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Polímeros Ciência dos Materiais Roteiro • Histórico • Comparativo entre as classes • Química das moléculas poliméricas • Classificação • Polimerização • Estrutura molecular / morfologia • Processos de fabricação Processamento, estrutura, propriedades processamento estrutura propriedades Materiais: estrutura e propriedades Material Estrutura Propriedades Ligação Cristali- nidade Estabilidade Conduti- bilidade Mecânica Cerâmico Iônica, covalente Amorfa, cristalina Alta Média Média Metálico Metálica Cristalina Média Alta Alta Polimérico Covalente, van der Waals Amorfa, semicristalina Baixa Baixa Baixa [V a n V la ck ,1 9 8 4 ] Estabilidade térmica e química Suscetível a corrosão, oxidação Metal Resistente a corrosão, oxidação, altas temperaturas Cerâmica Degrada com solventes (orgânicos), altas temperaturas Polímero Característica Material Condutividade elétrica [C a lli st e r, 2 0 0 0 ] 10-8 a 10-7 Metal 10-6 a 1018 Cerâmica 108 a 1017 Polímero Resistividade elétrica (ohm-m) Material Condutividade térmica [C a lli st e r, 2 0 0 0 ] 10 a 400 Metal 1 a 500 Cerâmica 0,01 a 0,5 Polímero Condutividade térmica (W/m.K) Material Módulos de elasticidade 10 a 400 Metal 10 a 1200 Cerâmica 0,002 a 5 Polímero Módulo de elasticidade (GPa) Material [C a lli st e r, 2 0 0 0 ] Resistência mecânica 100 a 2400 Metal 10 a 1500 Cerâmica 10 a 90 Polímero Resistência sob tensão (MPa) Material [C a lli st e r, 2 0 0 0 ] Deformação 1 a 60 Metal - Cerâmica 1 a 1400 Polímero Deformação (%) Material [C a lli st e r, 2 0 0 0 ] Tenacidade à fratura 20 a 90 Metal 0,3 a 12 Cerâmica 0,5 a 6 Polímero Tenacidade a fratura (MPa.m-1/2) Material [C a lli st e r, 2 0 0 0 ] TIPO DE MATERIAL CARACTERÍSTICAS CONSTITUINTES METÁLICO Média - alta resistência mecânica Alta ductilidade Bom condutor térmico e elétrico baixa - alta temperatura de fusão Baixa - alta dureza Elementos metálicos e não-metálicos POLIMÉRICO Bom isolante térmico e elétrico Alta ductilidade Baixa resistência mecânica Baixa dureza Baixa estabilidade térmica Cadeias moleculares orgânicas CERÂMICO Alta resistência mecânica Alta fragilidade Bom isolante térmico e elétrico Alta temperatura de fusão Alta dureza Óxidos silicatos nitretos Um conceito Plástico (comportamento) refere-se a materiais que se deformam plasticamente, ou seja, não retornam a forma original após moldados. Este material, conhecido tecnicamente como polímero, são moléculas muito grandes compostas por micropartes que se repetem unidas ao longo da cadeia molecular. Polímeros • MONÔMEROS • MACROMOLÉCULAS • Monômeros com: • Ligações são simples - saturada • CnH2n+2 são denominadas parafinas – Etano: C2H6 • Ligações duplas ou triplas – insaturadas – Essas são as apropriadas (p.ex.) – Etileno (eteno): C2H4 – Acetileno (etino): C2H2 •Etano •Etileno Eteno •Acetileno Etino saturada insaturada insaturada CnH2n+2 CnH2n • Polímeros – macromoléculas orgânicas, sintéticas ou naturais. • Naturais – couro, seda, chifre, algodão, lã, madeira, borracha, etc. • Baseados em átomos de carbono, hidrogênio, nitrogênio, oxigênio, flúor e outros não metálicos; • Ligação química entre átomos da cadeia é covalente, a ligação entre as cadeias é fraca, secundária, geralmente dipolar (van der Waals). Bicho-da-seda e casulo Borracha natural - látex Histórico • 1832 - Christian Schonbein fez o nitrato de celulose dissolvendo fibras naturais no ácido nítrico • 1839 - Charles Goodyear descobriu a vulcanização da borracha pela adição de enxofre e aquecimento aumentando sua rigidez. Charles Goodyear Histórico • Em 1868 John e Isaiah Hyatt adicionaram a cânfora ao nitrato de celulose e produziram celulóide; • Rayon (viscose) foi inventado em 1884 por Louis Hilaire de Chardonnet. Baquelite • O primeiro polímero realmente sintético foi o baquelite. Foi produzido pela reação de fenol e formaldeído. Descoberto em 1905 por Leo Baekeland. Baquelite Náilon • Em 1934 o químico Wallace Carothers (Du Pont) inventou o nylon. • (família das poliamidas) POLÍMEROS • São geralmente leves, isolantes elétricos e térmicos, flexíveis e apresentam boa resistência a corrosão e baixa resistência ao calor – usados a milênios; • Os desenvolvimento dos plásticos modernos ocorreu principalmente após 1930, depois que a química orgânica foi criada. • Teoria da força vital: os compostos orgânicos só existiriam nas coisas vivas, enquanto que os compostos inorgânicos seriam os constituintes de todos os minerais. Até 1820. Tipos de Macromoléculas • Macromoléculas sintéticas orgânicas: polietileno, policloreto de vinila, náilon e outros; • Macromoléculas naturais orgânicas: couro, seda, chifre, algodão, lã, madeira, borracha natural, cabelo, unha; • Macromoléculas naturais inorgânicas: diamante, grafite, sílica e asbesto; • Macromoléculas sintéticas inorgânicas: ácido polifosfórico e policloreto de fosfonitrila. Fontes de polímeros sintéticos • Petróleo e Gás natural. • Destilação do petróleo nafta (20%) • Álcool de cana de açúcar Curiosidade Comparativa Duas amostras de aço de mesma nomenclatura (inox 316) produzidas por diferentes fabricantes, praticamente apresentam propriedades bem similares. Isto não acontece com os polímeros. Um polietileno produzido por um fabricante pode ser muito diferente de outro produzido por um segundo fabricante. Isto devido ao comprimento molecular; detalhes na polimerização; ramificação molecular; grau de cristalinidade; aditivos usados; etc. Classificação: Termoplásticos: Geralmente de cadeias lineares, podem ser amolecidos sob ação de calor, deformados sob ação de tensões e após o resfriamento, recuperam a natureza sólida. Este processo pode ser repetido. Podem ser conformados novamente. Reciclagem de peças e aparas de processo. Muitos são parcialmente cristalinos e outros totalmente amorfos. Ex.: polietileno, PVC, PP, PS. Termorrígidos / Termofixos: de Cadeias mais complexas, quando submetidos a altas temperaturas também podem ser amolecidos e conformados sob ação de tensões. São conformáveis plasticamente em apenas um estágio intermediário de sua fabricação. O produto final é duro e não amolece mais com aplicação de calor. Não são atualmente recicláveis. Os termorrígidos são totalmente amorfos. Ex.: baquelite, resinas epoxi, poliésteres, PU, etc. Elastômeros: São materiais conformáveis plasticamente, que se alongam elasticamente de maneira acentuada até a temperatura de decomposição e mantém estas características em baixas temperaturas. Os elastômeros sãoestruturalmente similares aos termoplásticos, são parcialmente cristalinos. Ex.: borracha natural, neopreno, borracha de estireno, de butila, de nitrila. Do gás ao Plástico 3 Geração Injeção / Sopro / Extrusão Indústrias Transformadoras 2 Geração Polimerização OPP / Bayer /DOW 1 Geração Refino da Nafta Copesul Refinaria Petrobrás Extração da Nafta Nafta Etileno Propileno PP PEBD PEAD PS Utilidades Domésticas Peças de Automóveis Polimerização • adição – Iniciação, Propagação e Término • condensação - reação de duas ou mais substâncias diferentes com a eliminação de água e HCl, geralmente. – bifuncionais (2 pontos reativos), as cadeias são lineares; – trifuncionais, é possível a obtenção de retículos tridimensionais. Polimerização Gás-monômero Pressão Temperatura Catalisadores Reator Polimerização por adição Polimerização por adição A molécula de peróxido de hidrogênio (H2O2) fornece dois radicais de hidroxila, OH, que servem para iniciar e finalizar a polimerização do eteno em polietileno. iniciação propagação terminação Polimerização por adição Diagrama esquemático do processo de polimerização por adição Polimerização por condensação fenol formaldeído Um único primeiro estágio na formação de fenol- formaldeído por um processo de crescimento em estágios (polimerização por condensação). Uma molécula de água é o produto da condensação. Diagrama esquemático do processo de polimerização por condensação: (a) cadeias lineares e (b) cadeias não-lineares Polimerização por condensação ©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license. Dimetil Tereftalato Etileno Glicol Poli Tereftalato de Etila Álcool Metílico Estrutura Molecular • Cadeias: • lineares são formadas por monômeros bifuncionais, possuem alta plasticidade a quente. • ramificadas são obtidos quando cadeias lineares formam ligações paralelas no corpo do monômero, o que limita o seu movimento. • ligações cruzadas são formados quando uma ligação ocorre entre duas cadeias lineares, típico das borrachas. • em rede são formados por monômeros com 3 ou mais ligações covalentes, ou por muitas ligações cruzadas. Arranjo tridimensional da baquelite (em rede). Estrutura dos Polímeros Polímeros Natural Sintético Proteínas Polinucleotídios Elastômeros Termoplásticos Polisacarídios Termofixos Gomas e Resinas Estrutura dos Polímeros Polímeros sintéticos Devido ao grande número de polímeros cobrindo uma faixa ampla de propriedades, estes podem ser divididos em 3 classes principais: Plásticos Fibras Elastômeros Classificação do ponto de vista tecnológico (Curvas de tensão-deformação) Plásticos rígidos e Fibras: Alta resistência a deformação. Alto módulo a baixos percentuais de alongamento. Elastômeros: Baixa resistência a deformação. Grandes deformações reversíveis sob baixas tensões e alta elasticidade. Plásticos Flexíveis: Comportamento intermediário entre os acima. • A linha de divisão entre as três classes não é muito clara. • Plástico pode ser usado como tal ou sob forma de fibra. • Plástico acima da sua Tg com ligações cruzadas = elastômero Morfologia dos Polímeros • O termo técnico que designa o arranjo das macromoléculas que definem o grau de cristalinidade é morfologia. • Morfologias esquemáticas dos materiais poliméricos. a) termoplástico amorfo, b) termoplástico parcialmente cristalino, c) elastômero e d) termorrígido. Amorfos • As ligações químicas no interior da cadeia são geralmente ligações covalentes muito fortes, por sua vez, as ligações entre as cadeias são ligações secundárias fracas. Além disso, as ligações covalentes são direcionais. Arranjo tridimensional da baquelite Grau de Cristalinidade Tipos de arranjos especiais dos radicais méricos na macromolécula (grau de taticidade). Grau de cristalinidade 3 1 2 • Os polímeros isotáticos e sindiotáticos cristalizam muito mais facilmente, pois a regularidade da geometria dos grupos laterais facilita o processo de encaixe das cadeias adjacentes; • Nos copolímeros, como regra geral, quanto mais irregulares e quanto maior for a aleatoriedade dos arranjos das unidades mero, maior será a tendência para o desenvolvimento de um material não- cristalino, i.e., amorfo. Grau de Cristalinidade (ou parcialmente cristalino) • Homopolímero - quando a macromolécula do polímero é constituída de um único tipo de mero. • Copolímero - quando o polímero é uma combinação de mais de um mero. Homopolímeros e Copolímeros (a) monômeros alternados, (b) monômeros randômicos, (c) copolímeros em bloco, e (d) copolímero grafitizados. Copolímeros Blendas • As blendas poliméricas são misturas físicas de homopolímeros ou copolímeros, combinando propriedades de diferentes componentes e resultando em materiais com propriedades especiais. A morfologia das blendas depende de diversos fatores, como: miscibilidade dos componentes e suas propriedades reológicas, composição da mistura e condições de processamento. Uma blenda de polietileno e policloreto de vinila é semelhante a uma liga metálica com solubilidade sólida limitada. Não apresentam ligação covalente entre elas. Índice de Fluidez O que é? • Indicativo de quanto material flui num determinado tempo, temperatura e pressão, padrão, para servir como comparação entre os polímeros (ASTM 1238); • Fornece uma relação direta da facilidade de processamento, do peso molecular, das características do material e do tipo de processo adequado; Facilidade de Processamento • Quanto mais alto o IF, menos viscoso é o material fundido, logo, o esforço realizado pela máquina é menor; “ Mais fácil de processar ” • O inverso é verdadeiro; Peso Molecular • O peso molecular é dado pela média dos comprimentos das cadeias que formam o polímero, tendo em vista que o crescimento das cadeias ocorre aleatoriamente dentro do reator. Média moléculas curtas=PM pequeno=IF alto Média moléculas compridas=PM grande=IF baixo Peso molecular • Baixo peso – 100 g/mol = líquido / gás; • Médio peso – 1.000 g/mol = pastoso / ceras; • Alto peso – >10.000 g/mol = sólido. Características do Material Propriedades IF Resistência Tração Rigidez Dureza Alongamento Resistência Impacto Contração Temp. Amolecimento Material menos viscoso Tipo de Processo Adequado Processo Exigência Processo Exigência Aplicação Característica Material Injeção Alta Fluidez Resist.Impacto PM Baixo Baixa contração Rigidez DPM Estreita Parede Grossa DensidadeMaior Sopro Resist. Fundido Resistência Empilhamento PM Médio / Alto Boa Produtiv. Resist. Tensofissuramento DPM Média Parede Fina Densidade Maior ou Menor Filme Resist. Fundido Rigidez PM Alto Boa Produtividade Resist. Perfuração DPM Larga Parede Muito Fina Resist. Prop. Rasgo Densidade Maior ou Menor Densidade • É o maior ou menor grau de “organização ” das moléculas do polímero; • As variações na disposição das moléculas dentro do plásticoconferem alterações nas propriedades como, por exemplo, transparência, flexibilidade, dureza ... - organizadas = + amorfo = - densidade + organizadas = +cristalino = +densidade Densidade x Propriedades Propriedades Densidade (cristalinidade) Resistência Tração Elasticidade Dureza Resist. Química Impermeabilidade Gás Resist. Impacto Transparência Distribuição do Peso Molecular DPM O polímero é composto por moléculas de diferentes tamanhos que se agrupadas concentram-se próximo a um tamanho ou se dispersam da média. Estreita Larga Moléculas diferentes tamanhos Moléculas tamanhos próximos DPM x propriedades DPM x Processamento • A DPM exerce influência direta nas propriedades do polímero no estado fundido, no que se refere a viscosidade, pois as moléculas de tamanho menor servem como lubrificantes para as maiores, nos casos onde a distribuição é larga; • Com relação ao ponto de fusão, o plástico com DPM estreita terá o ponto mais definido que o material com DPM maior; • O processo de injeção necessita de uma DPM mais estreita enquanto os demais processos uma DPM mais larga (Processos onde ocorram estiramento). Peso Molecular Médio e Distribuições (DPM) • Uma das características mais importante que distingue os polímeros sintéticos de uma simples molécula orgânica é a inabilidade deste em apresentar uma massa molecular exata; • Determinado por eventos puramente estatísticos; • Comprimento da cadeia depende do tempo de crescimento da molécula antes de ser terminada (aleatório). © 2 0 0 3 B ro o k s/ C o le , a d iv is io n o f T h o m so n L ea rn in g , In c. T h o m so n L ea rn in g ™ i s a tr ad em ar k u se d h er ei n u n d er l ic en se . Efeito da temperatura de resfriamento na estrutura e comportamento dos termoplásticos Resumo das Propriedades Propriedades Alta Cristalinidade Alto PM Estreita DPM Viscosidade à fusão aumenta aumenta aumenta levemente Temp. amolecimento aumenta muito aumenta levemente aumenta levemente Tensão a deformação aumenta muito aumenta levemente - Tensão a ruptura diminui levemente aumenta aumenta levemente Alongamento a ruptura diminui diminui aumenta Flexibilidade diminui - - Dureza aumenta muito aumenta levemente - Resistência a abrasão aumenta aumenta levemente - Contração maior maior - Empenamento levemente maior maior maior Resistência impacto diminui aumenta - Fragilidade baixa temp. diminui aumenta aumenta Impermeabilidade gás / liq. aumenta muito aumenta levemente - Resist. graxas e óleos aumenta aumenta levemente - Transparência diminui diminui - Brilho aumenta diminui - Estiramento aumenta levemente diminui muito diminui Constante dielétrica levemente maior - - Propriedades Físicas e Mecânicas Plástico Aspecto Visual Temperatura de Fusão ( C) Outras Propriedades Aplicações Principais Comportamento Quanto à Inflamabilidade PEAD incolor, opaco 130-135 alta rigidez e resistência tampas, vasilhames frascos em geral queima lenta, chama amarela, com odor de vela PEBD incolor, translúcido a opaco 109-125 alta flexibilidade e boa resistência mecânica utensílios domésticos sacos, frascos flexíveis queima lenta, chama amarela, com odor de vela PP incolor, opaco 160-170 boa resistência a choques alta resistência química pára-choques de carro garrafas, pacotes queima lenta, chama amarela, com odor de vela PS incolor, transparente 235 grande rigidez; baixa resistência a choques ou riscos; transparência utensílios domésticos rígidos, brinquedos, industria eletrônica queima rápida, chama amarela/laranja, com odor de estireno PVC incolor, transparente 273 flexibilidade com adição de modificadores; alta resistência à chama tubos rígidos água/esgoto tubos flexíveis, cortinas queima difícil, com carbonização e chama amarelada com toques verdes PET incolor, transparente opaco 250-270 alta resistência mecânica e química, transparência e brilho fibras têxteis, frascos de refrigerante, mantas de impermeabilização queima razoavelmente rápida, com chama amarela fuliginosa Modificação das Propriedades dos Polímeros Misturas de polímeros (blendas) - Maior resistência ao impacto e a deformação permanente Compósitos (compostos - polímeros com cargas) - Aumento do módulo de elasticidade e resistência mecânica e ao calor Copolimerização (modificação do polímero “in situ”) - Melhoria de diversas propriedades químicas, físicas e mecânicas Modificação química de polímeros - Melhoria de diversas propriedades químicas, físicas e mecânicas ex: hidrólise de acetato de celulose, cloração de borracha,etc.. Envelhecimento e despolimerização - Redução de peso molecular (modificação involuntária sob efeito de vários agentes como O2, O3, UV, calor, ácidos, etc.). Degradação - Modificação de peso molecular e distribuição de pesos moleculares (peróxidos, calor, etc.). Sistema de identificação adotado no Brasil 1. PET (poli tereftalato de etila) – garrafas de refrigerante, fibras sintéticas, etc.; 2. PEAD (polietileno de alta densidade) – engradado de bebidas, baldes, garrafa de álcool e produtos químicos domésticos, bombonas, tambores, tubos para líquidos e gases, tubo para água quente, tanque de combustível, etc.; 3. PVC (policloreto de vinila) – tubos e conexões, cobertura de fio elétrico, garrafa de óleo comestível, calçados, forros, portas, janelas e casas, etc.; 4. PEBD (polietileno de baixa densidade) – embalagens de alimentos, sacolas, sacos para lixo, lona agrícola e filmes, etc.; 5. PP (polipropileno) – embalagem para massas e biscoitos, potes de margarina, seringas, utilidades domésticas, autopeças, etc.; 6. PS (poliestireno) – eletrodomésticos, copos descartáveis, componentes internos de refrigerador, etc.; 7. OUTROS – plásticos de engenharia e outras resinas. Polietileno pode ser dividido em: PEBD - 0,910 a 0,925 g/cm3 PEMD - 0,926 a 0,940 g/cm3 PEAD - 0,941 a 0,965 g/cm3 Processos de fabricação Injeção Extrusão de balão ©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license. Moldagem por Sopro ©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license. Vulcanização dos Elastômeros • É o processo de formação de ligações cruzadas (reticulação) entre as cadeias dos átomos de enxofre com as cadeias principais do polímero aquecido. • Trata-se de uma reação química irreversível, tornando o elastômero um termofixo. • Usa-se de 1 a 5 partes (em peso) de enxofre para 100 partes de borracha. Excesso de enxofre produz endurecimento da borracha e reduz sua capacidade de se estender. Técnicas de Modelação de Fibras • O processo segundo o qual as fibras são modeladas é chamado de FIAÇÃO. • Na maioria das vezes, as fibras são submetidas à fiação a partir de seu estadofundido. • O material é aquecido e, em seguida, o líquido é bombeado através de uma placa conhecida como FIADORA com numerosos orifícios redondos e pequenos. O PROCESSO DE METALIZAÇÃO O PROCESSO DE METALIZAÇÃO O PROCESSO DE METALIZAÇÃO NOVOS MATERIAIS POLIMÉRICOS • Biodegradáveis; • Condutores de eletricidade; • Plástico verde (polietileno a partir do etanol de cana-de-açúcar). Polímero que auto se regenera
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