Experimento 3_ As cores nos compostos de coordenação

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UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA
INSTITUTO DE QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA GERAL E INORGÂNICA
QUI137 - QUÍMICA INORGÂNICA DE COORDENAÇÃO
SEMESTRE: 2019.2 
DOCENTE: Raildo
DISCENTES: Luana Silva e Vanice Andrade
Experimento 3: As cores nos compostos de coordenação
No experimento 1, compare as cores dos aquocomplexos e dos hidróxidos de Fe(II) e Fe(III) e discuta as diferenças observadas com base na TCC.
 A Teoria do Campo Cristalino (TCC) permite explicar a formação de compostos de coordenação a partir dos efeitos causado pelos ligantes sobre os orbitais d do átomo central. Ou seja, em átomos isolados os orbitais d são degenerados, porém ao se coordenarem aos ligantes as energias desses orbitais passam a ser diferentes entre si. Assim, os ligantes formam o campo cristalino o qual a teoria é baseada.
A interação metal-ligante é, exclusivamente, natureza eletrostática, onde os ligantes se comportam como cargas negativas atuando de forma pontual sobre os elétrons dos orbitais d. A diferença de energia entre eles dependerá da força de interação metal-ligante. O aumento de energia não é igual para todos orbitais d, pois, segundo Werner, os ligantes assumem posições definidas não obtendo uma forma simétrica do seu campo cristalino.
Com isso, formam-se dois tipos de orbitais d, de acordo com a diferença de energia, os t2g e eg.
 
A energia usada para promover um elétron de um orbital d ocupado para um orbital d vazio, com maior energia é:
∆E= 
 
Pela equação é possível perceber que quanto maior o comprimento de onda menor será a energia necessária para promover o elétron. As cores observadas nos compostos de coordenação ocorre porque a diferença de energia entre os orbitais t2g e eg corresponde a energia de fótons na região do visível do espectro eletromagnético. Então, a cor de um complexo é resultado de transições eletrônicas.
No experimento realizado, percebe-se uma coloração verde-alaranjada para o sulfato de ferro (II) no estado sólido. Mas, ao se adicionar água, no intuito de preparar uma solução, ocorre a formação de outra espécie química (composto de coordenação, aquacomplexo) que é evidenciado pela mudança de cor do sistema para amarelo-esverdeado.
 
FeSO4(s) + H2O(l) [Fe(H2O)6]3+ (aq) + SO4-(aq) Aquacomplexo
 
Este composto sofre mudança no meio aquoso, tende a ir para seu estado de oxidação mais estável, sair do nox de Fe (II) para Fe(III), observando a configuração eletrônica dessas espécies, temos:
Fe(II): [Ar] 3d6
Fe(III): [Ar] 3d5 	
O composto sulfato de ferro tem uma coloração na faixa do verde, o que corresponde ao comprimento de onda (λ) em torno de 495nm. Já a solução de sulfato de ferro possui uma cor na faixa do amarelo, logo λ está em torno de 570nm. Observa-se que houve um aumento do comprimento de onda, segundo a equação exposta acima, que os elétrons d do centro metálico em solução necessitam de menor energia para ser promovido para outro orbital d.
 
Ao se adicionar peróxido de hidrogênio na solução contendo o aquacomplexo de Ferro foi observado evidências de reação química, como formação de bolhas e aquecimento do tubo de ensaio que continha o sistema e mudança de coloração para Laranja avermelhado.
2Fe(OH)2(aq) + H2O2(l) [Fe(OH)3( H2O)3](aq) + H2O(l) amarelo alaranjado
 
Quanto mais forte for a interação com os ligantes maior será a diferença de energia entre t2g e eg, logo uma maior quantidade de energia é requerida para promover um elétron para outro orbital d, como é possível observar pela equação de energia. Assim, quanto maior a energia menor o comprimento de onda o que explica a variação nas cores.
	A Teoria do Campo Cristalino (TCC) permite explicar a formação de compostos de coordenação a partir dos efeitos causado pelos ligantes sobre os orbitais d do átomo central. Ou seja, em átomos isolados os orbitais d são degenerados, porém ao se coordenarem aos ligantes as energias desses orbitais passam a ser diferentes entre si. Assim, os ligantes formam o campo cristalino o qual a teoria é baseada.
A interação metal-ligante é, exclusivamente, natureza eletrostática, onde os ligantes se comportam como cargas negativas atuando de forma pontual sobre os elétrons dos orbitais d. A diferença de energia entre eles dependerá da força de interação metal-ligante. O aumento de energia não é igual para todos orbitais d, pois, segundo Werner, os ligantes assumem posições definidas não obtendo uma forma simétrica do seu campo cristalino.
Com isso, formam-se dois tipos de orbitais d, de acordo com a diferença de energia, os t2g e eg.
A energia usada para promover um elétron de um orbital d ocupado para um orbital d vazio, com maior energia é:
∆E =hc/λ
Pela equação é possível perceber que quanto maior o comprimento de onda menor será a energia necessária para promover o elétron. As cores observadas nos compostos de coordenação ocorre porque a diferença de energia entre os orbitais t2g e eg corresponde a energia de fótons na região do visível do espectro eletromagnético. Então, a cor de um complexo é resultado de transições eletrônicas.
No experimento realizado, percebe-se uma coloração verde-alaranjada para o sulfato de ferro (II) no estado sólido. Mas, ao se adicionar água, no intuito de preparar uma solução, ocorre a formação de outra espécie química (composto de coordenação, aquacomplexo) que é evidenciado pela mudança de cor do sistema para amarelo-esverdeado.
FeSO4(s) + H2O(l) [Fe(H2O)6]3+ (aq) + SO4-(aq) Aquacomplexo
Este composto sofre mudança no meio aquoso, tende a ir para seu estado de oxidação mais estável, sair do nox de Fe (II) para Fe(III), observando a configuração eletrônica dessas espécies, temos:
Fe(II): [Ar] 3d6
Fe(III): [Ar] 3d5	
O composto sulfato de ferro tem uma coloração na faixa do verde, o que corresponde ao comprimento de onda (λ) em torno de 495nm. Já a solução de sulfato de ferro possui uma cor na faixa do amarelo, logo λ está em torno de 570nm. Observa-se que houve um aumento do comprimento de onda, segundo a equação exposta acima, que os elétrons d do centro metálico em solução necessitam de menor energia para ser promovido para outro orbital d.
Ao se adicionar peróxido de hidrogênio na solução contendo o aquacomplexo de Ferro foi observado evidências de reação química, como formação de bolhas e aquecimento do tubo de ensaio que continha o sistema e mudança de coloração para Laranja avermelhado. 
2Fe(OH)2(aq) + H2O2(l) [Fe(OH)3( H2O)3](aq) + H2O(l) amarelo alaranjado
Quanto mais forte for a interação com os ligantes maior será a diferença de energia entre t2g e eg, logo uma maior quantidade de energia é requerida para promover um elétron para outro orbital d, como é possível observar pela equação de energia. Assim, quanto maior a energia menor o comprimento de onda o que explica a variação nas cores.
Escreva as equações químicas de formação dos hidroxocomplexos e amincomplexos de cada um dos íons do experimento 2.
Equações químicas de formação de Hidroxocoplexos e amincomplexos com os íons do experimento 2:
Cu (II)
[Cu(H2O)6]2+(aq) + 2NaOH(aq) → [Cu(H2O)4(OH)2] (aq) + 2H2O(l)
[Cu(H2O)6]2+(aq) + 4NH3(aq) → [Cu(H2O)2(NH3)4]2+(aq) + 4H2O(l)
Cr (III)
[Cr(H2O)6]3+(aq) + 3NaOH(aq) → [Cr(H2O)3(OH)3] (aq) + 3H2O(l)
[Cr(H2O)6]3+(aq) + 6NH3(aq) → [Cu(NH3)6]3+(aq) + 6H2O(l)
Mn (II)
[Mn(H2O)6]2+(aq) + 2NaOH(aq) → [Mn(H2O)4(OH)2] (aq) + 2H2O(l)
[Mn(H2O)6]2+(aq) + 6NH3(aq) → [Mn(NH3)6]2+(aq) + 6H2O(l)
Co (II)
[Co(H2O)6]2+(aq) + 2NaOH(aq) → [Co(H2O)4(OH)2] (aq) + 2H2O(l)
[Co(H2O)6]2+(aq) + 6NH3(aq) → [Co(NH3)6]3+(aq) + 6H2O(l)
Ni (II)
[Ni(H2O)6]2+(aq) + 2NaOH(aq) → [Ni(H2O)4(OH)2] (aq) + 2H2O(l)
[Ni(H2O)6]2+(aq) + 6NH3(aq) → [Ni(NH3)6]2+(aq) + 6H2O(l)
Ag (I)
[Ag(H2O)2]+(aq) + NaOH(aq) → [Ag(H2O)(OH)] (aq) + 5H2O(l) → [Ag(H2O)(OH)] (aq) + NaOH → [Ag(OH)2]-(s) + H2O(l)
[Ag(H2O)2]+(aq) + 2NH3(aq) → [Ag(NH3)2]+(aq) + 2H2O(l) 
Houve formação de precipitado pequenos marrons.
Zn (II)
[Zn(H2O)6]2+(aq) + 2NaOH(aq) → [Zn(H2O)4(OH)2](aq) + 2H2O(l)
[Zn(H2O)6]2+(aq) + 4NH3(aq) → [Zn(NH3)4]2+(aq) + 6H2O(l)
Discuta como os ligantes H2O, OH-, Cl- e NH3 afetam as cores dos respectivos complexos dos íons. Verifique quais as geometrias dos complexos formados. 
A cor do complexo depende basicamente da natureza do íon metálico, do número de elétrons nos orbitais d, da disposição espacial dos ligantes em torno do íon metálico e da natureza dos ligantes. Os cinco orbitais d de um íon de um metal de transição têm a mesma energia (degenerados). Entretanto, num íon complexo esta degenerescência é quebrada. Para uma simetria octaédrica os orbitais dxy, dzx e dzy (t2g) têm a mesma energia, mas os orbitais dx2-y2 e dz2 (eg) têm uma energia maior. Sendo esta diferença simbolizada E, um íon complexo pode absorver radiação eletromagnética de acordo com a relação:
E = h = hc/ λ
Onde E é a energia usada para promover um elétron de um orbital d ocupado para um orbital d vazio, com maior energia; h é a constante de Planck; c é velocidade da luz; v é frequência da radiação e λ é o comprimento de onda da radiação. As energias dessas transições eletrônicas não são iguais, ou seja, os valores de 10 Dq variam em função de diversos fatores associados a natureza e a outros fatores relacionados às ligações entre o átomo central e os ligantes.
A separação dos dois conjuntos de orbitais de energias diferentes nos complexos é chamada de parâmetro do desdobramento do campo cristalino (10 Dq ou Δ). Existe uma série de fatores que influenciam no valor de 10 Dq. A energia correspondente a este parâmetro (a energia de estabilização do campo cristalino, EECC) varia de composto para composto.
Quanto maior o número de ligantes, mais forte é o campo, pois o valor de 10 Dq depende do número de ligantes e de seu arranjo em torno do átomo metálico. Assim, um complexo octaédrico terá sempre um campo mais forte do que um tetraédrico formado pelas mesmas espécies de ligantes e metais. Os compostos tetraédricos são geralmente de campo fraco. Isto ocorre pelo fato dos ligantes ficarem mais próximos dos orbitais d no primeiro caso (octaédrica) do que no segundo (tetraédrica) e também pela presença de mais ligantes interagindo de forma mais direta com menos orbitais do átomo central.
O parâmetro de desdobramento do campo ligante varia de acordo com a natureza do ligante. Verificou-se que determinados ligantes provocam um maior desdobramento de campo do que outros, ou seja, aumenta a energia da transição e a luz absorvida terá um comprimento de onda menor, resultando em diferentes cores para os respectivos complexos, série espectroquímica em ordem crescente de energia das transições:
I- < Br- < S-2 < SCN- < Cl- < NO3 - < F- < OH- < C2 O4 -2
< NCS- < CH3 CN < py < NH3 < en < bipy < phen < NO2 - < CN- < CO
A TCC não é capaz de explicar a série. 
Baseado nas mudanças de coloração das espécies, e observando a série espectroquímica acima juntamente com dados teóricos e observados em prática, podemos concluir que dos ligantes presentes o de maior força, ou seja, o que provoca um maior desdobramento do campo e consequentemente uma geometria octaédrica é NH3 seguido da H2O; A OH- e o Cl- possuem uma geometria tetraédrica, são ligantes de menor força, ou seja, provocam um menor desdobramento do campo, não tem uma mudança significativa nas cores dos compostos formados. 
Com base na análise das cores observadas após a adição da solução de EDTA no experimento 3, explique porque o ligante EDTA consegue deslocar ligantes simples como H2O, NH3 e Cl-?
Quando um ligante contém dois ou mais átomos doadores de elétrons ele é um ligante
polidentado e sua molécula se une ao metal por mais de um ponto, formando um complexo de estrutura cíclica que recebe o nome particular de quelato. Quelatos são mais estáveis que os formados por ligantes monodentados.
O EDTA é um ligante polidentado que pode forma complexo quelato:
O EDTA forma complexos incolores com cátions incolores; com cátions cuja solução é colorida a cor é em geral acentuada. 
Os grupos coordenadores no EDTA são dois nitrogênios amino e quatro oxigênios carboxílicos que são capazes de “envolver” completamente um íon satisfazer os requisitos para uma coordenação octaédrica desse íon. 
Após adicionar o EDTA aos complexos [Cu(H2O)6]2+, [Cu(NH3)4]3+ e [CuCl4]2- observamos a mudança na coloração do primeiro e do terceiro respectivamente, e a intensidade da cor no segundo, indicando que o ligante EDTA é mais estável e portanto de campo cristalino mais forte do que os respectivos ligantes presentes no complexo. Os íons de cobre apresentam mais afinidade com o ligante EDTA do que com os Cl, NH3 e H2O. Assim, as reações de complexação podem ser consideradas como uma competição entre ligantes por um íon metálico tornando o complexo mais estável.