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Embalagens Plásticas Plástico ● Termo para designar os polímeros sintéticos que não os elastômeros ● Utilizado para vários materiais que apresentam moldabilidade → deformam sob calor e pressão Polímeros Materiais orgânicos, naturais ou sintéticos, cujas moléculas resultantes são de alta massa molecular. Classificação #1 ● Natural (papel, borracha, biopolímeros): celulose, amido, óleos, látex ● Sintético (PE, PP, PVC, PET): carvão mineral, petróleo #2 ● Homopolímeros: apenas um monômero ● Heteropolímeros: reação de diferentes monômeros ● Copolímeros: 2 monômeros ● Terpolímeros: 3 monômeros ● A distribuição dos monômeros pode ser alternada, randômica ou em blocos #3 ● Linear ● Ramificado #4 ● Composição química: polímero, estrutura molecular, MM, densidade, cristalinidade #5 ● Propriedades físicas e mecânicas: permeabilidade, resistência, estabilidade térmica, rigidez, características ópticas #6 ● Processo de transformação e/ou conversão: laminação, extrusão, injeção, metalização #7 ● Tipo de estrutura do recipiente: frascos, potes, garrafas, bolhas Caract. Mecânicas dos Plásticos Termorrígidos (termofixos) ● Moldados por T e P ● Endurecem irreversivelmente ● Não podem ser reprocessados ● Reciclagem difícil: o aquecimento do polímero acabado promove a decomposição do material antes da sua fusão Exemplos : resina epóxida, resina fenólica → piscinas, tomadas, caixas d’água Elastômeros (borrachas) ● Classe intermediária ● Não são flexíveis ● ↑ elasticidade ● Podem ser amolecidos com calor ● Reciclagem complicada pela incapacidade de fusão Exemplos : polisopreno, neopreno, buna S, buna N → borracha, pneu, vedação de mangueiras Termoplásticos ● Apresentam comportamento reversível sob a ação do calor ● Mudança de estado físico, mas sem que ocorram modificações em sua estrutura química → possibilidade de termossoldabilidade e simplifica a reciclagem Exemplos: poliolefinos, vinílicos, poliamídicos, poliésteres → embalagens Amorfos ● Cadeias moleculares fortemente ramificadas e cadeias secundárias longas ● São transparentes → vidros sintéticos (PS cristal), policarbonato Semi Cristalino ● Cadeias moleculares com poucas ramificações ● Regiões ordenadas - cristalinas ● Não ocorre cristalização completa ● São turvos e opacos → PEAD Atributos Positivos dos Plásticos ● Versatilidade ● Baixo custo ● Termossoldabilidade ● Leveza ● Conformação/moldabilidade em formas e tamanhos ilimitados ● Propriedades ópticas → transparência, brilho, cores ● Possibilidade de processos de produção integrada → evita o transporte e armazenamento de embalagens vazias Inserção dos Plásticos como Materiais de Embalagem ● Possibilidade de combinação de materiais ● Proteção exigida para conservação do produto ● Desempenho da máquina de embalagem ● Resistência necessária ao sistema de distribuição Barreiras dos Filmes Plásticos ● Tipo de resina ● Grau de orientação ● Espessura total ou parcial ● Temperatura e umidade relativa do ambiente Propriedades Térmicas e Mecânicas Variáveis ● Alto ou baixo ponto de fusão ● Estruturas rígidas ○ Suportam pressão mecânicas externa > 0,7 kg/cm² ○ Baldes, tambores, garrafas e tampas ● Estruturas semi-rígidas ○ Pressão mecânica externa < 0,7 kg/cm² ○ Copos, bandejas e garrafas ● Estruturas flexíveis ○ Sacos (bolsas), sachês, filmes plásticos ○ Filmes monocamada: filmes plásticos simples ○ Filmes multicamada: filmes plásticos co-extrusados e laminados, metalizados ✗ Atributos Negativos ● Permeabilidade em embalagens “convencionais” → gases, compostos com ↓ MM podem migrar ● Difusividade em embalagens “ativas” → combustíveis e queima em altas temperaturas pode gerar compostos tóxicos (PVC, PTFE) ● Sustentabilidade ● Reage com o meio ambiente ● Sofre efeito da luz e oxigênio/ozônio → cadeias são quebradas e monômeros migram para os alimentos Comparação com Aço ✓ Pontos positivos ● Alta resistência a corrosão ● Baixa condutividade elétrica ● Isolante elétrico ● Absorvem vibrações, choques e ruídos ● Custo menor ● Superfícies internas lisas Polímeros Pontos negativos ● Baixa resistência térmica e mecânica ● Alto coeficiente de dilatação ● Combustíveis ● Acumulam eletricidade estática Características dos Materiais Poliméricos Estrutura Molecular ● Polímero Linear M-L-M-L ● Copolímero Linear ○ Alternante M-L-M-L ○ Randômica M-L-L-M-M-L ○ Em bloco M-M-M-L-L-L ● Copolímero Ramificado Estrutura linear e ramificações mais curtas favorecem o alinhamento e a aproximação entre as cadeias = ↑ Grau de cristalinidade ↑ Densidade ↑ Interação entre as cadeias Estruturas com ramificações mais volumosas afastam as cadeiras = ↓ Grau de cristalinidade ↓ Densidade ↓ Interação entre as cadeias Massa Molecular ● Indica o tamanho da molécula ● DMM: distribuição da massa molecular média ↑ MM ↓ índice de fluidez ↑ MM ↑ viscosidade intrínseca Densidade Sua variação depende: ● Composição química ○ Somente C e H: d < 1 g/ml ○ Com O, Cl, F ou B: d > 1 g/ml ● Tipo de conformação espacial ○ Planar (PE) < helicoidal (PPP isotático) ● Processo de polimerização ● Grau de cristalinidade ● Importância: custos, rendimento, resistência mecânica Cristalinidade ● Relacionada com a densidade ● Varia de 0 a 98% Classificados como: ○ Amorfo: região volumosa e desordenada → transparentes (PS, PC) ○ Cristalino: região mais densa e ordenada → translúcidos até opacos ○ Cristalino orientado: aumenta a resistência do deslizamento das moléculas em uma direção, alinha as moléculas e seus cristalinos → PA orientado Grau de Cristalinidade ↑ Cristalinidade: ● ↑ Densidade ● ↑ Rigidez ● ↑ Resistência à tração ● ↑ Resistência à compressão ● ↑ Opacidade ● ↑ Temperatura de Selagem ↓ Cristalinidade: ● ↑ Permeabilidade ● ↑ Blocking ● ↑ Transparência ● ↑ Resistência ao rasgamento ● ↑ Resistência ao impacto ● ↑ Alongamento ● ↑ Faixa de selagem Propriedades Térmicas Temperaturas de: ● Transição vítrea (Tg): polímero e regiões amorfas ○ Temperatura na qual o material termoplástico muda de seu estado relativamente quebradiço para outro mais macio e flexível ○ ↑ Tg: materiais macios à temperatura ambiente, poliolefínicos ○ ↓ Tg: duros e quebradiços sob refrigeração● Fusão cristalina (Tm): polímeros e regiões cristalinas ● Decomposição (Td) Resistência Química A interação é variável: tipo de alimento, características da embalagem ● Teoria da Energia Livre de Gibbs: ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇 × ∆𝑆 ○ Se ∆𝐺< 0: ↑ solubilidade do polímero no solvente ↓ solubilidade: ● ↑ ligações cruzadas ● ↑ peso molecular ● ↑ cristalinidade Propriedades Mecânicas ● Propriedade de tração devida sua dependência quanto ao grau de cristalinidade e orientação molecular do polímero ● Desempenho do material polimérico depende também de T e t do esforço mecânico ● Todo material perde sua resistência devido ao processo normal de envelhecimento, a via oxidativa da molécula leva ao fenômeno denominado stress cracking ● Principais: tração, compressão, impacto, perfuração, rasgamento, calor, colapsagem e deformação ● Maiores danos ocorrem durante operações de armazenamento e transporte Propriedades de Barreira ● Importantes quanto a estabilidade do produto com relação às transformações químicas, bioquímicas e microbiológicas ● Permeabilidade é uma propriedade química de cada material → O 2 , CO 2 , vapor d’água, compostos voláteis ● Não existem embalagens plásticas impermeáveis ● A transferência de massa pode ocorrer devido a defeitos (microfuros, trincas, rechaduras) e falhas de fechamento → podem ser evitadas por meio da otimização dos sistemas de fechamento Tipos de embalagens Plásticas PE - Polietileno ● Petróleo → Nafta → Etileno → Polietileno ● Simples e barato ● PEAD, PEMD, PEAPMAD, PEMD PEBD ● Adequado para a produção de filmes com alta flexibilidade ● Boa transparência dos filmes com baixa espessura ● Boa barreira do vapor d’água ● Alta permeabilidade dos gases ● Grande faixa de temperatura a termoselagem ● Permeável a óleos e gorduras PELBD (linear) Em comparação com PEBD: ● ↑ resistência à tração, rasgamento e impacto ● ↑ temperatura de amolecimento ● ↑ transparência e brilho ● Melhor desempenho mecânico a baixas temperaturas ● Melhor soldabilidade PEAD ● ↑ opacidade dos filmes ● ↑ resistência à tração e rigidez ● ↓ resistência ao impacto, rasgamento e stress cracking ● ↑ temperatura de uso ● Adequado para baldes, garrafas e bandejas ● Melhores propriedades de barreira ● ↑ resistência a óleos, gorduras e compostos químicos Exemplo/Aplicações ● Produção de filmes para uso diverso → grãos, sal, açúcar, leite pasteurizado, pães ● Sacolas para supermercados ● FIlmes esticáveis e/ou encolhíveis ● Embalagens convertidas por laminação ou extrusão ● Embalagens rígidas: garrafas, bombonas, engradados, bandejas EVA (copolímero) ● Etileno + acetato de vinila ● Como filme, parecido com PEBD porém: ○ ↑ flexibilidade ○ ↑ resistência ao estiramento ○ ↑ coeficiente de atrito ○ Melhor termoselagem EAA (Copolímero de Etileno de Ácido Acrílico) ● Flexibilidade, resistência química e propriedades de barreira semelhantes ao PEBD ● Superior em resistÊncia à tração, tenacidade, hot tack 1 e adesão ● Uso: resina adesiva em laminação ou a filmes metalizados Ionômeros ● Neutralização do EAA ou EMAA (etileno + ácido metacrílico) com cátions (Na, Zn, Li…) ● Melhor transparência e tenacidade ● Maior resistência do que a forma não neutralizada ● Uso: revestimentos, camadas intermediárias na laminação (em folha de alumínio) Polipropileno ● Obtido pela polimerização do propileno ou propeno ● Tipos de síntese → disposição do grupo metil ○ Atático (disposição aleatória) → resina amorfa e pegajosa ○ Isotático (disposição de um lado da molécula) ○ Sindiotático (disposição alternada) → pode ser orientada ou não Características e Propriedades ● Alto rendimento na produção de embalagens convertidas ● Boa barreira a óleos, gordura e vapor d’água ● Temperatura de fusão cristalina relativamente alta (Tg = 170°C) ● Baixa temperatura de transição vítrea (Tm = -10°C) ● Filme biorientado (BOPP) com ótima transparência e brilho, melhor barreira a vapor de água e gases, filmes perolados Exemplos ● Filmes para embalagens flexíveis transparentes, metalizados ou perolados ● Tampas e sistemas de fechamento ● Caixas, garrafas, potes PVC - Policloreto de Vinila ● Não cristaliza com facilidade ● Rígido e duro a temperatura ambiente ● Plastificado para produzir filme flexível, bem como estabilizantes e lubrificantes ● Estabilizantes: não podem conter sais de chumbo ou cádmio, para uso em alimentos ● As propriedades físicas e mecânicas dependem da formulação ○ Filmes sem plastificantes tornam-se quebradiços ○ Os plastificantes diminuem a barreira do PVC ● Filmes transparentes e brilhantes ● Boa resistência aos óleos e gorduras ● Quando superaquecido, libera ácido clorídrico e gás tóxico Exemplos ● Filmes para uso como envoltório de bandejas ● Filmes termoencolhíveis PVdC - Policloreto de Vinilideno ● Obtido a partir do eteno ou etileno contendo radical vinilideno ● Usado como verniz em outros filmes plásticos, devido a alta densidade e rigidez ● Copolimerização com PVC, filme Saran, utilizado em embalagens cry-o-vac ● Boa barreira a gases, vapor d’água e compostos voláteis ● Difícil termosoldagem por máquinas convencionais ● REsina pode ser processada por extrusão e/ou co-extrusão ● Baixa resistência térmica em temperatura de congelamento ● Boa resistência a óleos e gorduras ● Atacado por solventes clorados, cetonas e compostos aromáticos Exemplos ● Revestimentos de barreira para filmes poliolefínicos, poliésteres e celulósicos ● Componente de barreira em embalagens flexíveis convertidas ● Material de barreira em embalagens laminadas e co-extrusadas Poliéster ● Obtidos por reação de condensação ● Polietileno tereftalato e policarbonato PET - Polietileno Tereftalato ● Polimerização do etilenoglicol com ácido tereftalato, resultando no polietileno tereftalato + metanol ● Alta resistência mecânicas ● Boas propriedades óticas ● Estabilidade térmica para o uso em forno microondas ● Boa barreira do CO 2 e dos aromas ● Boa resistência a óleos e gorduras ● Boa resistência química, exceto aos ácidos e álcalis alcoólicos Exemplos ● Filmes biorientados ● Bandejas cristalizadas para forno convencional e microondas ● Boll-in-bag, bag-in-box, laminadosflexíveis para café, biscoitos Policarbonato ● Inerte, baixo peso e alta resistência mecânica ● Retornável, como garrafões de água mineral ● Resistentes ao calor → mamadeiras, seringas, pratos ● Bisfenol atóxico Poliamidas ● Alta resistência à tração e ao alongamento ● Excelente resistÊncia ao impacto e perfurações → embalagens a vácuo, termoformadas ● Boa barreira a gases e aromas ● Boa resistência e baixas temperaturas ● Alta absorção de água resumo Propriedades Barreira à umidade PE, PP, BOPP, PCdC Barreira a gases PA, PCdC, EVOH, PET, PVC rígido Resistência a gordura PP, BOPP, ionômero, PET, PVC rígido, PDdC, PA, EVOH Adesão PE, EVA, EAA, EAMA, ionômeros, mPE Resistência Mecânica PE, PEAD, PP, BOPP, PA, PET Rigidez PEAD, PEAD-APM, PP, BOPP, PET Resistência a altas temperaturas PEAD, PA, PP, PET Termosoldagem PEBD, PEBDL, PP, EVA, ionômero, metaloceno Brilho e transparência OPA, BOPP, PET Processos de Fabricação #1 Extrusão ● Embalagens rígidas e semi-rígidas ● Rosca que força a resina através de uma matriz cujo perfil ou fenda irá dar o formato ● Fenda circular: tubos ● Fenda horizontal: chapas e filmes #2 Injeção ● Material fundido é forçado a entrar em um molde onde é resfriado e obtém o formato desejado Dosagem → fusão resina → injeção → resfriamento #3 Sopro ● Diferenciação principalmente na produção da pré-forma (parison) ● Pode ser por injeção ou extrusão Moldagem por sopro via injeção (e injeção com estiramento) ✓ Vantagens ● Moldados sem rebarba ● Bom controle da espessura ● Não necessita de acabamento ✗ Desvantagens ● Processo lento ● Restrito a escolha dos moldes ● Necessário dois moldes por objeto Moldagem por sopro via extrusão Vantagens ● Deforma lentamente ● Alta velocidade de produção ● Maior versatilidade ✗ Desvantagens ● Moldados com rebarbas ● Difícil controlar espessura ● Necessária operação de corte Embalagens Termoformadas ● Custo competitivo em relação ao pré-formado ● Menor investimento em equipamentos e moldes ● Simplicidade de operação e manutenção ● Versatilidade do sistema de corte ● Envase higiênico ● Menor custo de transporte de embalagens ● Não requer áreas para armazenar as embalagens vazias ● Não requer a aquisição de lotes mínimos Rotomoldagem ✓ Vantagens ● Maquinário simples ● Peças ocas ou abertas muito grandes → caixas d’água, lixeiras, cestos ● Uniformidade na espessura ● Peça livre de tensões por não sofrer pressões como na injeção ● Peças podem ser muito grandes ● Sem problemas de manchas ● Pouca perda de matéria prima ● Mão de obra não especializada ✗ Desvantagens ● Processo lento ● Matéria prima tem que ser em pó ● Contra indicado para espessura < 0,8 mm ● Inviável para produção em série de peças pequenas Aditivos ● Evitar a degradação durante a transformação (estabilizantes e antioxidantes) e melhorar sua processabilidade (lubrificantes) Plastificantes ● Alta flexibilidade dos materiais ● Anti envelhecimento ● Evitar degradação pela ação da luz, temperatura, oxigênio Modificadores Ópticos ● Pigmentos Modificadores de Superfície ● Agentes anti-condensação anti-bloqueamento, anti-estáticos Agentes de Espuma ● Produção de materiais celulares Estabilizantes ao Calor ● Estearatos metálicos ● Ca, Zn, Sn, Cd, Pb Estabilizantes UV ● Aminas (HALS) ● Óxido de Zn ● Compostos a base de níquel Lubrificantes ● Ésteres de ácidos graxos Antioxidantes ● Fenóis (BHT) ● Fosfetos orgânicos Migração de Substâncias ● Polimerização, transformação, degradação ● Base da regulamentação: ○ Princípio da composição: lista positiva: resina base e aditivos ○ Princípio da inércia: migração global (MG), migração específica (ME) e quantidade máxima residual (QM, QMA)
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