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Universidade Federal de Juiz de Fora Instituto de Ciências Exatas Departamento de Química Disciplina Química das Soluções QUI084 I semestre 2017 AULA 01 Equilíbrio Ácido-base Profa. Maria Auxiliadora Costa Matos Downloads aulas: http://www.ufjf.br/nupis/disciplinas Download aulas: http://www.ufjf.br/nupis/ Bibliografia 1 – Theodore L. Brown, H. Eugene Lemay e Bruce E. Bursten, Química: A ciência central, 9a edição, Editora Pearson Prentice Hall, 2005. 2 – Arthur Israel Vogel, Química Analítica Qualitativa, Mestre Jou, 5a edição, 1981. 3 – Daniel C. Harris, Análise Química Quantitativa, Editora LTC, 5a edição, 2001. 4 - Skoog, D. A, West, D. M., Holler, F. J., Crouch, S. R. Fundamentos de Química Analítica, Editora Thomson, tradução da 8ª edição, 2006. Equilíbrio Ácido - Base O comportamento dos ácidos e das bases é muito importante em todas as áreas da Química e em outras áreas das ciências. Processos industriais, Laboratoriais, Biológicos Efeito do pH - O pH do meio é um parâmetro extremamente importante para muitas reações em Química Analítica. Conceitos, Principais propriedades, Força relativa de ácidos e bases, Cálculo de pH em soluções Revisão Ácido – Base Relacionou o caráter ácido a presença do íon “H+” Relacionou o caráter básico a presença do íon “OH-” Conceito Limitado e restrito a soluções aquosas S.ARRHENIUS (s.IX): Ácidos são substâncias que o produto de dissociação em água incluem íons H+. Bases são substâncias que o produto de dissociação em água incluem íons OH-. Bronsted (Dinamarca) e Lowry (Inglaterra) propuseram de forma independente uma teoria ácido-base mais ampla. Transferência do íon “H+” entre duas Substâncias; Conceito mais utilizado em Química Analítica. J. N. BRONSTED (1923) e J.M. LOWRY (1923): Ácidos são substâncias capazes de doar um próton em uma reação química. Bases são substâncias capazes de receber um próton em uma reação química. 1. O íon H+ em Água O íon H+ é um próton sem elétrons. Em água, o H+ (aq) forma aglomerados. O íon H+ interage com os pares de elétrons não ligantes das moléculas da H2O para formar os íons de hidrogênio hidratos: íon Hidrônio 2. Possíveis estruturas para o íon hidrônio H3O + O aglomerado mais simples é formado pela interação de um próton com uma molécula de H2O. Geralmente usamos H+ (aq) e H3O +(aq) de maneira intercambiável. Hidrogênio tem: Um próton; Um elétron; Nenhum nêutron. CONCEITO BRONSTED & LOWRY H5O2 + H9O4 + (H2O)21H + Possíveis estruturas para o íon hidrônio: (a) H9O4 + Observada em sólidos e pode ser uma espécie importante em soluções aquosas (b) (H2O)21H + 3. REAÇÕES DE TRANSFERÊNCIA DE PRÓTON Conceito de transferência de prótons pode ser aplicado a outros meios outros, outros solventes, inclusive aquoso. Para uma molécula se comportar como ácido (doar H+) é necessário da presença da molécula que atue como base (receptora H+) ÁCIDO Deve ter um átomo de H Doa H+ BASE Deve ter um par de elétrons não ligante Recebe H+ Não precisa conter OH- A água pode se comportar tanto como ácido quanto como base. As substâncias que podem se comportar tanto como ácidos quanto como bases são denominadas anfóteras ou anfipróticas. Ex1. HA (aq) + H2O(l) H3O + (aq) + A - (aq) (ácido) (base) Ex2. B (aq) + H2O(l) BH + (aq) + OH - (aq) (base) (ácido) 4.PAR ÁCIDO E BASE CONJUGADO Um ácido doa próton apenas na presença de um receptor de próton. Assim como, uma base só recebe próton somente diante de um doador de próton. O que quer que tenha sobrado do ácido após o próton ter sido doado é chamado de sua base conjugada. O que quer que tenha sobrado da base após ela ter recebido o próton é chamado de um ácido conjugado. Ácido hipotético representado por HA HA (aq) + H2O (l) A - (aq) + H3O + (aq) Um par de substâncias que diferem apenas pela presença de um próton na estrutura é chamado de par ácido-base conjugado Exemplos???? HA (aq) + H2O (l) A - (aq) + H3O + (aq) Após a H2O (base) receber um próton, ela é convertida em H3O + (ácido) “HÁ” e o “A-“ Par ácido-base Conjugado. H2O e o H3O + Par ácido-base Conjugado. Forças relativas de alguns pares ácido-base conjugados. Após o HA (ácido) perder seu próton ele é convertido em A-(base). A extensão com que a reação ocorre depende das tendências relativas dos dois ácidos de doar um próton ou das duas bases em receber o próton. Substâncias que possuem ambas propriedades ácidas e básicas. Podem se comportar como ácido ou com base dependendo do meio. Ex.: H2PO4 -, HCO3 -, H2O Solventes anfipróticas: Solventes que dependendo do meio apresentam comportamento ácido ou básico. Solvente prótico: Solventes que apresentam H+ reativo Todo solvente prótico sofre auto protólise. Solvente aprótico: Solventes que não apresentam H+ reativo. Auto protólise ou Auto ionização: Reação espontânea entre moléculas de uma mesma substância para formar par de íons. SUBSÂNCIAS ANFIPRÓTICAS 2 2 3 OH OHOH K EQ OHOHOHK EQ 3 2 2 OHOHKw 3 AUTO PROTÓLISE DA ÁGUA A água é um eletrólito tipicamente fraco. Do ponto de vista da Teoria de BRÖNSTED, pode sofrer reação de auto dissociação ou auto protonação, representada por: 2 H2O (l) H3O + (aq) + OH - (aq) kw = 1,008 X 10-14 (25C) kw 1,00 X 10-14 (25C) Ácidos e Bases de Lewis Ácido de Lewis Receptor de par de elétrons Base de Lewis Doador de par de elétrons Os ácidos e as bases de Lewis não precisam conter prótons. Consequentemente, a definição de Lewis é a definição mais geral de ácidos e bases. Os ácidos de Lewis geralmente têm um octeto incompleto. Um orbital vazio para o qual os pares de elétrons possam ser doados. Ex. NH3 + H 2O NH4 + + OH - Concentração de H3O + & Escala de pH Na maioria das soluções aquosas diluídas, a concentração da água é grande ([H2O]) e a concentração do íon hidrônio ([H3O +]) é bem pequena. Na água pura a 25 C: [H3O +] = 1,00 10-7 mol/L [OH-] = 1,00 10-7 mol/L Na maioria das soluções os valores de [H3O +] e de [OH-] são muito pequenos. Expressar estes valores em números decimais positivos, que variam de 0 a 14, facilita a manipulação dos mesmos. pH é o logaritmo negativo da concentração de [H3O +] Concentração entre [ ] é expressa em “mol/L” Kw = [H3O +] · [OH-] pKw = pH + pOH 14 = pH + pOH (25 C) pH = - log [H3O+] SÖRENSEN estabeleceu, em 1926, a atual escala de pH, baseada no valor da constante de dissociação ou auto-protonação da água. Escala de pH Em água neutra a 25 C, pH = pOH = 7,00. Em soluções ácidas, [H3O +] > 1,0 10-7 mol/L (pH < 7,00) Em soluções básicas, [H3O +] < 1,0 10-7 mol/L(pH > 7,00) Quanto maior o valor do pH, menor é o valor pOH e mais básica é a solução ou mais básico será o meio. Quanto menor o valor do pH, maior é o valor pOH e mais ácida é a solução ou mais ácido será o meio. Na prática os valores de pH situam-se na faixa de 0 a 14, porém não há limites para valores teóricos. Ex: Qual o pH da solução [H3O +] = 10 mol/L? Força dos ácidos e Bases Tanto os ácidos quanto as bases são classificados em fortes e fracos dependendo se eles se dissociam completamente ou parcialmente para produzir H3O + e OH- quando considerada a sua reação com o solvente. Há um faixa continua de possibilidades para uma reação ser considerada “parcial”. Não há uma distinção nítida, ou seja, um limite entre fraco e forte. Algumas Substâncias reagem de forma tão completamente, que são facilmente classificadas como ácidos ou bases fortes e por, convenção todos os outros são considerados fracos. ÁCIDOS FORTES Ex. Considere a solução aquosa de HNO3: HNO3(aq) H + (aq) + NO3 - (aq) Inicial 0,1 mol/L 0 0 Equilíbrio 0 0,1 mol/L 0,1 mol/L A constante de equilíbrio para a reação é grande e praticamente não existe HNO3 não dissociado em solução. Concentração é a relação entre quantidade do ácido e o volume da solução A Força do ácido está relacionada a capacidade de doar prótons Ácidos Fortes: Encontram-se completamente dissociados em solução aquosa. Não restam moléculas do ácido não dissociadas. O equilíbrio da reação está totalmente deslocado no sentido dos produtos. Ex: HCl, HBr, HI, HNO3, HClO4, HClO3 e H2SO4. BASES FORTES Considere a solução aquosa de NaOH: NaOHaq) Na + (aq) + OH - (aq) Inicial 0,1 mol/L 0 0 Equilíbrio 0 0,1 mol/L 0,1 mol/L A constante de equilíbrio para a reação é grande e praticamente não existe NaOH não dissociado em solução. Concentração é a relação entre quantidade da base e o volume da solução A Força da base está relacionada a capacidade de receber prótons Bases Fortes: Encontram-se completamente dissociadas em solução aquosa. Não restam moléculas da base não dissociadas. O equilíbrio da reação está totalmente deslocado no sentido dos produtos formando OH-. As bases fortes mais comuns incluem hidróxidos de metais alcalinos, alcalinos terrosos e amônio quaternário. Ex: NaOH, KOH, LiOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2, R4NOH, etc. pH = -log a H3O+ = -log [H3O+]· H3O + pH = -log [H3O +] Equilíbrio de Ácidos e Bases Fortes em Soluções Aquosas 1. Cálculo pH em solução de ácido forte; Exemplo 1: Calcule a concentração dos íons H+ e OH- , pH e pOH em uma solução aquosa de HNO3 0,10 mol/L: HNO3(aq) H + (aq) + NO3 - (aq) Inicial 0,10 mol/L - - Equilíbrio - 0,10 mol/L 0,10 mol/L pH = -log a H3O+ = -log [H3O+]· H3O+ Atividade e Coeficiente de Atividade A atividade (a ) de uma espécie está relacionada a sua concentração (mol/L) e por parâmetro chamado coeficiente de atividade (): a x = [x ]· x Coeficiente de atividade () representa a medida da efetividade com que uma espécie influência em um equilíbrio no qual é participante. Soluções diluídas a força iônica é mínima e o coeficiente de atividade tende a 1, portanto a atividade é aproximadamente igual a concentração mol/L. = 1 a x = [x ] Atividade (a ) é utilizada para contabilizar os efeitos de eletrólitos sobre os equilíbrios químicos. A atividade ou concentração efetiva, de uma espécie X depende da força iônica do meio. pH = -log a H3O+ -log [H3O+] Equilíbrio solução aquosa:Ácidos e Bases Fortes [ ], A concentração expressa entre colchetes representa a concentração (mol/L) no equilíbrio da solução. Ca é chamada de Concentração analítica, representa a quantidade real de uma substância adicionada em um determinado solvente para formar uma solução de concentração conhecida “Ca”. 1. Cálculo pH em solução de ácido forte; Exemplo 1: Calcule a concentração dos íons H+ e OH- , pH e pOH em uma solução aquosa de HNO3 0,10 mol/L: HNO3(aq) H + (aq) + NO3 - (aq) Inicial 0,10 mol/L - - Equilíbrio - 0,10 mol/L 0,10 mol/L pH = - log [H3O+] [H3O +] = [NO3 -] = Ca HNO3 pH = -log Ca = -log 0,10 pH = 1,00 Ca HNO3 = 0,10 mol/L (Quantidade total de HNO3 presente na solução) Concentrações no equilíbrio (desprezando auto ionização da H2O): [H3O +] [NO3 -] = 0,10 mol/L Equilíbrio solução aquosa:Ácidos e Bases Fortes [ ], A concentração expressa entre colchetes representa a concentração (mol/L) no equilíbrio da solução. Ca é chamada de Concentração analítica, representa a quantidade real de uma substância adicionada em um determinado solvente para formar uma solução de concentração conhecida “Ca”. 1. Cálculo pH em solução de base forte; Exemplo 1: Calcule a concentração dos íons H+ e OH- , pH e pOH em uma solução aquosa de NaOH 0,20 mol/L: NaOH(aq) Na + (aq) + OH - (aq) Inicial 0,20 mol/L - - Equilíbrio - 0,20 mol/L 0,20 mol/L pOH = - log [OH-] [Na+] = [OH-] = Ca NaOH pOH = -log Ca = -log 0,20 pOH = 0,698 Ca HNO3 = 0,20 mol/L (Quantidade total de NaOH presente na solução) Concentrações no equilíbrio (desprezando auto ionização da H2O): [Na+] [OH-] = 0,20 mol/L Se a concentração do ácido forte (Ca) ou da base forte (Ca) for: 1) Ca 10-6 mol/L - Cálculo simplificado: pH = -log Ca ácido forte ou pOH = -log Ca Base forte 2) Ca 10-8 mol/L - Equilíbrio da auto ionização da água. 3) 10-6 mol/L Ca 10-8 mol/L – Efeito da auto-ionização do solvente e do ácido ou da base são comparáveis – cálculo sistemático Considerações sobre cálculo de pH em soluções de ácidos e bases fortes: HA AOH K a 3 HA(aq) + H2O(l) H3O + (aq) + A - (aq) HA AH K a HA(aq) H + (aq) + A - (aq) ÁCIDOS FRACOS Considere a solução aquosa de um ácido fraco representado por HA: Ou simplesmente, A constante de equilíbrio, denominada Constante de dissociação do ácido e representada por Ka, é pequena para a reação. Exemplos de ácidos fracos? Ácidos fracos são apenas parcialmente ionizados em solução. Reagem com o solvente (H2O) doando um próton. Existe uma mistura de íons e ácido não-ionizado em solução em quantidades significativas (par ácido e base conjugado). Consequentemente, os ácidos fracos estão em equilíbrio. B OHBH K b B(aq) + H2O(l) BH + (aq) + OH - (aq) BASES FRACAS Considere a solução aquosa de uma base fraca representada por B: A constante de equilíbrio, denominada Constante de dissociação da base e representada por Kb é pequena para a reação. Exemplos de bases fracas? Bases Fracas são apenas parcialmente ionizadas em solução. Reagem com o solvente (H2O) retirando um próton. Existe um equilíbrio entre a base e os íons resultantes, com quantidades significativas de ambos. Relação entre Ka e Kb de ácidos e bases fracas Para um par ácido e base conjugado: Kw = Ka Kb Ex. Demostre que a relação Kw = Ka Kb é válida para um par ácido e base conjugado em solução aquosa. Tanto o ácido como a base do par ácido e base conjugado são fracos. Quanto maior o Ka, menor será o Kb e a recíproca é verdadeira.Tomando o negativo dos logaritmos ( “p = -log”): pKw = pKa + pKb Exemplos? AHA A BHB BH Ca x Grau de dissociação do ácido é a fração do ácido fraco (HA) que se encontra forma dissociada (A-) Grau de dissociação () da base é a fração da base fraca (B) que se encontra forma dissociada (BH+) Fração dissociada do ácido fraco () Fração dissociada da base fraca () Grau de Dissociação de Ácidos e bases fracas Equilíbrio solução aquosa:Ácidos e Bases Fracas Lei da Conservação da Massa – A concentração analítica representa a quantidade real adicionada em um determinado solvente par formar uma solução de concentração conhecida (balanço de massas). Lei da Conservação da Carga - Em uma reação de dissociação ou de neutralização as cargas se conservam. A somatória das cargas positivas deve ser igualar a somatória das cargas negativas das espécies em equilíbrio (balanço de cargas). Exemplo: ácido fraco hipotético HA HA (aq) + H2O(l) H3O + (aq) + A - (aq) Ka HA Início Ca - - - Equlibrio Ca - x - x x Equilíbrio solução aquosa:Ácidos e Bases Fracas Lei da Conservação da Massa – A concentração analítica representa a quantidade real adicionada em um determinado solvente par formar uma solução de concentração conhecida (balanço de massas). Lei da Conservação da Carga - Em uma reação de dissociação ou de neutralização as cargas se conservam. A somatória das cargas positivas deve ser igualar a somatória das cargas negativas das espécies em equilíbrio (balanço de cargas). Exemplo: ácido fraco hipotético HA HA (aq) + H2O(l) H3O + (aq) + A - (aq) Ka HA Início Ca - - - Equlibrio Ca - x - x x BC: [H3O +] ≈ [A-] BM: Ca = [HA] + [A-] No equilíbrio: BC: [H3O +] = [A-] + [OH-] BM: Ca = [HA] + [A-] BC: [H3O +] ≈ [A-] = x BM: [HA] = Ca + [A-] HA AOH K a 3 ACa XX K a Equilíbrio solução aquosa: Ácidos Fracos HA (aq) + H2O(l) H3O + (aq) + A - (aq) Ka HA Início Ca - - - Equlibrio Ca - x - x x a)Se Ca/Ka 102 Efetuar o cálculo simplificado. (Ao simplificar o cálculo o erro será menor que 5%) b) Se Ca/Ka 102 Efetuar o cálculo sistemático - equação quadrática (Ao simplificar o cálculo o erro será maior que 5%) [HA] = Ca - [A-] ou [HA] = Ca - x BC: [H3O +] ≈ [A-] BM: Ca = [HA] + [A-] No equilíbrio: BC: [H3O +] = [A-] + [OH-] BM: Ca = [HA] + [A-] BC: [H3O +] ≈ [A-] = x BM: [HA] = Ca + [A-] ? Grau de Dissociação de Ácidos e bases fracas O erro introduzido pela consideração de que [H3O +] Ca do ácido fraco (HA) aumenta à medida que a concentração molar do ácido torna-se menor e sua constante de dissociação se torna maior. Concentração do eletrólito O grau de dissociação de um eletrólito fraco aumenta com a diluição da solução. Constante de Dissociação Quanto maior K, mais forte é o eletrólito, e mais dissociado, em toadas as concentrações. Grau de Dissociação Skoog, D. A, West, D. M., Holler, F. J., Crouch, S. R. Fundamentos de Química Analítica, Editora Thomson, tradução da 8ª edição, 2006 Erro Introduzido pela aproximação que considera que a concentração de H3O + é pequena quando comparada com a concentração do ácido fraco ([H3O +] Ca) X = [H3O +] XCa X K a 2 A previsão quanto a validade da simplificação pode ser realizada pelo calculo da razão ente Ca e Ka do ácido fraco ou Ca e Kb da base fraca. a K Caácido Kb Cabase Exercícios Ex1. Calcule o pH de uma solução 0,10 mol/L de CH3COOH. Dado Ka = 1,8 10-5. Ex2. Qual o pH de uma solução 0,0010 mol/L de CH3COOH. Dado Ka = 1,8 10-5. Qual a fração do ácido ionizado? Ex3. Uma solução 0,10 mol/L de um ácido fraco monoprótico apresenta pH = 2,38 a 25 C. Qual o valor da constante de dissociação (Ka) deste ácido? Ex4. Calcular o pH de uma solução de NH3 0,0750 mol/L. Dado Ka NH4 + = 5,7 10-10. Ex5. Calcular o pH de uma solução de NH3 0,0010 mol/L. Dado Ka NH4 + = 5,7 10-10.
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