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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO INSTITUTO DE QUÍMICA LICENCIATURA EM QUÍMICA (EaD) Química IV Aula 3 – Métodos Clássicos de Separação de Misturas Homogêneas Profa Viviane Gomes Teixeira Conforme introduzido na Aula 2.1, trataremos aqui dos fundamentos teóricos envolvidos nos seguintes métodos de separação de misturas homogêneas: cristalização; extração por solvente; cromatografia e destilação. CRISTALIZAÇÃO A cristalização é um método de separação que se baseia na variação da solubilidade de sólidos diversos em um solvente em função da temperatura. É um método bastante utilizado na purificação ou separação de misturas de sólidos, quando se aposta na diferença de solubilidade entre os diversos sólidos que compõem a mistura em um dado solvente. A fim de compreender os fatores que regem a eficiência da cristalização como método de separação é necessário compreender os conceitos de solubilidade, solução saturada e efeito da temperatura sobre a solubilidade. A técnica envolvida na cristalização baseia-se na solubilização da mistura de sólidos, que se deseja separar, em um solvente, sob uma dada temperatura na qual todos os sólidos sejam solúveis ou somente uma parte deles. Ao se diminuir a temperatura, deve haver a redução da solubilidade do sólido de interesse no solvente escolhido, o que levará à formação de cristais que poderão ser separados da mistura inicial por meio de filtração. A escolha do solvente a ser usado será função, portanto, do comportamento de solubilidade dos sólidos neste solvente em função da temperatura. Podemos conceituar solubilidade, que é uma propriedade física do soluto, de duas formas: 1 – Solubilidade molar - é a quantidade máxima de soluto, em número de mols, que pode estar presente em 1 litro de solução (e não de solvente). A solubilidade molar é expressa em mol L-1. 2 2 – Solubilidade - é a quantidade máxima de soluto, em unidade de massa, que se solubiliza em um determinado volume de solvente ou massa de solvente. A solubilidade pode ser expressa por meio de qualquer relação entre massa de soluto e volume ou massa de solvente, como g L-1, mg mL-1, g (100 g)-1 etc. A solubilidade pode também ser expressa em termos da quantidade máxima de soluto, em unidade de massa, que está presente em um determinado volume de solução ou massa de solução, usando-se as mesmas unidades anteriores. Note que algumas dessas definições consideram volume de solução enquanto outras consideram o volume de solvente. Você saberia indicar o que difere essas duas situações? Sabemos que nenhum sólido é infinitamente solúvel em um líquido. Portanto, a solubilidade expressa essa limitação do solvente em conseguir solvatar as moléculas ou íons do sólido, mantendo-os distanciados de forma que a interação entre essas espécies não seja suficientemente forte a ponto de formar o sólido novamente. A solução que se estabelece quando a solubilidade é alcançada é denominada solução saturada. A condição de equilíbrio que se estabelece entre um sólido e sua solução saturada é tratada como equilíbrio de solubilidade. Como todo equilíbrio químico, esse é um equilíbrio dinâmico, já que ocorre a constante dissolução do sólido na solução na mesma velocidade em que há formação do sólido a partir da solução saturada. A ocorrência desses dois processos de forma simultânea e na mesma velocidade mantém a quantidade de soluto inalterada tanto na solução quanto no sólido. Dessa forma, podemos dizer que há uma partição do soluto entre a fase sólida (o próprio soluto) e a fase líquida (solução). A permanência de um sistema como esse, em equilíbrio dinâmico, durante um longo intervalo de tempo leva à formação de cristais puros e perfeitos. Os sólidos cristalinos podem ser classificados em iônicos, moleculares, covalentes e metálicos. Em um cristal covalente, existem ligações covalentes entre todos os átomos que compõem o sólido, formando uma rede contínua, como é o caso do diamante. Um cristal metálico se caracteriza pela descentralização dos elétrons de valência em relação ao átomo. Neste caso, os elétrons de valência pertencem ao cristal como um todo. Esses dois tipos de cristais não serão tratados em nosso curso. Aqui, trataremos da formação e solubilização de cristais iônicos e moleculares. Cabe, portanto, tratar das relações de energia que regem os processos de solubilização de sólidos cristalinos iônicos e moleculares, já que estamos tratando de um método que se vale das variações de solubilidade em função da temperatura. Sabemos que as forças de interação entre as moléculas ou íons são um fator que determina o estado de agregação da matéria. Os sólidos cristalinos iônicos ou moleculares são estruturas regulares e simétricas formadas por arranjos ordenados e repetitivos de íons ou moléculas, respectivamente. Esse arranjo repetitivo pode ser representado como uma estrutura de pontos com distâncias repetidas, arranjados sobre linhas que se orientam por meio de ângulos 3 específicos. Essa representação é chamada de rede cristalina, cuja unidade de repetição é denominada célula unitária, conforme ilustrado na Figura 1. Seu arranjo depende dos tipos de íons ou moléculas que a compõem, assim como das forças de interação entre essas espécies. Essas características definem diversas propriedades físicas do sólido. Figura 1 – Célula unitária do cristal de cloreto de sódio. (https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/2e/NaCl- Ionengitter.png/220px-NaCl-Ionengitter.png) No que se refere à solubilidade dos sólidos cristalinos iônicos e moleculares em líquidos, podemos dizer que esse processo é regido pelo balanço entre a energia que mantém os íons ou moléculas no retículo cristalino e a energia de solvatação dessas espécies pelo solvente. A fim de compreender melhor esse processo, vamos pensar primeiramente no sólido isolado. Se considerarmos os motivos que levam o soluto a se apresentar no estado sólido, podemos dizer que um dos principais fatores são as interações de natureza eletrostáticas que ocorrem entre as moléculas e íons em sólidos moleculares e iônicos, respectivamente, chamadas de interações intermoleculares. Apesar do termo genérico “interações intermoleculares”, englobam-se também aqui as interações entre íons. Para haver a solubilização, é necessário que a força de interação entre as espécies que compõem o sólido e o solvente supere a força de interação que se dá entre as espécies que compõem o soluto. No caso de solutos iônicos, essa interação é aquela existente entre o cátion e o ânion, ou seja, uma interação eletrostática entre duas cargas efetivas, denominada interação iônica. Já no caso de solutos moleculares, outros tipos de interação são considerados, já que não há a presença de cargas efetivas em espécies moleculares. As principais interações que ocorrem entre espécies moleculares, de um modo geral, são: Interação dipolo-dipolo – ocorre entre moléculas nas quais há a presença de uma região com maior densidade eletrônica. A formação de regiões com diferentes densidades eletrônicas se dá em função da diferença de eletronegatividade dos átomos envolvidos nas ligações químicas presentes na molécula. Os átomos mais eletronegativos assumem uma carga parcial negativa em função da descentralização dos elétrons em sua direção e os átomos menos eletronegativos assumem carga parcial positiva. Assim, a molécula como um todo apresenta um momento de dipolo que é o vetor resultante da soma de todos os dipolos presentes nas ligações químicas da molécula. A Figura 2a apresenta a molécula de acetona com a formação do dipolo permanente entre o átomo de oxigênio (verde), que assumecarga parcial negativa (δ-), e o 4 átomo de carbono (laranja), com carga parcial positiva (δ+). A orientação do vetor momento de dipolo resultante da molécula, apresentado na Figura 2b, demonstra a região com maior densidade eletrônica, onde se encontra o átomo de oxigênio. A magnitude do vetor momento de dipolo resultante de uma molécula nos dá noção da sua polaridade. Moléculas com alta polaridade apresentam vetores momento de dipolo resultante altos, enquanto que moléculas de baixa polaridade apresentam resultantes baixa. É importante ressaltar que a existência de ligações polarizadas na molécula não garante que a molécula apresentará alta polaridade, já que o vetor momento de dipolo resultante pode ser nulo, conforme ilustrado na Figura 3 para o tetrafluormetano (CF4). Apesar de apresentar quatro ligações polares entre carbono e flúor, átomos com grande diferença de eletronegatividade, o vetor resultante da molécula é igual a zero. (a) (b) Figura 2 - (a) Distribuição de cargas presente na carbonila da acetona e (b) representação do vetor momento de dipolo resultante para a molécula de acetona (adaptado de Rocha, 2001). Figura 3 – Representação dos dipolos presentes na molécula de CF4 (adaptado de Rocha, 2001). 5 Moléculas que apresentam momento de dipolo diferente de zero podem interagir entre si por meio da atração eletrostática entre os pólos opostos (região de carga parcial positiva de uma molécula com a região de carga parcial negativa de outra molécula). Essa interação é chamada dipolo-dipolo e sua energia varia de acordo com a orientação dos dipolos (a região positiva de uma molécula deve estar orientada para a região negativa da outra a fim de que a interação seja efetiva) e com a distância entre as moléculas (quanto mais próximas as moléculas estiverem, maior será a energia de interação). Interação dipolo-dipolo induzido – a aproximação de uma molécula com momento de dipolo permanente a uma outra molécula pode induzir a polarização dessa última, levando à formação de um dipolo instantâneo (Figura 4). Esse fenômeno depende da polarizabilidade da molécula, propriedade que define a facilidade com que pode ocorrer a deslocalização da sua nuvem eletrônica quando submetida a um campo elétrico ou quando é aproximada de uma carga. A polarizabilidade é função do tamanho da molécula e quantidade de elétrios. Quanto maior o tamanho, menor é a atração dos elétrons pelo núcleo e quanto maior o número de elétrons maior a repulsão entre eles. Esses fatores aumentam a polarizabilidade. A interação do tipo dipolo- dipolo induzido pode levar à interação entre moléculas de polaridades bastante diferentes, já que o dipolo instantâneo induzido irá interagir com o dipolo permanente. Essa interação é mais fraca do que a interação dipolo-dipolo. As interações dipolo-dipolo envolvem energias da ordem de 5- 25 kJ mol-1, enquanto que as interações do tipo dipolo-dipolo induzido envolvem energias que variam de 2-10 kJ mol-1. Figura 4 – Indução de dipolo instantâneo na molécula de oxigênio devido à sua aproximação à molécula de água (http://zeus.qui.ufmg.br/~qgeral/wp-content/uploads/2012/08/Dipolo-dipolo- induzido.jpg). Interação dipolo induzido-dipolo induzido – esse tipo de interação é a mais fraca dentre as já citadas. Sua energia varia de 0,05 a 4 kJ/mol e sua origem advém do movimento dos elétrons de valência que geram polarizações instantâneas da molécula. Essa polarização 6 pode induzir a polarização, também instantânea, de outra molécula por meio da distorção de sua nuvem eletrônica, conforme mostrado na Figura 5, de forma simplificada, para dois átomos de hélio. Por meio dos dipolos induzidos, as moléculas podem interagir entre si. Esse tipo de interação pode acontecer em quaisquer moléculas, mas são fundamentalmente importantes em moléculas apolares, já que são o único tipo de interação que ocorre neste tipo de espécie química. Essas interações fracas, que derivam da dispersão dos elétrons, são dependentes da polarizabilidade das moléculas envolvidas e sua energia é extremamente dependente da distância entre as moléculas. As interações dipolo induzido-dipolo induzido são conhecidas como forças de van de Waals ou de dispersão de London. (a) (b) Figura 5 – (a) Deslocalização da nuvem eletrônica do átomo de hélio 2 em função da interação com o núcleo do átomo de hélio 1 e formação do dipolo instantâneo. (b) Indução de dipolo no átomo de hélio 1 pelo átomo de hélio 2 (http://zeus.qui.ufmg.br/~qgeral/wp- content/uploads/2012/08/Dipolo-induzido-dipolo-induzido.jpg). Ligação de hidrogênio – a interação entre duas moléculas por meio da ligação de hidrogênio ocorre quando uma das moléculas envolvidas apresenta este átomo ligado a outro de alta eletronegatividade, como flúor, oxigênio ou nitrogênio. Em função da grande diferença de eletronegatividade entre esses átomos e o hidrogênio, essa ligação apresenta uma alta polaridade. Se uma segunda molécula possuir também um desses átomos de alta eletronegatividade, esse átomo, com carga parcial negativa, poderá interagir com o hidrogênio da outra molécula, de carga parcial positiva, conforme Figura 6. Pode-se dizer que esta interação ocorre entre uma espécie que possui uma ligação polar Doadora de Hidrogênio (Dδ-__ H δ+) e uma espécie Aceptora deste átomo que contém pares de elétrons não ligados (:Acδ-). Em função do pequeno tamanho do átomo de hidrogênio, a proximidade entre as moléculas doadora e aceptora poderá ser muito grande, o que contribui muito para o aumento da força dessa interação, fazendo que com seja a mais forte dentre as aqui tratadas, com energia de 10-40 kJ mol-1. 7 Figura 6 – Ligações de hidrogênio entre moléculas de água (https://mundoeducacao.bol.uol.com.br/upload/conteudo/lig acoes-de-hidrogenio.gif). A leitura do artigo “Interações intermoleculares” de Willian Rocha, disponível na Aula 3 da plataforma, deve ser realizada para uma melhor compreensão dos diversos tipos de interação aqui tratados. Após a exposição dos principais tipos de interações intermoleculares, podemos retomar o tema do qual tratávamos no terceiro parágrafo da página 3 deste texto, concluindo que as principais forças intermoleculares que mantém compostos moleculares no estado sólido são as interações que envolvem dipolos, sejam eles permanentes ou induzidos. Já compostos iônicos apresentam, como já dito, interações entre cargas efetivas, que são as interações iônicas. Quando iniciamos a discussão sobre interações intermoleculares, estávamos tratando do soluto, ou seja, das forças que ocorrem entre as moléculas do soluto e que o mantêm no estado sólido. Podemos, agora, pensar do ponto de vista do solvente puro, o outro componente de qualquer solução. Devemos considerar que as interações intermoleculares também ocorrem entre as moléculas do solvente. Dessa forma, quando tratamos dos componentes puros devemos considerar as interações soluto-soluto e solvente-solvente. Ao promovermos a mistura entre o soluto e o solvente, devemos considerar que, além dessas interações, novas interações irão surgir: as interações soluto-solvente. No caso de solutos e solventes moleculares, as novas interações serão de mesma natureza que as já apresentadas aqui, ou seja, envolvendo dipolos. Caso o soluto seja um sólido iônico, um novo tipo de interação irá existir, já que serão interações entre os íons do soluto e os dipolos do solvente. O campo elétricodo íon interage com o dipolo e o orienta, permitindo assim a interação entre ambos. Essa interação é denominada íon-dipolo e sua força é menor do que a interação íon-íon, porém é superior à das interações dipolo-dipolo. 8 O processo de dissolução, portanto, será função do balanço energético entre esses três tipos de interações. Interações soluto-soluto e solvente-solvente serão substituídas por interações soluto-solvente e esse processo será um processo espontâneo que ocorrerá até que a condição de equilíbrio seja estabelecida. A fim de compreender o seu balanço energético, podemos tratar o processo de solubilização em duas e etapas: (1) a superação das forças intermoleculares que mantém o soluto no estado sólido (interações soluto-soluto) e das forças intermoleculares entre moléculas do solvente (interações solvente-solvente) e (2) a formação das interações que manterão o soluto em solução (interações soluto-solvente). A superação das interações soluto-soluto e solvente-solvente (etapa 1) ocorre com um custo energético, ou seja, é necessário que o sistema receba energia para que essas interações sejam desfeitas. Esse processo é, portanto, endotérmico. A energia fornecida para tal é denominada energia de rede. Como as interações existentes no sólido são muito mais fortes do que as interações existentes nos líquidos (isso pode ser compreendido considerando-se os estados de agregação da matéria), a energia envolvida nesta etapa é praticamente igual à necessária para superar as interações soluto-soluto, podendo-se desprezar o custo energético necessário para superar as interações solvente-solvente. Já a formação das interações soluto-solvente (etapa 2) ocorre com liberação de energia, quantidade essa denominada energia de solvatação. O processo de solvatação é, consequentemente, um processo exotérmico. Dessa forma, a variação de energia do processo de solubilização como um todo será função da magnitude das energias de rede e de solvatação. Caso a energia de rede seja superior à energia de solvatação, a quantidade de energia fornecida ao sistema será superior à liberada por ele e o processo global de dissolução será endotérmico. Por outro lado, caso a energia de rede seja menor do que a energia de solvatação, a quantidade de energia liberada será maior do que a recebida e o processo de dissolução será exotérmico. Para uma melhor compreensão do processo de solubilização de sólidos iônicos e moleculare, os artigos intitulados “Por que todos os nitratos são solúveis” e “Solubilidade de substâncias orgânicas, disponíveis na Aula 3 da plataforma, devem ser lidos. Uma vez que o processo de dissolução de um sólido em um solvente pode ser endotérmico ou exotérmico, a temperatura será um fator determinante da solubilidade. Caso o processo seja endotérmico, com absorção de energia, o aumento da temperatura 9 causará um aumento da solubilidade do sólido, enquanto que, para processos exotérmicos, o aumento da temperatura diminuirá a solubilidade. A Figura 7 demonstra o comportamento da solubilidade de diversos sólidos iônicos em água em função da temperatura. Alguns apresentam curvas com inclinações bastante altas, demonstrando uma grande variação da solubilidade para pequenas variações de temperatura, com é o caso do nitrato de prata. O cloreto de sódio, porém, apresenta solubilidade praticamente constante com o aumento da temperatura. De um modo geral, a maioria dos sólidos apresenta aumento de solubilidade com o aumento da temperatura. Isso significa que a solubilização é, na maioria das vezes, um processo endotérmico, o que se justifica pelos altos valores de energia de rede dos sólidos. Portanto, os processos de dissolução são muito mais favorecidos pelo fator entrópico, já que há um aumento da entropia com a solubilização, do que pelo fator entálpico. Figura 7 – Curvas de solubilidade de alguns compostos iônicos (https://www.colegioweb.com.br/wp-content/uploads/21259.jpg). O comportamento de solubilidade dos sólidos, em diversos solventes, como função da temperatura é a base do método de cristalização. É com base neste comportamento que é realizada a escolha do solvente usado. Vamos, então aos principais critérios que devem ser considerados nesta escolha. 1 – Solubilidade da substância a ser purificada no solvente – como a técnica de cristalização se baseia na solubilização da mistura problema em temperatura alta e posterior resfriamento da solução para a formação de cristais puros do composto de interesse, esse último deve apresentar uma alta solubilidade no solvente usado em altas temperaturas e baixa solubilidade em temperaturas inferiores. Portanto, a curva de solubilidade deve possuir alta inclinação, pois, assim, uma alta quantidade da substância de interesse será solubilizada a quente e, ao resfriar, uma grande quantidade será recuperada na forma de cristais. Entretanto, se a variação de 10 solubilidade com a temperatura for muito alta (curva muito íngreme), ao se resfriar a solução, a formação de cristais perfeitos será prejudicada pela alta velocidade do processo de expulsão da substância da solução. Assim, o processo de precipitação (rápido e não desejado) será privilegiado em detrimento do processo de cristalização (lento e desejado). A formação de cristais perfeitos e puros (cristalização) é atingida por meio de uma cinética lenta de saída do sólido de solução. A escolha do solvente, portanto, deve privilegiar o compromisso entre esses dois fatores: alta variação da solubilidade da substância alvo em função da temperatura e lenta cinética de cristalização. A Figura 8 apresenta três curvas de solubilidade de uma mesma substância em três solventes diferentes A, B e C. A curva relativa ao solvente A demonstra que a solubilidade praticamente não varia com o aumento da temperatura. Portanto, o aquecimento seguido de resfriamento não promoveria a cristalização a partir deste solvente. A curva relativa ao solvente B demonstra que a solubilidade varia em função da temperatura, porém a solubilidade é baixa em todas as temperaturas apresentadas, o que torna este solvente inadequado, já que seria necessário um grande volume de solvente para solubilizar pequenas quantidades da substância alvo. O solvente C se apresenta como o mais adequado, já que há um aumento significativo da solubilidade com o aumento da temperatura. Porém essa variação de solubilidade pode ser percebida em uma faixa larga de temperatura, o que permite a formação de cristais de forma lenta quando o resfriamento da solução for realizado. Figura 8 – Curva de solubilidade de uma substância qualquer em três solventes distintos. 0 5 10 15 20 25 30 0 20 40 60 80 Solubilidade em A Solubilidade em B Solubilidade em C S (g/L) T ( 0 C) 11 2 – Solubilidade das impurezas – podemos pensar em duas estratégias de purificação usando a cristalização: (a) solubilização total da mistura a quente, seguida de cristalização do analito por resfriamento com posterior separação por filtração; (b) solubilização parcial da mistura a quente, seguida de filtração e posterior cristalização do analito por resfriamento com nova filtração (exemplo: escolha de um solvente que solubilize o analito e não as impurezas). O primeiro caso é o mais comum de todos e se baseia na escolha de um solvente que solubilize tanto o analito quanto as impurezas a quente. Entretanto, para que essa estratégia seja eficiente, o analito deve apresentar uma solubilidade menor do que a das impurezas e essas devem estar presente em baixas quantidades na mistura inicial. Essas condições são necessárias para que hajaum alto rendimento da cristalização da substância alvo e um baixo rendimento da cristalização das impurezas. Em função disso, a cristalização é um método utilizado para a separação de sólidos com baixos teores de impurezas. Uma outra desvantagem da cristalização é o alto nível de perda da substância alvo, já que uma fração se mantém em solução após o resfriamento da solução. 3 – Temperatura de ebulição do solvente – A fim de melhorar a eficiência do processo de cristalização e diminuir o volume de solvente usado, costuma-se trabalhar com soluções saturadas da substância alvo no solvente escolhido, em temperatura igual ao ponto de ebulição do solvente. Portanto, deve-se escolher um solvente cuja temperatura de ebulição seja inferior à temperatura de degradação térmica da substância alvo. 4 – Inércia química do solvente – O solvente escolhido não deve reagir com as impurezas e, principalmente com a substância alvo para que não haja perdas e contaminações desta. A fim de concluirmos nossa discussão sobre a cristalização e verificar a eficiência e limitações deste processo como método de separação, resolva o problema a seguir. Considere uma amostra da substância A com 82% de pureza. A solubilidade de A e da impureza, a 20 0C, é de 1 g/100 mL de água. A 100 0C, a solubilidade de ambas é de 10 g/100 mL. A fim de purificar A por cristalização, um aluno solubilizou 11 g da amostra em 100 mL de solvente, a 100 0C, e depois resfriou até atingir 20 0C. Calcule: a) A massa da substância A obtida após cristalização b) A pureza de A após a cristalização em porcentagem c) A perda de A após a cristalização em porcentagem 12 EXTRAÇÃO POR SOLVENTE A extração por solvente, também chamada de extração líquido-líquido, é um método de separação que se baseia no fenômeno de distribuição ou partição de um soluto entre dois líquidos imiscíveis. A técnica utilizada promove o contato íntimo entre a solução onde o soluto está inicialmente presente e o novo solvente adicionado, que deve apresentar a menor solubilidade possível no primeiro para que a heterogeneidade do sistema se mantenha. Em laboratório, a extração por solvente é, na maioria das vezes, executada com a utilização de um funil de separação, onde os dois líquidos são adicionados: a solução inicial, que contém o soluto a ser separado, e o solvente extrator, conforme apresentado na Figura 9. Figura 9 – Aparelhagem utilizada na extração por solventes em escala de laboratório 9 https://scientificusblogpt.files.wordpress.com/2015/03/images.jpg). Após a adição das duas fases líquidas ao funil, a agitação faz-se necessária a fim de aumentar a superfície de contato entre os dois líquidos e, assim, privilegiar a velocidade da partição ou distribuição do soluto entre os dois líquidos. Caso a agitação não seja utilizada, o equilíbrio de distribuição do soluto será atingido muito lentamente, já que o fenômeno de distribuição ocorre somente na interface entre os dois líquidos imiscíveis. Após um período de agitação que garanta que o equilíbrio de distribuição do soluto entre os dois solventes tenha 13 sido atingido, a agitação é cessada para que as duas fases líquidas se separem. Após a total separação dos líquidos, a fase de maior densidade, que ocupa a parte inferior do funil, pode ser drenada por meio da abertura da torneira do funil de separação. Neste método, a separação de uma mistura se dá pela transferência preferencial de um dos solutos para o novo solvente em função da sua maior interação com o novo meio. Novamente, as interações soluto-solvente serão fatores determinantes da eficiência deste método e a solubilidade de uma espécie química em diferentes solventes pode ser considerada a propriedade chave da separação. Portanto, vamos discutir sobre a condição de equilíbrio que se estabelece na extração por solvente e os fatores que definem essa condição. Considere o sistema apresentado na Figura 10. Inicialmente, temos uma solução onde o soluto é representado pelas bolas amarelas e o solvente A é representado pela cor azul. Posteriormente, o solvente B, representado pela cor verde, é adicionado ao mesmo recipiente e uma parte do soluto é transferida para o novo solvente. Porém, quando a condição de equilíbrio é atingida, uma parte do soluto remanesce no solvente original. Figura 10 – Representação esquemática da condição de equilíbrio estabelecida na distribuição de um soluto entre dois solventes imiscíveis (http://www.infoescola.com/wp- content/uploads/2017/06/lei-particao-nernst.jpg). A distribuição do soluto entre os dois solventes ocorre devido à diferença de potenciais químicos do soluto nos dois solventes. O potencial químico de uma espécie representa a potencialidade da espécie em promover variação da energia de Gibbs de um sistema quando o seu número de mols é variado, sob temperatura e pressão constantes. O potencial químico é também denominado energia de Gibbs molar. 14 Para uma melhor compreensão dessa propriedade, você deverá ler o texto disponível na Aula 3 de nossa sala de aula virtual intitulado “Propriedades termodinâmicas dos íons em solução”. No sistema apresentado na Figura 10, o potencial químico do soluto no solvente A é máximo antes do contato com o solvente B. Quando a solução é colocada em contato com o solvente B, as interações entre o soluto e novo solvente começam a ocorrer, levando à transferência do soluto para o solvente B. Assim, o potencial químico do soluto no novo solvente começa a aumentar. Ao mesmo tempo, o potencial químico do soluto na solução original, com o solvente A, começa a diminuir. O processo de partição do soluto entre os dois solventes atinge a condição de equilíbrio quando o potencial químico do soluto é igual nas duas soluções. Nesse ponto, não há mais diferença entre as energias de Gibbs das duas fases e, portanto, a taxa com que o soluto se transfere da fase A para a fase B é igual à taxa com que ele se transfere da fase B para a fase A, o que caracteriza uma condição de equilíbrio dinâmico. Note que a igualdade que se estabelece não é a das concentrações do soluto entre as duas fases, mas sim a de potencial químico do soluto. Devido às diferentes interações que o soluto sofre nos diferentes ambientes químicos, seu potencial químico (energia de Gibbs por mol) será particular em um determinado ambiente químico. Isso significa que a potencialidade que uma dada espécie tem em variar a energia de Gibbs de um sistema depende do ambiente químico deste sistema em que ela está presente. Portanto, para que se atinja uma igualdade de potenciais químicos em duas fases de características químicas diferentes podem ser necessárias, na maioria das vezes, quantidades molares do soluto diferentes em cada fase. Levando-se em consideração a situação apresentada na Figura 10, podemos dizer que o potencial químico do soluto na solução A se iguala ao seu potencial químico na solução B quando há 6 “quantidades” do soluto na solução A e 4 “quantidades” do soluto na solução B. Isso significa que 4 “quantidades” de soluto em B conferem ao meio a mesma energia que 6 “quantidades” do soluto em A conferem ao meio. Portanto, o potencial químico do soluto (que é a energia de Gibbs por mol) em B é maior do que o potencial químico do soluto em A. Essa relação das concentrações (na verdade atividade, pesquise sobre esse conceito no artigo “Propriedades termodinâmicas dos íons em solução”) do soluto no solvente B e no solvente A, que leva à igualdade de potenciais químicos nas duas fases e caracteriza a condição de equilíbrio dinâmico do sistema, é constante em uma dada temperatura e, por isso se denomina constantede equilíbrio. Como estamos tratando de um equilíbrio de distribuição de um soluto entre duas fases, essa constante de equilíbrio é, particularmente, 15 denominada coeficiente de distribuição (KD) e sua expressão, assim como a equação química que representa a condição de equilíbrio, são apresentadas na Equação 1. S(A) S(B) 𝐾𝐷 = [𝑆]𝐵 [𝑆]𝐴 Equação 1 onde: S(A) = soluto na fase A; S(B) = soluto na fase B; KD = coeficiente de distribuição; [S]A = concentração, em mol L-1, que o soluto assume na fase A quando a condição de equilíbrio é atingida; [S]B = concentração, em mol L-1, que o soluto assume na fase B quando a condição de equilíbrio é atingida. Em várias situações, o soluto pode se apresentar em formas químicas diferentes em uma determinada fase. Isso ocorre, por exemplo, quando uma das fases é uma solução aquosa de um ácido fraco. Em função da ionização parcial do ácido em água, mostrada na Equação 2, a concentração total do soluto na fase aquosa será a soma das suas formas ácida (HA) e básica (A-). A concentração total do soluto em uma das fases é denominada concentração analítica (Ca) e sua expressão é apresentada na Equação 3. HA + H2O H3O+ + A- Equação 2 Ca = [HA] + [A] Equação 3 Substituindo a concentração do soluto por sua concentração analítica, em ambas as fases, a expressão do coeficiente de distribuição assume uma nova forma, denominada razão de distribuição (D), apresentada na Equação 4. 𝐷 = 𝐶𝑎𝐵 𝐶𝑎𝐴 Equação 4 D = razão de distribuição; CaA = concentração analítica, em mol L-1, que o soluto assume na fase A quando a condição de equilíbrio é atingida; CaB = concentração analítica, em mol L-1, que o soluto assume na fase B quando a condição de equilíbrio é atingida. 16 Apesar de se relacionar com o coeficiente de distribuição (KD), a razão de distribuição (D) não pode ser considerada uma constante de equilíbrio, já que seu valor depende das condições do meio e não somente da temperatura. Usando, ainda, o exemplo de um soluto ácido presente em uma fase aquosa, sua ionização nesta fase será função do pH do meio, o que influenciará o valor de D, tornando-o dependente desta propriedade. Entretanto, o conhecimento de D oferece uma melhor forma de avaliação da extensão do processo de extração em um determinado sistema. Para sistemas onde o soluto se apresente em uma única forma química majoritária, D será muito próximo de KD. O conhecimento do coeficiente e da razão de distribuição de um sistema é de fundamental importância para se avaliar a eficiência do processo de extração e a possibilidade de separação de solutos diferentes presentes em uma mesma mistura. Na maioria das situações, uma das fases presentes em um sistema de extração é aquosa e, por isso, os valores de KD tabelados, normalmente se referem à extração de uma espécie química a partir da fase aquosa para uma nova fase, que normalmente é composta por um solvente orgânico. Assim, as Equações 1 e 4 assumem as formas apresentadas nas Equações 5 e 6. S(aq) S(org) 𝐾𝐷 = [𝑆]𝑜𝑟𝑔 [𝑆]𝑎𝑞 Equação 5 onde: S(aq) = soluto na fase aquosa; S(org) = soluto na fase orgânica; KD = coeficiente de distribuição; [S]org = concentração, em mol L-1, que o soluto assume na fase orgânica quando a condição de equilíbrio é atingida; [S]aq = concentração, em mol L-1, que o soluto assume na fase aquosa quando a condição de equilíbrio é atingida. 𝐷 = 𝐶𝑎𝑜𝑟𝑔 𝐶𝑎𝑎𝑞 Equação 6 D = razão de distribuição; 17 Caorg = concentração analítica, em mol L-1, que o soluto assume na fase orgânica quando a condição de equilíbrio é atingida; Caaq = concentração analítica, em mol L-1, que o soluto assume na fase aquosa quando a condição de equilíbrio é atingida. Avaliando-se as Equações 5 e 6, observa-se que uma alta eficiência da transferência do soluto para a fase orgânica, a partir da fase aquosa, é atingida em sistemas que apresentam altos valores de KD e D, ou seja, uma alta eficiência do sistema de extração. Vamos, agora, tratar dos fatores que devem ser considerados a fim de elaborar um sistema de extração eficiente. 1 – Fase contendo um ou mais solutos a serem separados (fase extraída) – no caso da separação de espécies iônicas, essa fase é, normalmente, aquosa. Para espécies moleculares, outros solventes podem estar envolvidos. 2 – Fase extratora – normalmente é composta por um solvente orgânico, imiscível com o solvente da solução a ser extraída. No caso da extração de espécies iônicas, que apresentam solubilidade muito limitada em solventes orgânicos, se adiciona, ao solvente, um agente extrator (algumas referências usam o termo extratante) que é uma substância complexante ou formadora de pares iônicos estáveis com espécies catiônicas. Os agentes extratores reagem com os íons a serem extraídos formando espécies neutras (complexos ou pares iônicos) que são mais solúveis no solvente orgânico, podendo ser extraídas. Os agentes quelantes são bases de BrØnsted ou de Lewis que formam ligações iônicas ou covalentes com cátions metálicos. Por serem bases, esses agentes podem ser protonados em meio aquoso, reação essa que compete com a formação do complexo metálico e prejudica a extração do cátion de interesse. Em função disso, o controle da acidez do meio é determinante para o sucesso da extração de espécies iônicas. Essa dependência pode ser observada na Figura 11, que apresenta o diagrama da porcentagem de extração dos íons Cd2+, Co2+ e Ni2+ com os agentes extratores ácido di(2-etil-hexil)fosfórico (DEHPA) e ácido (bis 2,4,4-trimetilpentil) fosfínico (CYANEX 272), na presença de querosene como solvente orgânico, em função do pH da solução aquosa. Observa-se o aumento da porcentagem de metal extraído da fase aquosa para a fase orgânica com o aumento do pH da fase aquosa. As estruturas químicas dos agentes extratores são apresentadas na Figura 12. Ambos apresentam hidrogênios ácidos que devem ser ionizados para que o grupo funcional possa se ligar ao cátion metálico. A extensão dessa ionização ácida aumenta com o aumento do pH e, com isso, ocorre um aumento da eficiência da extração. O mecanismo geral da extração de íons metálicos por agentes extratores ácidos é apresentado a seguir e explica a influência do pH por meio da sua segunda etapa. 18 1 – Tranferência (distribuição) de HA da fase orgânica para a fase aquosa: HA(org) HA(aq) 𝐾𝐷𝐻𝐴 = [𝐻𝐴]𝑜𝑟𝑔 [𝐻𝐴]𝑎𝑞 2 – Ionização de HA na fase aquosa com formação da sua base conjugada A-: HA(aq) + H2O H3O+ + A- 𝐾𝑎𝐻𝐴 = [𝐻3𝑂+] [𝐴−] [𝐻𝐴] 3 – Formação do complexo entre o cátion Xx+ e A-: Xx+ + x A- XAx(aq) 𝐾𝑓𝑋𝐴𝑥 = [𝑋𝐴𝑥] [𝑋𝑥+][𝐴−]𝑥 4 – Transferência de XAx da fase aquosa para a fase orgânica XAx(aq) XAx(org) 𝐾𝐷𝑋𝐴𝑥 = [𝑋𝐴𝑥]𝑜𝑟𝑔 [𝑋𝐴𝑥]𝑎𝑞 Com base no mecanismo a ser apresentado, elabore, aqui, uma explicação para a afirmativa anterior que seja fundamentada nos conceitos de equilíbrio químico. Figura 11 – Eficiência da extração de Cd2+, Co2+ e Ni2+ com os agentes extratores DEHPA e CYANEX 272 em função do pHda solução aquosa (https://encrypted- tbn0.gstatic.com/images?q=tbn:ANd9GcQG2y-DVc9u2jYh6BiFjED5hKe1rzTOajjpz- z5nXItdA9Ah3X8). 19 (a) (b) Figura 12 – Estruturas químicas dos agentes extratores (a) DEHPA e CYANEX 272 (https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/a/ac/DEHPA.png e https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/d/d0/Cyanex272.png/800px- Cyanex272.png) Além de agentes organofosforados como os apresentados, vários são os tipos de agentes extratores que podem ser utilizados na extração por solventes como cetonas, oximas, aminas, carbazonas, carbamatos entre outros. A extração de espécies orgânicas, normalmente, é feita somente com um solvente inerte que possui maior poder de solvatação da espécie a ser extraída do que o solvente original, não necessitando da utilização de agentes extratores. Entretanto, quando se tratam de solutos ácidos e básicos, como ácidos carboxílicos e aminas, são utilizadas soluções aquosas de bases ou ácidos minerais como extratores, respectivamente. Nesses casos, ocorre a neutralização do ácido carboxílico ou da amina, formando seus sais, que são facilmente transferidos para a fase aquosa. Em todos esses casos, a escolha do solvente que irá compor a fase extratora é fundamental, pois, além de ser pouco solúvel na fase inicial, deve apresentar forte interação com a espécie a ser extraída. Como já dito, as interações intermoleculares soluto-solvente devem ser observadas. Outras características que são desejadas para o solvente são: a) Baixa viscosidade a fim de não formar emulsão com a fase aquosa e facilitar a separação após a etapa de agitação; b) Baixa inflamabilidade e toxidez; c) Facilidade de ser purificado após o processo de extração. 3 – Número de ciclos de extração – a extração se torna muito mais eficiente se o volume de solvente a ser usado for particionado em diversas frações de pequenos volumes. Isso significa dizer que fazer 3 extrações usando 10 mL de solvente, em cada uma, é muito mais eficiente 20 do que fazer uma única extração com 30 mL. Em cada um desses ciclos com porções frescas do solvente, se estabelece uma nova condição de equilíbrio governada por KD. Podemos dizer que cada ciclo de extração é um estágio de equilíbrio. Assim, o somatório das quantidades da espécie extraída em cada extração será superior à quantidade extraída com volume único. Veja, a seguir, deduzir um conjunto de equações que vão nos levar à comprovação matemática dessa afirmação. Considere que se deseja extrair um soluto S, com concentração Caq, a partir de um volume de solução aquosa Vaq, usando-se um volume de solvente orgânico igual a Vorg. Resumindo, as condições da extração são: Fase aquosa Fase orgânica Volume Vaq Vorg Concentração do soluto Caq - A concentração, em qualquer situação, pode ser expressa como a relação entre o número de mols do soluto (n) e o volume no qual está contido (V), conforme Equação 7: 𝐶 = 𝑛 𝑉 Equação 7 Portanto, antes da extração ser iniciada, vamos chamar a concentração do soluto na fase aquosa de 𝐶𝑎𝑞 0 e o número de mols inicial do soluto como 𝑛𝑎𝑞 0 . Após o primeiro ciclo de extração com um volume Vorg de solvente, uma parte do soluto é transferida para a fase orgânica e uma parte permanece na fase aquosa. Então, após a primeira extração, temos: Número de mols de soluto que permanece na solução aquosa = 𝑛𝑎𝑞 1 Número de mols de soluto que foi transferido para solução orgânica = 𝑛𝑎𝑞 0 − 𝑛𝑎𝑞 1 Volume da fase aquosa = 𝑉𝑎𝑞 Volume da fase orgânica = 𝑉𝑜𝑟𝑔 Portanto, as novas concentrações do soluto na fase aquosa (𝐶𝑎𝑞 1 ) e na fase orgânica (𝐶𝑜𝑟𝑔 1 ), após o primeiro ciclo, na condição de equilíbrio, serão calculas pelas Equações 8 e 9, respectivamente. 21 𝐶𝑎𝑞 1 = 𝑛𝑎𝑞 1 𝑉𝑎𝑞 Equação 8 𝐶𝑜𝑟𝑔 1 = 𝑛𝑎𝑞 0 − 𝑛𝑎𝑞 1 𝑉𝑜𝑟𝑔 Equação 9 Aplicando as concentrações do soluto na fase aquosa e na fase orgânica (Equações 8 e 9) na equação da razão de distribuição D (Equação 6), e reorganizando-a matematicamente, teremos a Equação 10, que permite determinar o número de mols de soluto remanescente na fase aquosa após a primeira extração (𝑛𝑎𝑞 1 ) em função dos volumes de cada fase (𝑉𝑎𝑞 e 𝑉𝑜𝑟𝑔) e do número de mols inicial de soluto na fase aquosa (𝑛𝑎𝑞 0 ). 𝑛𝑎𝑞 1 = ( 𝑉𝑎𝑞 𝑉𝑜𝑟𝑔𝐷+ 𝑉𝑎𝑞 ) 𝑛𝑎𝑞 0 Equação 10 Por analogia, após o segundo ciclo de extração, o número de mols de soluto remanescente na fase aquosa poderá ser calculado pela Equação 11. 𝑛𝑎𝑞 2 = ( 𝑉𝑎𝑞 𝑉𝑜𝑟𝑔𝐷+ 𝑉𝑎𝑞 ) 𝑛𝑎𝑞 1 Equação 11 Se multiplicarmos as Equações 10 e 11, teremos a Equação 12, por meio da qual podemos calcular o número de mols de soluto remanescente na fase aquosa após a segunda extração (𝑛𝑎𝑞 2 ) em função dos volumes de cada fase (𝑉𝑎𝑞 e 𝑉𝑜𝑟𝑔) e do número de mols inicial de soluto na fase aquosa (𝑛𝑎𝑞 0 ). 𝑛𝑎𝑞 2 = ( 𝑉𝑎𝑞 𝑉𝑜𝑟𝑔𝐷+ 𝑉𝑎𝑞 ) 2 𝑛𝑎𝑞 0 Equação 12 Consequentemente, para um número x de ciclos de extração consecutivos, a partir de uma mesma porção de fase aquosa, o número de mols de soluto remanescente na solução será dado pela Equação 13. 𝑛𝑎𝑞 𝑥 = ( 𝑉𝑎𝑞 𝑉𝑜𝑟𝑔𝐷+ 𝑉𝑎𝑞 ) 𝑥 𝑛𝑎𝑞 0 Equação 13 A Equação 12 permite clacular o número de ciclos x necessários para que se reduza o número de mols de soluto a uma determinada quantidade, desde que se estabeleçam os volumes de fase aquosa e orgânica. 22 Apesar de a utilização de vários ciclos consecutivos de extração ser mais eficiente do que uma única extração, há um limite de eficiência para tal, já que à medida que a solução vai se tornando muito diluída, a eficiência de extração já não é tão alta. A Figura 13 demonstra que não há um grande aumento da quantidade extraída a partir do sexto ou sétimo ciclo de extração. Figura 13 – Eficiência da extração de acordo com o número de ciclos de extração (Skoog, 2015). A fim de comprovar matematicamente a eficiência da utilização de vários ciclos de extração com pequenos volumes, resolva o exercício a seguir. A razão de distribuição do iodo (I2) entre tetracloreto de carbono (CCl4) e água é igual a 85. Calcule a concentração de iodo remanescente na solução aquosa e a eficiência da extração global, em porcentagem, após a extração de 50,0 mL de solução aquosa de iodo 1,0 x 10-3 mol L-1 com: a) 1 porção de 50,0 mL de CCl4 b) 2 porções de 25,0 mL de CCl4 c) 5 porções de 10,0 mL de CCl4 Discuta as diferenças entre os valores calculados nas três situações. A extração por solvente é muito utilizada como método de separação para a eliminação de interferentes na química analítica inorgânica. Para tal, a extração deve ser seletiva de modo a extrair o analito sem que haja extração dos interferentes ou vice-versa. A fim de avaliar a seletividade de um sistema de extração em relação a duas espécies concorrentes X e Y, podemos nos valer dos valores da razão de distribuição de ambos para calcular um novo parâmetro denominado coeficiente de separação (β), conforme apresentado na Equação 14. 23 β = 𝐷𝑋 𝐷𝑦= 𝐶𝑋𝑜𝑟𝑔 𝐶𝑋𝑎𝑞 ⁄ 𝐶𝑌𝑜𝑟𝑔 𝐶𝑌𝑎𝑞 ⁄ = 𝐶𝑋𝑜𝑟𝑔 𝐶𝑌𝑜𝑟𝑔 ⁄ 𝐶𝑋𝑎𝑞 𝐶𝑌𝑎𝑞 ⁄ Equação 14 Analisando a Equação 14, observa-se que o coeficiente de separação correlaciona a razão entre as quantidades de X e Y que são extraídas para a fase orgânica com a razão das as quantidades que restam na fase aquosa. Em uma separação eficiente, uma das espécies deve ser extraída em alta extensão e a outra deve ser minimamente extraída. Digamos que X seja a espécie a ser extraída e Y, a que deverá ser mantida na fase aquosa. Neste caso, uma separação eficiente levaria a um alto valor de 𝐶𝑋𝑜𝑟𝑔 e baixo para 𝐶𝑦𝑜𝑟𝑔, que compõem a razão apresentada no numerador da Equação 14. Essa combinação de 𝐶𝑋𝑜𝑟𝑔 alto e 𝐶𝑦𝑜𝑟𝑔 baixo gera um alto valor para o numerador da equação. Da mesma forma, haveria um baixo valor 𝐶𝑋𝑎𝑞 e alto valor para 𝐶𝑦𝑎𝑞, que compõem a razão apresentada no denominador da Equação 14. Já essa combinação de 𝐶𝑋𝑎𝑞 baixo e 𝐶𝑦𝑎𝑞 alto gera um baixo valor para o denominador da equação. A combinação final de um valor alto no numerador e um valor baixo no denominador da Equação 14 resultará em um alto valor de coeficiente de separação. Portanto, a separação entre X e Y será tão mais eficiente quanto maior for a diferença entre as razões de distribuição das duas espécies, ou seja, quanto maior for o valor do coeficiente de separação. A separação por meio da extração por solvente requer, muitas vezes, a re-extração da espécie separada. No caso da separação de espécies inorgânicas com um agente extrator, como o processo é função do pH, usa-se também dessa propriedade para realizar a re- extração. Soluções aquosas ácidas são, normalmente, usadas para re-extração, pois, neste meio, o agente de extração é protonado, liberando o cátion paraba solução aquosa. Com base no mecanismo de extração de cátions metálicos por agentes extratores ácidos já apresentado, elabore, agora, uma explicação para a re-extração dessas espécies ser realizada com soluções ácidas. Utilize também os fundamentos de equilíbrio químico. No caso de substâncias orgânicas, costuma-se evaporar o solvente a fim de recuperar o soluto de interesse, não sendo necessária a sua re-extração. Porém, no caso de ácidos e bases, a re-extração pode ser realizada com soluções que os neutralize. A extração por solvente é um método bastante seletivo e muito versátil, podendo ser usado para separar uma grande gama de espécies químicas, não só em laboratório, mas também industrialmente. Entretanto, apresenta desvantagens importantes como: a) a utilização de solventes tóxicos; 24 b) a dificuldade de recuperação do solvente e o seu esgotamento (impossibilidade de recuperação), o que leva à necessidade de descarte, gerando grandes quantidades de resíduos; c) a necessidade de um grande número de ciclos de extração para se obter a separação desejada. Esta desvantagem é remediada pelo próximo método do qual trataremos: a cromatografia.
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