Resumo das Reações Sn1 e Sn2

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Universidade Federal de Sergipe 
Departamento de Química – DQI 
 
Química Orgânica I - QUI 0072 
Docente: Profª Mestra Tarciane Greyci 
 
Apostila 
Resumo das Reações SN1 e SN2 
 
 
Fatores que afetam as velocidades das reações SN1 e SN2 
 
 Agora que temos o entendimento dos mecanismos das reações SN1 e SN2, a 
nossa tarefa será explicar a razão de o cloreto de metila reagir por um mecanismo SN2 
e o cloreto de terc-butila reagir por um mecanismo SN1. Vamos poder prever também 
qual das vias - SN1 ou SN2- seria a preferida pela reação de um haleto de alquila com 
qualquer nucleófilo, em diversas condições. 
As experiências mostram que vários fatores afetam as velocidades relativas das 
reações SN1 e SN2. Os fatores mais imposrtantes são: 
 
 A estrutura do substrato (haleto); 
 A concentração e a reatividade do nucleófilo (somente para SN2; 
 O efeito do solvente; 
 A natureza do grupo abandonador; 
 
1. O efeito da estrutura do Substrato (Haleto de Alquila) 
 
 Para Reações SN2 
 
Os haletos de alquila simples exibem a seguinte ordem de reatividade: 
 
METILA > PRIMÁRIO > SECUNDÁRIO ≥ TERCIÁRIO 
 
 O haletos de metila reagem com maior velocidade e os haletos terciários tão 
lentamente que não chegam a formar produtos pelo mecanismo SN2. 
Um fator importante subjacente a esta ordem de reatividade é o efeito estérico. Uma 
reação SN2 exige que o átomo de carbono que suporta o grupo que vai ser deslocado 
esteja desempedido. Os substituintes volumosos neste átomo de carbono, ou 
próximos deste átomo, têm efeito inibidor notável. 
 
 
 
 
 
 
 
 Para Reações SN1 
 
O fator primário que determina a reatividade dos substratos orgânicos nas 
reações SN1 é a estabilidade do carbocátion formado. 
Exceto nas reações que ocorrem em ácidos fortes, os únicos compostos 
orgânicos que sofrem reação pela via SN1, com velocidade razoável, são os que podem 
formar carbocátions estáveis. Entre os haletos de alquila simples que estudamos até 
agora, isto significa (para todos os fins práticos) que somente haletos terciários reagem 
pelo mecanismo SN1, pois formarão carbocátions terciários (Muito estáveis). 
 
2. Efeito da Concentração e Força do Nucleófilo (Somente SN2) 
 
Uma vez que o nucleófilo não participa da etapa determinante da velocidade 
de uma reação SN1, as velocidades destas reações não são afetadas pela 
concentração ou pela udentidade do nucleófilo. As velocidades das reações SN2, 
porém, dependem da concentração e da identidade do nucleófilo atacante. 
 Vamos classificar os nucleófilos como bons ou ruins. Ao fazer esta classificação, 
descrevemos na verdade as reatividades relativas e cada um nas reações SN2. Um 
bom nucleófilo é aquele que reage rapidamente com um certo substrato (haleto). 
Um ruim é o que reage lentamente com o mesmo substrato, nas mesmas 
condições. 
O íon metóxido, por exemplo, é um bom nucleófilo. Reage com relativa rapidez 
com o iodeto de metila para produzir o éter dimetílico. 
 
 
CH3O
- + CH3I CH3OCH3 + I
- 
 
O metanol, por outro lado, é um nucleófilo ruim. Nas mesmas condições reage 
muito lentamente com o iodeto de metila. 
 
CH3OH + CH3I CH3O
+HCH3 + I
- 
 
As forças relativas dos nucleófilos podem ser correlacionadas a duas características 
estruturais: 
 
 Um nucleófilo com carga negativa é sempre mais reativo que o seu 
ácido conjugado. Assim o OH- é melhor nucleófilo que H2O e o RO
- 
melhor que o ROH. 
 Num grupo de nucleófilos em que o átomo nucleofílico é o mesmo, a 
força dos nucleófilos acompanha as respectivas basicidades. Por 
exemplo, com os compostos de oxigênio temos a seguinte ordem de 
reatividade: 
 
RO- > HO- >> RCO2
- > ROH > H2O 
 
 
3. Efeitos do Solvente sobre as Reações SN2: Solventes Polares Próticos e 
Apróticos 
 
 Solventes Polares Próticos 
 
 Quando os átomos nucleofílicos não são idênticos, as forças relativas dos 
nucleófilos nem sempre acompanham a basicidade. Quando examinamos a 
nucleofilicidade relativa dos compostos ou dos íons do mesmo grupo da tabela 
periódica, descobrimos que nos solventes hidroxilados, como álcoois e água, é mais 
forte o nucleófilo que tem maior átomo nucleofílico. 
 
I- > Br- > Cl- > F- 
 
A molécula de um solvente como a água ou álcool – denominado solvente prótico 
– tem um átomo de hidrogênio ligado a um átomo de um elemento fortemente 
eletronegativo (o oxigênio). As moléculas dos solventes próticos podem, por isso, 
formar da seguinte maneira ligações de hidrogênio com os nucleófilos: 
 
 
 
 
Um nucleófilo pequeno, como um íon fluoreto, em virtude de ter a carga mais 
concentrada, é mais solvatado que um nucleófilo grande, como o iodeto. As 
ligações de hidrogênio com átomo pequeno são mais fortes que com o átomo 
grande. Para que um nucleófilo reaja, é preciso que se livre de parte das moléculas 
que o solvatam, a fim de se aproximar estreitamente do átomo de carbono ligado 
ao grupo retirante. Um íon grande, por ter mais fracas ligações de hidrogênio entre 
ele e o solvente, pode livrar-se com maior facilidade das moléculas do solvente e, 
por isto será mais nucleofílico. 
 
Ordem de nucleofilicidade em solventes próticos 
 
SH- > CN- > I- > OH- > N3
- > Br- > CH3CO2
- > Cl- > F- > H2O 
 
 
 Solventes Polares Apróticos 
 
Os Solventes Polares Apróticos são solventes cujas moléculas não têm um átomo 
de hidrogênio ligado a um átomo de elemento fortemente eletronegativo. 
A maioria dos solventes apróticos é relativamente apolar e não dissolve a amior 
parte dos compostos iônicos. Nos anos mais recentes, alguns solventes polares 
apróticos passaram a ser amplamente usados pelos químicos; são especialmente úteis 
nas reações SN2. Segue alguns exemplos: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Todos esses solventes dissolvem compostos iônicos e solvatam cátions 
bastante bem. Não podem porém, formar ligações de hidrogênio e, como têm centros 
positivos bem blindados contra qualquer interação com ânions, os solventes apróticos 
não solvatam apreciavelmente os ânions. Nestes solventes , os ânions estão livres de 
uma envoltória de moléculas de solvente e, por isso são fracamente estabilizados por 
solvatação. Estes íons “nus” são muito reativos não só como bases, mas também como 
nucleófilos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
As velocidades das reações SN2 aumentam muitíssimo nos solventes polares 
apróticos. O aumento da velocidade pode chegar a um milhão de vezes. 
 
 
 
 
 
 
4. Efeitos do Solvente sobre as Reações SN1: A capacidade de 
Ionização do Solvente 
 
Em virtude da capacidade de solvatar eficientemente cátions e também ânions, um 
solvente polar prótico elevará fortemente a velocidade de ionização de um haleto de 
alquila em qualquer reação SN1. Esta ação é consequência de a solvatação estabilizar, 
com maior vigor doq eu os reagentes, o estado de transição que leva ao carbocátion e 
ao íon haleto intermediários; desta forma, a energia livre de ativação é mais baixa. A 
água é o solvente mais eficiente para promover a ionização, mas a maioria dos 
compostos orgânicos não se dissolvem apreciavelmente em água. Usualmente se 
dissolve, porém, nos álcoois e, muitas vezes, em solventes mistos. 
 
5. A Natureza do Grupo Abandonador 
 
Os melhores grupos abandonadores são os que ficam mais estáveis depois da 
separação. Uma vez que a maioria dos grupo retirantes se afasta na forma de um íon 
negativo, os melhores grupos serão os íons que estabilizam, com maior eficiência, a 
carga, negativa. Uma vez que as bases fracas assim operam, os melhores grupos 
abandonadores são bases fracas. 
 
Resumo SN1 X SN2