Eletroanálitica e Potenciometria

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Análise Instrumental
Marilza Aguilar
Aula 8 – ELETROANALÍTICA E POTENCIOMETRIA
I – Introdução – ELETROANALÍTICA E POTENCIOMETRIA
Eletroquímica é a parte da química que estuda a transformação de energia química em energia elétrica e energia elétrica em energia química. 
A transformação ocorre através das reações químicas de oxirredução entre os elementos presentes na reação, onde um perde elétrons e o outro ganha elétrons.
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Oxidação: é a perda de elétrons.
Fe0 → Fe+2 + 2 elétrons
Redução: é o ganho de elétrons.
Al+3 + 3 elétrons → Al
Os processos de oxidação e redução são simultâneos →TRANSFERÊNCIA ELETRÔNICA.
Número de oxidação (Nox)
É a carga elétrica que o átomo adquire ao perder ou ganhar elétrons.
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Agente oxidante: é a espécie química que sofreu redução na reação. Ele provoca oxidação em uma espécie.
Agente redutor: é a espécie química que sofreu oxidação, ou seja, ele provoca a redução em uma espécie.
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Reações químicas podem produzir correntes elétricas e correntes elétricas podem produzir reações químicas de óxido-redução. Temos então: 
A. Pilhas, baterias e acumuladores - são dispositivos que produzem corrente elétrica por intermédio de uma reação espontânea de óxido-redução. 
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B. Eletrólise - é o processo de obtenção de uma reação de óxido-redução por meio de uma corrente elétrica. 
CÉLULAS ELETROQUÍMICAS
ÂNODO: eletrodo onde ocorre a oxidação. É o polo negativo da pilha
CÁTODO: eletrodo onde ocorre a redução. É o polo positivo da pilha.
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PONTE SALINA: mantêm as duas soluções que compõe a célula eletroquímica em contato, permitindo a passagem de íons, mas impedindo que as soluções se misturem. A função da ponte salina é isolar o conteúdo das duas células, mantendo o contato elétrico entre elas.
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CONDUTOR EXTERNO: nas células eletroquímicas os eletrodos precisam estar conectados por um condutor metálico externo.
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PILHA DE DANIELL
Na2SO4
Zn
Cu
Zn 2+ SO4 2-
Cu 2+ 
SO4 2-
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POTENCIAL DE JUNÇÃO
Quando duas soluções de eletrólitos de diferentes composições são colocadas em contato, surge uma diferença de potencial na interface, que chamamos de potencial de junção.
Este potencial de junção ocorre em função de uma distribuição desigual de cátions e ânions na interface das soluções, devido às diferenças na velocidade de difusão destas espécies.
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EXEMPLO DE POTENCIAL DE JUNÇÃO
Junção líquida no sistema HCl (1mol/L) e HCl(0,01 mol/L)
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1 mol/L HCl MATERIAL POROSO 0,01mol/L HCl
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1 mol/L HCl MATERIAL POROSO 0,01mol/L HCl
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A região mais diluída (lado direito) torna-se carregada positivamente, devido ao maior deslocamento de hidrogênios, e do lado esquerdo, um acúmulo de cargas negativas, devido a pouca mobilidade dos íons cloreto. A diferença de potencial de junção, devido à separação de cargas, pode chegar a valores acima de 30 mV.
POTENCIAIS DE ELETRODO
Para poder calcular a força eletromotriz de uma pilha, convencionou-se medir o potencial (de redução e de oxidação) de cada eletrodo em relação a um eletrodo padrão, isto é, um eletrodo que estivesse em condições padrão e que serviria de referência para se comparar com os demais eletrodos.
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O escolhido foi o eletrodo de hidrogênio, que é formado por um fio de platina (Pt) com uma placa de platina na ponta dentro de um tubo de vidro que está preenchido com gás hidrogênio (H2) sob pressão de 1 atm. 
O gás hidrogênio fica adsorvido na placa de platina, que é inerte e não participa da reação. Esse conjunto fica mergulhado numa solução de ácido sulfúrico de concentração 1 mol/L, em temperatura de 25ºC ou 298 K.
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Adotou-se por convenção que os potenciais-padrão de redução e de oxidação normais do hidrogênio, medidos em condições padrão, são iguais a zero.
Portanto, ligando o eletrodo de hidrogênio com um eletrodo de outro metal, medimos a diferença de potencial dessa pilha formada com um voltímetro e, então, sabemos o valor do potencial-padrão do metal.
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O potencial de eletrodo mede a tendência de acontecerem duas reações nas cubas contendo os eletrodos e as soluções. Por exemplo: se tivermos duas reações:
ânodo:   Zn (s)  → Zn2+(aq) + 2 e-
cátodo:  Cu2+(aq) + 2e-  →Cu(s)___________
Simplificando ambas, podemos obter uma reação espontânea, obtendo:
Reação global :Zn(s) +  Cu2+(aq)→ Zn2+ (aq) + Cu(s)
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E° = diferença de potencial (padrão)
E°RED = potencial de redução
E°OX = potencial de oxidação
Padrão: 25°C e 1atm
Pode-se utilizar qualquer uma destas fórmulas, dependendo dos dados que são fornecidos. 
A diferença de potencial pode ser chamada também de força eletromotriz (fem).
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A química eletroanalítica possui certas vantagens, pois é específica para alguns elementos. Com ela, é possível medir a dosagem de um elemento independente do seu estado de oxidação.
Em um metal que apresenta um número de oxidação III e IV, o método eletroquímico pode diferenciar o teor de cada metal, enquanto os outros métodos analíticos indicariam uma concentração total deste metal e não diferenciado, como o método analítico se propõe. 
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Outra vantagem do método eletroanalítico é seu custo, relativamente baixo, baseando-se nos estados de oxidação dos metais e na questão das propriedades elétricas.
POTENCIOMETRIA
Os métodos potenciométricos são baseados nas medidas potenciais de uma célula eletroquímica, na ausência de valores de correntes elétricas. 
Ela foi desenvolvida principalmente para a análise titulométrica e hoje pode ser utilizada na dosagem da concentração de cátions e ânions.
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Um dos pontos cruciais para a análise em potenciometria são os eletrodos. Estes são imersos nas soluções e permitem resultados analíticos com precisão e rapidez.
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Eletrodo de referência padrão
Eletrodo de referência sob teste
KCl (aq)
pHmetro
CLASSIFICAÇÃO DA POTENCIOMETRIA
Podemos classificar a potenciometria em dois tipos: direta e relativa. 
Em ambos são necessárias duas células eletroquímicas, sendo uma correspondente ao eletrodo na qual está o analito e a outra célula do eletrodo de referência. 
Em uma, podemos determinar o pH de uma solução, e na outra, as concentrações dos analitos.
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Aplicabilidade: 
 Durante muitas décadas foi somente aplicada para determinação de pH. Atualmente serve para determinação de qualquer espécie iônica (ou molecular que possa ser ionizada) para a qual exista um eletrodo indicador.
 Normalmente, a amostra não requer tratamento prévio, podendo ser opaca e até mesmo viscosa.
Limitações:
 Erro inerente às medidas da f.e.m. da célula, por causa das incertezas em E0 e Ej
TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA
Titulação potenciométrica é um método volumétrico em que o potencial entre dois eletrodos é medido (eletrodo de referência e indicador) como função do volume do reagente adicionado.
As titulações potenciométricas são preferidas às titulações manuais, pois são mais precisas e mais facilmente adaptáveis a automação, onde sistemas de titulação automáticos podem processar volumes de amostra maiores com o mínimo de envolvimento do analista.
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A titulação potenciométrica é um meio útil de caracterização de um ácido. O pH de uma solução é medido em função da quantidade de titulante adicionado. A mudança de pH é pequena até ao ponto final onde existe um ponto de mudança. A força de um ácido ou base determina o ponto de mudança. O ponto final é encontrado pelo gráfico de pontos e determinação da localização súbita do pH.
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ELETRODOS DE REFERÊNCIA
Devemos ter sempre um eletrodo padrão, conhecido como padrão de hidrogênio (ENH ou EPH), que é adotado como referência. Seu valor de potencial E0 é igual a 0 volt em todas as temperaturas...
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2H+ → H2 + 2 e-
TIPOS DE TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA
Reações de neutralização: O eletrodo indicador pode ser um eletrodo de hidrogênio, de vidro ou de antimônio. Em geral, o eletrodo de calomelano é de referência. A exatidão com que o ponto final pode ser localizado potenciometricamentedepende da grandeza da variação da força eletromotriz nas vizinhanças do ponto de equivalência, e esta variação depende da concentração e da força do álcali.
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 O método pode ser usado para titular uma mistura de ácidos que têm forças muito diferentes. A primeira modificação na curva de titulação ocorre quando o mais forte dos dois ácidos for neutralizado, e a segunda quando a neutralização estiver completa. Para este método ter êxito, os dois ácidos, ou bases, devem ter uma diferença de força pelo menos 105 para 1.
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Uma titulação redox se baseia em uma reação de oxirredução entre o analito e o titulante.
Para acompanharmos o avanço da reação colocamos um par de eletrodos na mistura reacional e medimos a diferença de potencial, responsável pelo movimento dos elétrons do eletrodo de referência para o eletrodo de platina por meio de um potenciômetro.
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Para calcular o potencial lido usa-se a equação de Nernst:
O termo logarítmico depende da relação entre as concentrações da forma reduzida e da forma oxidada da espécie, a qual muda ao longo da titulação.
SÍNTESE DA AULA
Aprendeu a técnica e os princípios da química eletroanalítica e potenciometria;
A instrumentação da química eletroanalítica;
A importância dos eletrodos na análise eletroanalítica e potenciométrica;
Aplicação da potenciometria.
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ANÁLISE INSTRUMENTAL
Profa. Marilza Aguilar
ATIVIDADE – AULA 8
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Uma mistura ácida de H3AsO3 0,150 M e H3AsO4 0,0610 possui potencial de eletrodo de 0,494 V. Qual é o pH da solução?
 H3AsO4 + 2 H+ + 2 e - ⇌ H3AsO3 + H2O E°= 0,559 V 
 [H + ] 0,125 mol/L. 
Como, pH = – log [H+ ], temos que pH = – log 0,125 ; pH = 0,90.
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0,494=0,559-0,0529/2.log0,150/0,0610.(H+)2
[H + ] = 0,125 mol/L. 
Como, pH = – log [H+ ], temos que:
 pH = – log 0,125
 pH = 0,90.
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2) O valor do ΔE0 para a célula representada pela equação: 
2 Ag+ (aq) + Mg (s) → 2 Ag (s) + Mg2+ (aq) conhecendo-se os potenciais-padrão de redução: 
Ag+ + e- → Ag Eº = + 0,80 V
Mg2+ + 2 e- → Mg Eº = - 2,37 V
ΔEº = E0 maior – E0 menor = +0,80 – (-2,37) = 
ΔEº =+ 3,17 V