aula 2_Aromaticos

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� Aromático: associações agradáveis
◦ Cheiro de café fresco;
◦ Pão doce de canela.
◦ Atualmente: base em suas estruturas eletrônicas e 
não pelo seus odores.
Termo utilizado inicialmente para descrever substâncias
que possuiam fragrâncias
H
O CH3
COMPOSTOS AROMÁTICOS
benzeno benzaldeído tolueno
Compostos sem cheiro: inodoros
COMPOSTOS AROMÁTICOS
� Isolamento: 1825, por Michael Faraday – bicarbureto de H
� 1834: fórmula molecular C6H6 foi corretamente determinada, por
Eilhardt Mitscherlich
�1865: estrutura cíclica por August Kekulé.
�Kekulé: átomos de C em anel, ligados por ligações simples e duplas
que se alternam; cada H ligado a um átomo de carbono.
1920: química quântica – entendimento razoavelmente claro da�1920: química quântica – entendimento razoavelmente claro da
estrutura
ou
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
COMPOSTOS AROMÁTICOS
� Fórmula molecular surpreendente.
� Número de C e H idêntico!
� Compostos conhecidos: proporção muito 
maior.
� Benzeno: C H altamente insaturado; IDH = 4.� Benzeno: C6H6 altamente insaturado; IDH = 4.
� Benzeno: membro de uma nova classe de 
compostos orgânicos com propriedades 
anormais e interessantes. 
� Hidrocarbonetos - classificação: alifáticos e 
aromáticos.
� Benzeno: composto pai da nova série.
� Nomenclatura:
� Benzeno: nome de origem e substituinte indicado por
prefixo.
COMPOSTOS AROMÁTICOS
� Substituinte e anel benzênico: nomes vulgares aceitos 
pela IUPAC.
� Nomes memorizados: usados extensivamente.
COMPOSTOS AROMÁTICOS
� Nomenclatura:
� dois substituintes presentes: posições relativas
indicadas por prefixos orto, meta e para (o-, m- e p-) ou
números localizadores.
COMPOSTOS AROMÁTICOS
COMPOSTOS AROMÁTICOSCOMPOSTOS AROMÁTICOS
� Mais de 2 grupos no anel: posição indicada 
por números.
� Numeração do anel: menor número possível 
para os substituintes.
� Mais de 2 substituintes: relacionados por 
ordem alfabética.
� Substituinte junto com anel: dá o nome, 
posição do substituinte é a número 1. 
� substituinte com mais de 6 C (maior que o anel
benzênico): grupo C6H5- é nomeado como substituinte e
chamado de grupo fenila (Ph-, Φ- e C6H5- )
COMPOSTOS AROMÁTICOS
� Estrutura do Benzeno
◦ Michael Faraday: 1825; isolou o benzeno.
◦ Resíduo do gás de candeeiros de Londres.
◦ Investigações posteriores: fórmula C6H6.
◦ August Kekulé: ◦ August Kekulé: 
� 1866, propôs estrutura;
� Anel formado por ligações duplas e simples alternadas.
� Troca das ligações: equilíbrio.
� Teoria refinada: advento da ressonância. 
A ESTRUTURA DE KEKULÉ PARA O BENZENO
Na estrutura de Kekulé deveria existir duas formas
diferentes para o 1,2-dibromobenzenos.
COMPOSTOS AROMÁTICOS
Kekulé propôs que as duas formas estão em equilíbrio
� A ESTABILIDADE DO BENZENO
� O benzeno é mais estável do que a estrutura sugerida por
Kekulé.
COMPOSTOS AROMÁTICOS
O benzeno não é o cicloexatrieno!!!
� Estabilidade especial: 
◦ calor de hidrogenação do ciclohexeno: -120 kJ∕mol
◦ calor de hidrogenação do 1,3-ciclohexadieno: -232 kJ∕mol; 
◦ Menor que o esperado: efeito devido a conjugação.
◦ Então:◦ Então:
� Calor de hidrogenação do benzeno: -208 kJ∕mol;
� Energia de estabilização = 152 kJ∕mol.
� Valor devido a estabilização por aromaticidade.
TEORIAS MODERNAS DA ESTRUTURA DO BENZENO
Comportamento anormal
Alta estabilidade
RESSONÂNCIA 
TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR
Ressonância:
6 e-
deslocalizados
Híbrido
�Molécula planar
�Estabilidade: deslocalização dos 
elétrons.
deslocalizados
� Origem da estabilidade:
◦ Teoria do OM: 2 OA→ 2 OM; formação de ligação π.
◦ OM ligante: mais baixa energia; 
◦ OM antiligante: mais alta energia.
� Teoria do OM para benzeno:
◦ 6 orbitais atômicos p sobrepostos;
◦ Teoria do OM: 6 OA p substituídos por 6 OM.
◦ Forma e nível de energia de cada OM: determinados 
por equação matemática.
� Teoria do OM benzeno:
◦ 6 OM: associados a mólecula e não a uma ligação;
◦ 3 deles são OM ligantes e 3 OM antiligantes;
◦ Cada OM pode conter 2 elétrons;
◦ Ao ocuparem os OM ligantes os 6 elétrons◦ Ao ocuparem os OM ligantes os 6 elétrons
alcançam estado de energia mais baixo; estão
deslocalizados;
◦ Essa é a origem da estabilização associada ao
benzeno.
� Regra de Huckel
◦ Presença de anel plano totalmente conjugado de 
elétrons π não é o único requisito para a 
aromaticidade.
◦ NECESSÁRIO: número ÍMPAR de pares elétrons π no 
anel ou 4n + 2 (onde n = número inteiro)anel ou 4n + 2 (onde n = número inteiro)
◦ Benzeno: 6 elétrons π ou 3 pares de elétrons π.
◦ Ciclobutadieno: 2 pares de elétrons π.
◦ requisito: Regra de Huckel.
� Toria OM e círculo de Frost
◦ Origem da regra de Huckel para sistemas de anel
conjugado plano.
� Benzeno: aromático
� Ciclo-octatetraeno: antiaromático
� Círculos de Frost para sistemas de anel de 
diferentes tamanhos.
� A aromaticidade é alcançada quando: todos 
os elétrons π estiverem emparelhados no OM 
ligantes. 
AROMATICIDADEAROMATICIDADE
� Um composto AROMÁTICO deve, experimentalmente, fornecer
reações de SUBSTITUIÇÃO em vez de reações de ADIÇÃO.
�Mesmo que seja altamente insaturado.
Síntese em 1911 por Richard Willstätter;
Ciclo-octatetraeno
Síntese em 1911 por Richard Willstätter;
Reage com o Br por adição; 
Sofre adição de H2 rapidamente;
É oxidado por KMnO4
NÃO É AROMÁTICO!!NÃO É AROMÁTICO!!
� Os anulenos: 
◦ Compostos monocíclicos com ligações simples e 
duplas alternadas;
◦ Tamanho do anel: número entre colchetes;
◦ Anulenos aromáticos: 4n + 2 elétrons π; planos
ANULENOS
[10]anuleno:
é cíclico
tem um orbital p em cada carbono do anel
tem 4(n) + 2 = 10 elétrons π
� compostos monocíclicos que podem ser representados por
estruturas contendo ligações simples e duplas alternadas.
tem 4(n) + 2 = 10 elétrons π
orbitais p não se sobrepõem eficientemente
não formam OM pi de um sistema aromático
mas o anel não é plano!!!
os orbitais p dos átomos de carbono não são paralelos
� Os anéis monocíclicos planos que contenham 6, 10,
14,...elétrons pi deslocalizados devem ser aromáticos e
podem ter energia de ressonância.
AROMATICIDADEAROMATICIDADE
� [14] anuleno: hidrocarboneto insaturado atende a
todos os critérios de Hückel, sendo aromático.
AROMATICIDADEAROMATICIDADE
� Condições para aromáticos:
� cíclico;
� um orbital p em cada carbono do anel;
� ser planar ou quase planar, (sobreposição
contínua ou quase contínua de todos os
orbitais p do anel);
AROMATICIDADEAROMATICIDADE
orbitais p do anel);
� 4n + 2 elétrons pi nos orbitais p.
ou
�Anel formado pela sobreposição contínua de
orbitais p.
�Número de elétrons π no anel: número de
Hukel.
� 1,3,5-hexatrieno: 
◦ não é aromático ; 
◦ não é cíclico.
� Ciclopentadieno: 
◦ não é aromático; 
CH2
CH2
◦ não é aromático; 
◦ não é um sistema contínuo de orbitias p;
◦ Átomo de C com hibridização sp3
� Ciclo-octatetraeno:
◦ Não é aromático;
◦ Não é plano.
� Aromáticos benzenóides:
◦ Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos;
◦ 2 ou mais anéis benzênicos unidos
� Aromáticos benzenóides:
◦ Hidrocarbonetos aormáticos policíclicos;
◦ 2 ou mais anéis benzênicos unidos
◦ Naftaleno: 
� 10 elétrons π deslocalizados sobre os dois anéis;
� Estrutura com energia muito mais baixa que qualquer 
estrutura de Kekulé individual. estrutura de Kekulé individual. 
Moléculas cíclicas que contêm elementos diferentes de C e H
Compostos aromáticos Heterocíclicos
N
N N
H
N
H
N
N
N
quinolina isoquinolina indol purina
quinina vimblastina 
H
H
H H H
. ..-
ciclopentadieno
-H:- -H· -H
+H H H
+ . ..-
Cátion ciclopentadienila
quatro elétrons π
Radical 
ciclopentadienila
cinco elétrons π
Ânion ciclopentadienila
seis elétrons π
Pela regra de Hückel, apenas o ânion com seis elétrons π
deve ser aromático
HH
H H H
Cicloeptatrieno
-H:-
-H· -H
+
+ .
-
..
Cátion cicloeptatrienila
seis elétrons π
Radical cicloeptatrienila
sete elétrons π
Ânion cicloeptatrienila
oito elétrons π
+ .
-
..
Pela regra de Hückel, apenas o cátion com seis elétrons π
deve ser aromático
� Exposição ao sol: ↑ risco de câncer de pele.
� Radiação UV no DNA: bases timina formam 
dímeros mutantes.
� Protetores: 
◦ Moléculas aromáticas que absorvem energia UV;◦ Moléculas aromáticas que absorvem energia UV;
◦ Absorção excita elétrons π para níveis de energia 
mais altos (radiação UV convertida em calor - IV).
◦ A energia então é dissipada por relaxamento 
através de vibração molecular.
� Protetores: 
◦ Faixa especifica de proteção: depende da estrutura 
dos compostos aromáticos presentes.
◦ Ponto comum entre os compostos presentes no 
protetores: anel aromático conjugado com outros 
grupos funcionais. grupos funcionais. 
� Aromáticos:
◦ Elétrons π deslocalizados sobre todo o anel;
◦ estabilizado pela deslocalização dos elétrons π.
◦ Avaliar se compostos cíclicos são estabilizados por ◦ Avaliar se compostos cíclicos são estabilizados por 
deslocalização de elétrons:
� Comparar o composto com um composto de cadeia 
aberta de mesmo número de elétrons π.
� Maioria dos compostos insaturados:
� reações de adição: conversão de ligações
duplas e triplas em ligações simples.
� Benzeno e outros compostos aromáticos, não
reagem sob essas mesmas condições.
� Benzeno:
�rico em elétrons, 
�reage com eletrófilos.
Em condições adequadas: Em condições adequadas: 
SUBSTITUIÇÕES ELETROFÍLICAS AROMÁTICAS
(SEA)
** Substituição de um átomo de hidrogênio do 
composto aromático por um eletrófilo (E+).
REAÇÕES DO BENZENO
Br2/CCl4, 25 
oC
ausência de luz, 
KMnO4/ H2O
25 oC
H3O+/H2O
calor
não há adição de Br
não há oxidação
não há hidratação
calor
H2/Ni
não há hidratação
adição lenta a temperatura 
e pressão altas
C6H6 + Br2
FeBr3 C6H5Br + HBrSubstituição:
XAdição:Adição: C6H6 + Br2 C6H6Br2 + C6H6Br4 + C6H6Br6
produto de adição não é observado!!
PRINCIPAIS REAÇÕES DE SEA
� Exercícios
◦ 14.5; 14.16; 14.18; 14.19; 14.20; 14.21.
� Bibliografia:
◦ SOLOMONS, T. W. Graham. Química Orgânica v.II.
10.ed. Rio de Janeiro: LTC, 2012. (capítulo 17).