
 	(0 = Coeficiente de expansão relativo ao aumento de pressão, ou seja, aumento relativo da pressão por grau (0C) de temperatura referido à pressão do gás à O 0C. Numerosos experimentos comprovaram que l/273,16, onde: a0
Assim:
 (4.12)
 (4.13)
 (4.14)
As pressões consideradas nas equações 4.10 a 4.14 são pressões absolutas.
4.2 - Lei de Boyle-Mariotte:
Edwe Mariotte, em 1672, realizou experiências, seguindo outras já realizadas por Robert Boyle em 1662, mantendo a temperatura constante. A figura 4.3 mostra aproximadamente o equipamento utilizado, o qual consiste de um sistema pistão-cilindro contendo um gás à baixa pressão, com paredes diatérmicas mergulhado num banho de temperatura constante. A experiência consistiu em comprimir o gás mantendo sua temperatura constante, ou seja, mudar a pressão sobre o gás, mudando-se os pesos sobre o pistão, o qual causava mudança de volume do gás de tal forma que a temperatura do gás permanecesse constante. Segundo Boyle Mariotte a pressão e o volume do gás podem se relacionar da seguinte forma:
 (4.15)
		Ou:
 (4.16)
Ou seja: à temperatura constante, o volume de uma quantidade fixa de um gás considerado ideal é inversamente proporcional à pressão.
Figura 4.3 – Esquema do equipamento utilizado para realizar um processo à T = constante
4.3 - Equação de Estado de Gás Ideal:
Para reunir as equações 4.9, 4.14 e 4.16 numa equação única e válida em toda a escala de pressões, volumes e temperaturas, onde o gás se comporta como ideal, Emile Clapeyrom, em 1835, realizou pela primeira vez, a combinação das equações de Boyle Mariofte e de Charles Gay Lussac. Ele realizou, de forma aproximada, o seguinte procedimento:
1. Consideremos uma quantidade (massa) qualquer de gás com comportamento ideal, nas seguintes condições iniciais: p =
2. Utilizando a mesma quantidade e o mesmo gás, submetamos esse gás às seguintes condições: p T=T; V = V quaisquer.
3. Para ir das condições iniciais V0, T1~ até p, 1K T faremos primeiro um processo no qual elevemos a pressão de a p, mantendo constante a temperatura T. Neste caso, o volume inicial mudará até o volume I’j, correspondente à pressão p e à temperatura T0 (processo isotérmico: 1*2), como mostra a figura 4.4
Figura 4.4 Gás ideal subtraído a processo isotérmico
	
	4. Mantendo a pressão constante, mudamos a temperatura inicial do gás T0 até atingir a temperatura final T: processo isobárico de 2( 3. Observamos que o volume muda de V1( V, onde V é o volume final.
	Analise:
Processo isotérmico: 1(2 (Lei de Boyle Mariotte)
 (4.17)
		Onde:
					
Processo isobárico: 2(3 (Lei de Gay Lussac)
 (4.18)
		Onde:
					
Sendo que o valor de (V1)T0 = (V1)P = P0V0 /P ,portanto:
 (4.19)
Podemos escrever:
 (4.20)
Para calcular o termo (P0V0 )/T0 é necessário definir niveis de referência. Uma vez definido o termo de referência (P0V0 )/T0 , para uma dada massa de gás, este, toma-se um valor constante, experimental e particular do gás, proposto por Regnault, em 1845.
 (4.21)
Assim a equação do gás ideal, obtida por Clapeyron, apresentada na forma:
 (4.22)
representa a forma geral da equação de estado ou equação de compressibilidade dos gases perfeitos Para utilizar a equação de Clapeyron devemos levar em conta:
1.	O valor numérico da constante R depende do sistema de unidades utilizado;
2.	Os valores das propriedades po, V0,v0 deverão ser absolutos;
3.	O valor numérico da constante R depende da quantidade (massa) e do gás considerado;
4.	O volume V0, que ocupa uma quantidade fixa de massa de gás, depende da massa específica do gás (densidade), que por sua vez, está relacionada com a massa molecular do gás. Esta relação foi estabelecida por Advogado.
		4.3.1	- Lei de Avogadro:
O cientista italiano Avogadro enunciou , em 1811, a seguinte lei: “Volumes iguais de diferentesgases ideais, nas mesmas condições de pressão e temperatura contém igual número de moléculas.”
Corolário N0 1 :“As massas de diferentes gases que ocupam o mesmo volume (no caso lm3) à mesma pressão e temperatura são diferentes entre si e proporcionais à suas massas moleculares.”
 (4.23)
Onde M representa a massa molecular (kg/kmol) e p a densidade (kg/m3).
Desta forma podemos dizer que:
 (4.24)
O inverso da densidade ( é o volume especifico v, cuja unidade é m3/Kg. Então,podemos deduzir que:
 (4.25)
Onde: 
é uma constante de proporcionalidade, que deverá ser uma constante para todos os gases que se encontra nas mesmas condições de temperatura e pressão. 
Em outras palavras:
 (4.26)
Onde: 
 = volume molar.
Corolário N0 2: “O volume molar é constante para todos os gases ideais que se 
encontram nas mesmas condições de pressão e temperatura,”
O volume que ocupa l kmol de um gás perfeito tem sido determinado experimentalmente para vários gases (H2, H, 02, Ar, etc.) em condições onde os gases ou vapores superaquecidos podem ser considerados como ideais. Estes volumes molares tem sido determinados à pressão (p0) e temperatura (T0) de referência:
 
O volume molar obtido é chamado de volume molar teórico VMo e o seu valor numérico é:
 (4.27)
Partindo de VM0, podemos calcular o volume vo que ocupa 1 kmol de qualquer gás que se comporta como ideal à pressão e temperatura de referência, e depois extrapolamos este procedimento para se obter o volume V a qualquer pressão e temperatura.
		4.3.2 - Constante Universal dos Gases:
		Utilizando o conceito de volume molar teórico VM~, que, para 1 kmol, de gás ideal, é uma constante universal e usando também a equação 4.21, anteriormente definida, podemos obter o valor R correspondente a 1 kmol de qualquer gás ideal, nas condições de pressão To e temperatura T0 de referência
					
					
Assim:
 (4.28)
Esta constante é chamada de Constante Universal dos Gases. Para os engenheiros é mais conveniente trabalhar em unidades de massa (kg) que em massa molecular. Portanto, criou-se o conceito de Constante Particular dos Gases (R).
		Sabemos que o volume específico v0 de qualquer gás em condições de referência (p0 e T0 ) pode ser obtido pela equação:
 (4.29)
Da equação 4.21 temos que: 
 (4.30)
Portanto, introduzindo o valor de VMo da equação 4.29 na equação 4.30 teremos:
					
Ou:
 (4.31)
	A seguir, mostramos alguns valores das constantes particulares de alguns dos gases mais conhecidos.
	Substância
	R
	Hidrogênio (H2)
	R = 8,316 / 2,016 = 4,125 [kJ / kg.K]
			Hélio (He)	
	R = 8,316 / 4 = 2,079 [kJ / kg.K]
	Nitrogênio (N2)
	R = 8,316 / 28,016 = 0,2968 [kJ / kg.K]
	Monóxido de Carbono (CO)
	R = 8,316 / 28,01 = 0,2968 [kJ / kg.K]
	Oxigênio (O2)
	R = 8,316 / 32 = 0,2598 [kJ / kg.K]
	Ar
	R = 8,316 / 28,96 = 0,2871 [kJ / kg.K]
	Mercúrio (Hg)
	R = 8,316 / 200,6 = 0,0414 [kJ / kg.K]
Tabela 1 – Valores da constante partícula de alguns gases.
Formas usualmente utilizadas da equação de estado de gases ideais:
 (4.32)
Onde v é o volume específico.
Ou:
 
 (4.33)
Onde m é a massa em kg do gás considerado.
Ou:
				
				
 (4.34)
Onde 
 é o volume molar [m3/Kmol]. O anexo II, mostra uma tabela mais completa com valores de R, M para diferentes gases
- Metro Cúbico Normal
Anteriormente, havia sido definido que 1 kmol de qualquer gás ideal em condições de referência ocupa sempre o mesmo volume (VM0 = 22,414 m3). Assim, 1 kmol de um gás tem M kg de massa e ocupa um volume de 22,414 m3 se submetido a condições de referência ou normais (N).
Exemplificando: 1 kmol de 2 tem 32 kg de massa e ocupa um volume de 22,4 14 mj, (metros cúbicos normais) em condições de referencia:
 (4.35)
De acordo com a lei de Avogadro, um metro cúbico geométrico de um gás ideal qualquer, em condições fixas de pressão e temperatura, contém sempre o mesmo número de moléculas. Portanto, l m3N representa a massa de igual número de moléculas de gás ideal. Como 1 kmol de qualquer gás ideal contém sempre o mesmo número de moléculas e que, segundo Advogado, é 6,023 x 1026 (número de Avogadro), então, 1 m3N representa sempre a massa de 2,7 x 1025 moléculas, como mostrado a seguir:
O conceito de m3N pelas questões levantadas acima pode assim ser aplicado indistintamente aos gases, líquidos ou sólidos.
 (4.36)
Exemplificando: 1 mN de vapor de água significara:
		No entanto, a 273,16 K e 1,01355 bar a água se encontra em estado sólido, portanto, 1 m3N pode representar 0,8038 kg de água numa fase hipotética (fase que pode ou não existir).
 (4.37)
O	conceito de m3N serve para converter massa de gases em volumes nas condições normais ou vice versa, sem necessidade de se preocupar com pressão ou temperatura, como mostrado a seguir:
	
Onde V0 será o número de m3N de uma gás e VPT o volume do gás à qualquer pressão p e temperatura T.
Até aqui, nenhum gás real satisfez os requisitos para o gás ideal de Regnoult. Apesar de Regnoult ter encontrado somente ligeiras variações entre as medições com diferentes termômetros de gás, utilizados de acordo com rigorosos procedimentos experimentais exigidos. Por esta razão o termômetro de gás fez possível obter várias temperaturas de referência que hoje em dia constituem valores padronizados em termometria.
Entretanto, como uma escala de referência de temperaturas somente pode ser definida em termos de uma substância termométrica bem definida submetida a pressões no termômetro de gás do tipo expansivo ou a um volume específico, no termômetro de gás do tipo pressão, seguindo procedimentos experimentais bem definidos, uma verdadeira escala de temperatura termométrica está ainda por ser definida, o qual foi constatado quando analisamos a fundo o resultado das diferentes escalas termométricas definidas pelo Conselho Internacional de Pesos e Medidas, na sua seção de Termometria que requer correções de tempos em tempos.
4.4 - Misturas de Gases Ideais:
Suponhamos que dispomos de vários gases perfeitos (1, 2, 3...) em quantidades n1, n2, n3... em kmoles respectivamente e em iguais condições de pressão e temperatura. Tendo em conta o corolário N0 2 da Lei de Advogado que diz.
 “volume molar é constante para todos os gases ideais nas mesmas condições de pressão e temperatura “, portanto:
					
			
 		 O gás ‘1’ ocupa um volume 
 (4.38)
O gás ‘2’ ocupa um volume 
 (4.39)
		vidindo a equação 4.38 pela 4.39 teremos:
 (4.40)
Ou seja, os volumes ocupados por gases ideais distintos nas mesmas condições de pressão e temperatura são diretamente proporcionais a suas quantidades molares.
4.4.1- Lei de Amagat:
Consideremos o recipiente fechado mostrado na figura 4.5. O recipiente está dividido (divisões de espessura desprezível) em sub-recipientes de volumes Vj, V2, V3 O volume total do recipienteserá:
 (4.41)
Se cada sub-recipiente contém um gás ideal diferente e se cada gás tem a mesma pressão p e temperatura 1’, imaginemos agora, o que irá acontecer quando eliminamos as divisórias e permitimos que os gases (não reagentes) se misturem entre si. O que observaremos é que a temperatura, pressão e volume total continuam os mesmos.
O volume V, que ocupa uma mistura de gases ideais é igual a soma dos volumes parciais ocupados antes da mistura de V1,V2,V3 pelos gases ideais componentes da mistura nas mesmas condições de pressão e temperatura da mistura.
Ou seja:
 (4.42)
Onde podemos dizer:
					
A mistura contém um número de moles total igual à:
					
 (4.43)
Onde podemos dizer que:
 
 
4.4.2 - Lei de Dalton e Gibs-Dalton:
	As misturas de gases ideais ocorrem de tal forma como se cada componente do gás ocupasse todo o volume da mistura à mesma temperatura da mistura e pressão parcial de cada componente.
Desta forma, aplicando a equação de estado de gases ideais a cada componente teremos:
 (4.44)
Onde:
 (4.45)
Para a mistura total teremos:
					
Mas:
 (4.46)
Logo:
Onde podemos dizer:
 (4.47)
As pressões pi constantes são chamadas de pressões parciais. Assim para uma mistura, a pressão total pT da mistura é a soma das pressões parciais dos componentes da mistura.
Das equações 4.40, 4.46 e 4.47 é evidente que:
 (4.48)
Ou: 	
 (4.49)
Ou seja, a fração volumétrica V1/VT, a fração molar nl/nT e a relação entre as pressões parciais com a pressão total pl/pT são iguais.
]
4.4.3- Massa Molecular Aparente de uma Mistura:
	Para qualquer gás que ocupa um volume V a temperatura T, teremos:
 (4.50)
Se tivermos o caso de uma mistura:
	 
Ou:
 (4.51)
 
Mas como:
 
Uma massa molecular aparente pode ser definida pela equação:
 
Onde: 	m = massa da mistura [Kg]
	 n1= número total de moles da mistura. 
Portanto uma constante de gás aparente será:
					
Como a mistura é, supostamente, um gás ideal, seguirá a equação de estado do gás ideal. Uma vez a mistura sendo tratada como se fosse um novo gás ideal, ele tem os mesmos tratamentos dados aos gases ideais, ou seja:
 -	A mistura terá seu calor específico que dependerá da participação de cada componente na mistura.
A mistura terá sua constante particular de gás, para ser utilizada na equação de gás ideal.
A mistura terá sua entalpia, entropia esta que dependem da composição volumétrica ou mássica dos componentes.
	A medida que desenvolvemos a teoria, sobre as novas propriedades dos gases ideais, faremos esclarecimentos sobre o valor dessas propriedades em misturas.
4. 5 - Gases Reais:
	Todos os gases que não obedecem a equação de gases ideais são chamados de gases reais. A Termodinâmica Clássica não se preocupa com a natureza de matéria e, portanto, não esclarece de forma adequada a diferença entre gás ideal e gás real.
A Termodinâmica Microscópica, baseada na Teoria Cinética dos Gases, aplica leis de mecânica clássica a cada uma das moléculas da substância, com o objetivo de predizer as propriedades macroscópicas. Assim, a Teoria Cinética considera as moléculas reais com determinada massa e volume, porém, é bom lembrar que as moléculas são muito pequenas (da ordem de grandeza de aproximadamente 2 a 4 Å, onde 1 Å = l0-10 m) vide tabela 1:
	Molécula
	Diâmetro (D)
	H2
	2,6 A
	Hg
	3,0 A
	He
	2,9 A
	CO
	3,5 A
	H2O
	2,6 A
	CO2
	4,2 A
	
Tabela 4.2-Tamanhos aproximados das moléculas de alguns gases.
Podemos, a partir dos dados mostrados na tabela 4.1 acima, calcular o valor médio de volume de uma molécula. Exemplificando: aceitando um valor médio de diâmetro para uma certa molécula de D = 3 À e considerando a molécula de forma esférica, teremos:
 (4.52)
Assim:
 
Como sabemos por Avogadro, 1 kmol de um gás contém 6,023 x 1026 moléculas, o volume ocupado pelas moléculas contidas num kmol será: 1,4 13 x 10-29 x 6,023 x 1026 = 8,5 x 103m3 = 8,5 litros em condições normais (1 bar; 00C) um kmol de gás ocupa um volume de 22,4 14 m3, assim o volume ocupados representa uma pequena parcela do volume de um gás:
					
Ou seja, 0,0379% do volume total do gás o que mostra que, em condições normais, o volume das moléculas não pode desempenhar uma grande importância nos cálculos de engenharia, logo se conclui que a influencia do volume das moléculas em condições normais não exerce um papel importante na equação de estado de gás ideal (pv=RT).
Em condições de alta pressão (aproximadamente 1000 bar) e baixas temperaturas ((91 K) o volume total ocupado por 1 kmol de gás segundo a equação de estado de gás ideal diminuirá aproximadamente 3000 vezes, ou seja, aplicando a equação 4.47:
				
O volume de 7,46 litros é compatível em ordem de grandeza com o volume de 8,5 litros ocupado pelas moléculas contidas no kmol. Neste caso a Equação de Estado de gás ideal não apresentará resultados satisfatórios.
As forças de atração e repulsão, entre moléculas obedecem às leis análogas de Newton e Coulomb, ou seja, são inversamente proporcionais ao quadrado do volume V2 para atração ou para repulsão, ou sei a, aproximadamente a distância entre moléculas à sexta potência (L6 atração ou L12 repulsão). Em condições normais a distância entre moléculas é da ordem de 3 x 10-9 m ( 30 Å, aproximadamente dez vezes o diâmetro de uma molécula, o que já é suficiente para que as forças de atração e repulsão possam ser consideradas desprezíveis.
Em condições normais, as colisões entre moléculas são relativamente raras, devido às distâncias consideradas grandes entre as moléculas. A influência das colisões aumenta a pressão dos gases que, em condições normais, são desprezíveis. No entanto, à altas pressões, a distância entre moléculas diminui em proporção inversa àraiz cúbica da pressão e as forças de atração aumentam em proporção direta do quadrado da pressão, logo podemos dizer que o número de colisões aumenta aproximadamente da ordem de grandeza de p2 também. Se à alta pressão adicionarmos alta temperatura as colisões aumentarão ainda mais . Isto nos leva a concluir que os gases deixam de obedecer a equação de estado de gás ideal, ou seja, a pressão medida de um gás real será inferior à pressão medida considerando o gás ideal em iguais condições de temperatura e volume.�
Baseando-nos nas considerações acima expostas, concluímos que o estado de um gás é fator determinante na obtenção de uma equação de estado.
Para todo e qualquer gás real existe uma temperatura definida, chamada Ponto de Boyle no qual o gás obedece a equação de gás ideal. Esta temperatura é obtida quando:
				
A temperatura de Boyle, para alguns gases é mostrada na tabela a seguir:
	Gás
	Ponto de Boyle
	O2
	150 ºC
	N2
	]50 ºC
	Ar
	74 ºC
	Ne
	-134 ºC
	H2
	-167 ºC
	He
	-254 ºCTabela 4.3- Temperatura de Boyle de alguns gases conhecidos.
A tabela 4.3 permite ao engenheiro ter uma noção rápida do comportamento esperado do gás em estados que estejam longe do ponto de Boyle, o qual seguramente não é o comportamento ideal.
4.6 - Equação de Vand der Waals:
O	físico holandês Van der Waals em 1873, propôs uma equação de estado para gases reais, partindo de hipóteses sobre a estrutura molecular e aplicando métodos de teoria cinética dos gases.
Idéias básicas da equação de Van der Waals:
Considera como volume compressível somente o espaço livre entre moléculas;
Considera as forças de atração molecular de origem elétrica, que atuam no sentido de diminuir a pressão do gás.
Assim:
 (4.53)
O chamado covolumen, leva em conta as vibrações dos átomos que compõem a molécula, e tem grandeza de aproximadamente quatro vezes o volume da molécula (considerada como esférica).
Com relação à pressão, é necessário considerar que a pressão real medidap, seria:
 (4.54)
De forma inversamente proporcional ao quadrado do volume v2 a constante de proporcionalidade a, neste caso, representa a grandeza das forças intermoleculares. Assim o termo a/v2 , representaria a pressão interna e portanto, a pressão corrigida do gás real seria a pressão teórica que exerceria o gás real, quando se comportasse como gás ideal.
Corrigindo a equação dos gases ideais, teríamos:
 (4.55)
Segundo Van der Waals as constantes a e b são individuais para cada gás e podem ser determinadas experimentalrnente ou com base em considerações matemáticas do ponto crítico.
- Isotermas de Van der Waals:
Consideremos 1 Kg de um gás qualquer, para o qual conhecemos as constantes a e b; fixamos uma temperatura T(K), suficientemente baixa para que o gás se encontre na região de vapor, conhecendo o valor de R do gás considerado, podemos representar o comportamento do gás num diagrama p-v, utilizando a equação de Van der Waals:
Na figura 4.6, partindo do estado M, correspondente a um volume específico grande vM (Ex. 100 m3/Kmol), observamos que a medida que decresce o volume v, a pressão do gás aumenta até o ponto Amáx onde a pressão é PAmax. A partir do ponto Amáx a pressão começa a diminuir, isto pode ser explicado pela mudança de fase do vapor que no ponto Amáx começa a condensar até o ponto Bmín , onde a pressão chega a um ponto mínimo PBmín , a partir do ponto PBmín , a volumes menores, a pressão se incrementa de forma exponencial, isto devido ao fim da condensação (fase líquida) o que torna a substância quase incompressível. Observamos também que a medida que incrementamos a pressão, a mudança (redução) de volume é menor, o volume mínimo obtido será sempre superior ao chamado covolume b.
– Isotermas Reais:
Se submetermos um vapor a uma compressão isotérmica partindo do mesmo ponto M do processo anteriormente explicado, e obtivermos as relações pressão-volume experimentalmente, veremos que:
A isoterma de Van der Waals é uma linha contínua com máximo e mínimo, enquanto que a isoterma real, tem pontos de inflexão nos pontos Aj e Bj , como mostrado na figura 4.6.
O vapor começa a condensação no ponto Aj e termina no ponto Bj, na isoterma real.
Durante o processo de condensação real AjBj , a pressão AJ permanece constante. 
Para corrigir as distorções observadas na equação de Van der Waals (1875), nos processo de mudança de fase, Maxwell (1875) e Clausius (1880) propuseram que as áreas compreendidas entre os pontos A1, Amáx e C1 e os pontos C1, Bmín e B1 seriam iguais. O teorema de Maxwell-Claussius, quando aplicado à equação de Van der Waals permite determinarmos a posição da linha A1B1 teoricamente. E fácil constatar que sua posição é coincidente com a linha obtida experimentalmente.
-Determinação dos parâmetros críticos com base nas constantes a e b de Van der Waals:
A existência do ponto crítico e sua posição num diagrama p-v, pode ser obtido analiticamente da equação 4.53. Assim colocando a equação 4.53 de forma explícita em p teremos:
 (4.56)
	
Sabendo que esta função tem um máximo (Amáx) e um mínimo (Bmin) e necessariamente entre Amáx e Bmin deverá existir um ponto de inflexão. De forma analítica podemos dizer que:
 (4.57)
 (4.58)
 (4.59)
Observando o comportamento das isotermas da equação de Van der Waals, a medida que aumentamos a temperatura os pontos A e B se aproximam, e no limite obteremos uma isoterma na qual os pontos A e B se confundem. Quando A e B se confundem a tangente no ponto de inflexão deverá ser horizontal, e a esta isoterma dá-se o nome isoterma crítica e o ponto onde isto ocorre será no chamado ponto crítico.
Assim o ponto crítico obedecerá às condições de máximo e mínimo, e do ponto de inflexão tem-se:
 (4.60)
					
					
Da equação 4.58 e 4.59 obtém-se:
	 (4.61)
 (4.62)
 (4.63)
		Podemos definir como fator de compressibilidade critico, a relação pcvc /RTc O valor numérico deste fator para o gás de Van der Waals é obtido combinando as equações (4.61), (4.62) e (4.63), ficando desta forma:
 (4.64)
A tabela 4.3 mostra os valores de parâmetros críticos de algumas substâncias:
	
Substância
	Fórmula Química
	Peso Molecular
	Tc
(K)
	pc
(atm)
	vc
(m3/kmol)
	
	
	
	Acetileno
	C2H2
	26,02
	309
	62
	0,113
	231
	3,63
	0,275
	Anoníaco
	NH2
	17,03
	405,56
	111,5
	0,0724
	235
	4,12
	0,242
	Argônio
	Ar
	39,94
	151
	48
	0,0753
	531
	3,44
	0,290
	Benzeno
	C6H6
	78,05
	561,7
	47,7
	0,257
	304
	3,76
	0,266
	Butano
	C4H10
	58,08
	425,17
	37,48
	0,2576
	225,4
	3,61
	0,277
	Anidrido Carbônico
	CO2
	44,00
	304,26
	72,9
	0,0957
	460
	3,58
	0,279
	Óxido de Carbono
	CO
	28,00
	132,98
	34,53
	0,0896
	301
	3,4
	0,294
	Cloro
	Cl2
	70,91
	417,2
	76,1
	0,124
	573
	3,64
	0,274
	Etano
	C2H6
	30,05
	305,4
	48,2
	0,148
	203,2
	3,51
	0,285
	Etanol
	C2H5
	46,05
	516,2
	63,1
	0,275
	167
	4,01
	0,249
	Etileno
	C2H4
	28,03
	282,8
	50,9
	0,127
	220
	3,58
	0,279
	Hélio
	He
	4
	5,26
	2,26
	0,058
	69,3
	3,28
	0,305
	Hidrogênio
	H2
	2,02
	33,3
	12,8
	0,065
	31
	3,27
	0,305
	Ácido Cianídrico
	HCN
	27,02
	456,7
	50
	0,135
	200
	5,54
	0,180
	Metano
	CH4
	16,03
	190,7
	45,8
	0,099
	162
	2,46
	0,289
	Óxido Nítrico
	NO
	30,01
	179
	65
	0,0578
	520
	3,92
	0,255
	Nitrogênio
	N2
	28,02
	126,1
	33,5
	0,098
	311
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	Oxigênio
	O2
	32,00
	154,4
	49,7
	0,0744
	430
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	0,292
	Propano
	C3H
	44,06
	369,97
	42,01
	0,195
	226
	3,71
	0,269
	Anidrido Sulfuroso
	SO2
	64,06
	430,4
	77,7
	0,123
	520
	3,71
	0,269
	Água
	H2O
	18,02
	647,3
	218,53
	0,05656
ou
3,11 kg
	318,3
	4,30
	0,232
	Mercúrio
	Hg
	200,6
	1723
	970
	0,21kg
	5000
	3,72
	0,301
Tabela 4.3 – Tabela de parâmetros críticos para algumas substâncias.
- Equações dos estados correspondentes:
A equação de Van der Waals pode ser escrita de forma adimensional introduzindo os valores de a, b e R na equação como funções de pc , vc, Tc ,assim:
 (4.65)
Chamando: p/pc = pr, v/vc = vr e T/Tc = Tr de coordenadas reduzidas ou adimensionais, teremos:
 (4.66)
A equação acima é a equação de Van der Waals reduzidaou equação dos estados correspondentes, ou melhor, todos os estados de diferentes fluidos podem ser representados pelas mesmas coordenadas reduzidas. Dessa forma podemos dizer que: fluidos diferentes se encontram em estados correspondentes quando seus parâmetros reduzidos são iguais. Esta expressão é chamada Lei dos Estados Correspondentes. E de se esperar que o fator de compressibilidade crítico ou não (pv/RT = z) também seja igual:
Tem sido provado experimentalmente que quando uma substância não está muito longe do estado crítico, especificamente para temperaturas e pressões acima da crítica, a equação de estados correspondentes de Van der Waals (4.65) é suficientemente exata para a maioria dos cálculos de engenharia (exceção para o NH3 onde os erros são da ordem de 15% ) com erros não superiores a 5% Porém, a baixas pressões a equação 4.64 perde sua validade, e neste caso, é bom considerar o uso da equação de gás ideal (se z ( 1).
		É possível também provar matematicamente que quando p ( 0 o volume v ( ( e a equação de Van der Waals se converte na equação de gás ideal ou seja:
 (4.67)
Como sabemos que pc vc / RTc = 3/8 assim verificamos que: (z)p( 0 = 1,0
Mas na realidade o valor de z, para diferentes gases que deveria ser, segundo Van der Waals, zc=0,375, na prática varia entre 0,18 e 0,30 (ver tabela 4.3). Isto serve para demonstrar que a equação dos estados correspondentes de Van der Waals, não é precisa na região de baixas pressões onde a equação de gás ideal é valida.
Podemos concluir que a equação de Van der Waals pela sua simplicidade, pelo baixo número de constantes experimentais (somente duas) é uma lei qualitativa de muito valor.
Do ponto de vista quantitativo esta equação tem seus defeitos. Se utilizamos as equações (4.61), (4.6 2) e (4.63) de pc, vc e Tc em fhnção de a, b e R observamos que colocando em evidência as constantes a e b estas constantes ficam superestimadas, pois é possível obter três pares de valores diferentes destas constantes como mostradas:
 (4.68)
					
					
					
Isto é, devido a que a equação de Van der Waals utiliza um valor teórico falso do fator de compressibilidade crítico (pc vc/RTc=0,375); a forma de contornar este problema é a seguinte:
1-	Os valores das constantes a e b se calculam utilizando valores de tabelas de constantes críticas internacionais para pc e Tc e as equações (4.68) e (4.69). Os valores de a e b obtidos fazem a equação de Van der Waals suficientemente precisa para zonas de gases reais acima e perto do ponto crítico.
2-	E possivel obter a e b empiricamente a partir de valores experimentais de p,v e T numa região bem delimitada. Desta forma os valores de pc ,vc e Tc, numa região bem delimita, podem ser obtidos das equações (4.60), (4.61) e (4.62), utilizando os valores experimentais a e b acima determinados.
8
Para corrigir as inexatidões da equação de Van der Waals, tem sido propostas inúmeras equações de estado (mais de 100) , fundamentadas em dados experimentais exatos (equações empíricas), equações derivadas da teoria cinética dos gases, equações obtidas a partir de melhores interpretações de conceitos teóricos termodinâmicos (Handbook of Experimental Physics, 1929).
Nas páginas seguintes mostraremos algumas das mais utilizadas equações de estado, algumas delas tem como base a equação de Van der Waals , outras são de forma exponencial, virial, etc.
 - Equações de estado originárias da equação de Van der Waals:
O	termo a/v2 foi introduzido por Van der Waals para corrigir a pressão tendo em conta as forças de atração intermoleculares, sendo a um valor constante. Ficam de fora os efeitos secundários devido a velocidade, agitação e rotação das moléculas. Estes efeitos podem ser introduzidos na equação de Van der Waals, corrigindo o fator a/v2 , tendo em conta a influência da temperatura T.
	4.8.1- Equação de estado de Claussius (1880)
 (4.70)
Onde a, b, (, R são valores constantes.
Aparece na equação de Claussius a temperatura T corrigindo a constante a e o valor ( corrigindo o volume do gás. Os valores de ( são muito pequenos portanto, ( tem influência quando o gás está altamente comprimido (
é pequeno), ou seja, na região de altas pressões.
Esta equação tem dado bons resultados a pressões superiores a 1000 bar, pressões estas muito utilizadas no projeto de plantas de processamento para a obtenção de amoníaco (NH3).
As constantes a e b da equação de Clausius são diferentes das constantes da equação de Van der Waals, e podem ser obtidas adotando a mesma metodologia utilizada por Van der Waals, ou seja, a partir das propriedades do ponto crítico.
4.8.2 - Equação de estado de Berthelot (1903):
 (4.71)
Utilizando os mesmos métodos da equação de Van der Waals para a obtenção das constantes a b podemos obter as constantes da equação de Berthelot.
 (4.72)
					
Ou:
 (4.73)
Sendo:
 (4.74)
A equação expressa na forma reduzida (adimensional) fica:
 (4.75)
A equação de estado de Berthelot é útil também a altas pressões e seu autor assegura que a precisão obtida é melhor que o valor obtido com a equação de Van der Waals.
					
4.8.3 - Equação de estado de A. Wohl (1914):
Este cientista observou que o fator de compressibilidade crítico real tem valores oscilando de 0,18 a 0,30. Wohl fixou este valor num valor médio de 0,27 e também com dados experimentais fixou o valor do volume crítico em vc=4b.
Para obter zc=O,27 e vc=4b , Wohl adaptou a equação de Van der Waals, introduzindo um novo termo que leva em conta a predominância das forças repulsivas entre moléculas de um gás submetido a altas pressões. As forças repulsivas afetam a pressão do gás e são inversamente proporcionais à terceira potência do volume (v3).
 (4.76)
		Ou:
 (4.77)
		Ou:
 (4.78)
Segundo Wohl a pressão (veja equação 4.78) esta composta de três partes:
		
		O tratamento analítico a ser aplicado à equação de Wohl para obter as constantes a e b é um pouco diferente do tratamento dado à equação de Van der Waals, por ter o volume elevado a quarta potência (v4). A isoterma crítica deverá ser tangente às curvas limite no ponto crítico e as quatro raízes da equação 4.77 terão de ser iguais no ponto crítico, ou seja,
. Utilizando metodologia algébrica, podemos obter:
 (4.79)
 (4.80)
 (4.81)
O fator de compressibilidade crítico (pcvc / RTc) obtido a partir das equações (4.79), (4.80) e (4.81) será:
 (4.82)
A equação de Wohl de forma reduzida será:
 (4.83)
A equação de Wohl oferece excelentes resultados na região de vapores superaquecidos e de gases reais perto da região crítica. Além desta equação, Wohl fez algumas modificações nos valores das constantes a e c que dependem do gás analisado (monoatômico, hidrocarbonetos e outros gases poliatômicos). Estas modificações aumentam a precisão da equação na região de vapor superaquecido.
Observações:
1- As equações de estado para gás real tem que ter como condição básica que quando p(0 e v ( 0, as equações de estado deverão tender à equação de gás ideal, isto é constatado nas equações de Van der Waals, Berthelot,Claussius e Wohl. Exceção feita pelas equações de estado reduzidas que não tem validade a baixas pressões.
2- A equação reduzida pode ser obtida para cada equação de estado, tomando como base as características matemáticas do ponto crítico, exceção feita às equações viriais.
3- As isotermas de uma equação de estado são curvas contínuas que deverão representar as fase líquida, gasosa e de mudança de fase. O comportamento das equações de estado não alinhadas (não horizontal na região de mudança de fase) podem ser explicadas pelo aparecimento dos estados metaestável , que são uma boa explicação da parte ondulada das equações de estado nesta região. A equação de Wohl por ser de quarto grau em relação ao volume, não satisfazendo a condição de continuidade das curvas isotérmicas na região de mudança de fase, por isso, esta equação precisa de dados teóricos nesta região.
4- Na aplicação das equações de estado para o gás real, não deverão ser esquecidas as verificações das unidades das constantes presentes, caso elas sejam obtidas de tabela, pois as equações deverão ser coerentes do ponto de vista dimensional.
4.9 - Equações de estado exponencial e de outros tipos:
	4.9.1- Equação de estado de Dieterici (1899):
		A equação de estado de Dieterici (1899), tem como base a suposição de que
 (4.84)
	um campo de forças atua na superfície de um gás. Estas forças são equivalentes às forças de atração intermolecular.
Utilizando o mesmo método das isotermas críticas podemos obter os parâmetros críticos.
 (4.85)
 (4.86)
 
	 (4.87)
	Das equações (4.85), (4.86) e (4.87) podemos obter três conjuntos de valores a e b e o fator de compressibilidade crítico , zc = 2/e2 = 0,271, que é um valor bem perto da realidade.
A equação de Dieterici na forma reduzida será:
 (4.88)
A equação de Dieterici (4.88), é útil na região de gases reais do ponto até a isoterma crítica, porém abaixo da isoterma crítica a exatidão da equação caia rapidamente (Ex. para T=T12 a pressão resultante é trezentas vezes maior que a pressão real).
4.9.2 - Equação de estado de Beattie-Bridieman(l928).
Esta equação foi obtida ao se tentar representar as isotermas em todas as regiões (gás, vapor, vapor-líquido, líquido), para todos os fluidos.
 (4.89)
 (4.90)
 (4.91)
 (4.92)
Sendo a, A0, b, B0 e c constantes.
A equação de Beattie-Bridgeman é muito utilizada, inclusive hoje em dia, por fornecer resultados bastante exatos nas regiões de gases reais e de vapores superaquecidos até v=2 vc com erros médios de 0,18%.
Apesar das cinco constantes, seu tratamento analítico é simples. Os valores das constantes para a grande maioria dos gases são encontrados na literatura e também é possível obter as constantes a partir dos parâmetros críticos.
Se colocarmos a equação 4.89 explícita em relação ao volume teremos:
 (4.93)
Onde:
As constantes a, A0, b, B0 e c desta equação são os mesmos da equação 4.89,
					
					
					
					
a exatidão da equação 4.93 é um pouco inferior à equação 4.89, devido a algumas simplificações realizadas quando da conversão para equação explícita em v porém para pressões e volumes acima do estado crítico os resultados ainda são satisfatórios.
4.11.3 - Equações de estado com coeficientes viriais:
Nós temos demonstrado que o fator de compressibilidade (z = pv/RT) para todos os gases ideais deverá ser igual à unidade, porém, quando se trata de gases reais e vapores o fator de compressibilidade é função de pressão e temperatura (z = pv/RT = f(p,T)) Sabemos que para o estado crítico 0,18 ( zc ( 0,30 ou seja, para qualquer valor de pressão e temperatura podemos dizer que: zP,T ( 1,0
A evolução do fator de compressibilidade definido como z = pv/RT é mostrada graficamente na figura 4.7
Figura 4.7 – Fator de Compressibilidade para gases reais e vapores
A figura 4.7 mostra que quando a pressão tende a zero todas as outras isotermas reduzidas diminuem sua curvatura, tendendo a retas com inclinações finitas e convergem no ponto z = 1,0.
Com as observações feitas acima, podemos propor uma equação de estado empírica, da seguinte forma:
 (4.98)
		Onde todas as constantes a são funções de temperatura e tem tendência a anular-se quando a temperatura tender ao infinito. Os sub-índices i e j representam:
					
					
					
Outra forma de expressar a equação virial , se deve aos fisicos Holbom e Otto:
 (4.99)
	Ou segundo Leiden, Kamerlingh, Onnes e Kearson em 1901:
 (4.100)
	Os parâmetros A’, B’, C’, D ‘... ou A, B, C, D são chamados de coeficientes viriais, que normalmente são chamados de coeficientes viriais, que normalmente são funções complexas de temperaturas:
	 (4.101)
 (4.102)
 (4.103)
 (4.104)
As constantes normalmente são obtidas de forma experimental, e devido ao grau das equações não é possível representá-las na forma reduzida.
Existem equações de estado mais recentes com utilização restrita, normalmente obtidas pelas indústrias petroquímicas, químicas, etc., que não são de uso público, por estarem protegidas por patentes e restrições de uso (pouca informação disponível na literatura). Como o nosso objetivo neste texto é mostrar o desenvolvimento, origem e uso das equações de estado, consideramos a amostragem feita, suficiente para uma boa compreensão do problema.
Resumo
Este capítulo estuda as relações matemáticas entre as propriedades primitivas mensuráveis, a saber:
pressão, volume e temperatura. Para as substâncias existentes na natureza sejam únicas ou na forma de misturas na fase líquida, liquida-vapor, vapor superaquecido, gás real e a condição extrema chamada de gás ideal.
As relações matemáticas obtidas são chamadas de “Equações de Estado” e podemos classifica-las como:
a)	Equações de Van der Waals.
b)	Equações de gás ideal (utilizando o conceito de fator de compressibilidade)
c)	Equações modernas.
As equações de Van der Waals consideram basicamente que as forças de atração e repulsão molecular afetam a pressão obtida como se o gás fosse ideal, e o volume ocupado pelas moléculas afeta o volume livre ocupado pelo gás, isto acontece para gases a pressões acima ou perto da pressão crítica (Clausius, Wohl).
As equações de gás ideal, utilizam como argumento básico a Lei dos Estados Correspondentes, na qual os estados de diferentes fluidos são correspondentes quando suas propriedades reduzidas ou adimensionais são iguais neste caso é possível utilizar a equação de estado de gás ideal para obter a função que relaciona as propriedades mensuráveis “ f (p,v,T) = 0 ”, corrigindo a equação de gás ideal por uma fator chamado de fator de compressibilidade (Z = pv / RT), que pode ser maior igual ou menor que a unidade.
As equações modernas normalmente tendem a representar o estado das substânciasem regiões de limitadas nas quais desejamos boa precisão e neste caso não estamos muito interessados no comportamento global da substância nas diferentes fases (Dieterici, Beattie, Bridgeman).
� As colisões afetam parte da energia cinética de translação das moléculas, que á a energia que determina a pressão de um gás. As colisões diminuem a pressão do gás e acumulam a energia dissipada da seguinte forma:
a) Mudança da energia rotacional da molécula
b) Mudança da energia de vibração da molécula
c) Mudança da excitação eletrônica da molécula 
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