03 Análise Gravimétrica3P -Modo de Compatibilidade-

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Análise Gravimétrica
ABRIL / 2014
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SUMÁRIO
 Definição de Análise Gravimétrica
 Características dos Precipitados
 Desenvolvimento do Precipitado
 Fatores que afetam o desenvolvimento do precipitado
 Contaminação dos Precipitados
 Precipitação em solução homogênea
 Secagem do precipitado
 Exemplos
 Aplicação
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Análise Gravimétrica
Na análise gravimétrica, a massa do produto é usada para calcular a
quantidade do constituinte original.
 Uma análise gravimétrica extremamente meticulosa feita por T.W. Richards e
col., determinou os pesos atômicos de Ag, Cl e N com seis algarismos de
exatidão. O que lhe rendeu um prêmio Nobel.
Características gerais das Análises Gravimétricas:
 Suporte das análises químicas de minérios e materiais industriais nos séculos
dezoito e dezenove
 São processos demorados e enfadonhos para serem usados em análises de
rotina
 Quando aplicável, a gravimetria é um dos métodos analíticos mais exatos
 Os padrões comerciais usados para calibrar os instrumentos mais elaborados
são ou titulométricos ou gravimétricos.
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Tabela 01. Análises gravimétricas representativas
Espécie 
analisada 
Forma 
precipitada 
Forma pesada Espécies interferentes 
K+ KB(C6H5)4 KB(C6H5)4 NH4+, Ag+, Hg2+, Rb+, Cs+
Ca2+ CaC2O4.H2O CaCO3 ou CaO Vários metais exceto: Mg2+, Na+ e K+
Ba2+ BaSO4 BaSO4 Na+, K+, Li+, Ca2+, Al3+, Cr3+, Fe3+, ect
Cr3+ PbCrO4 PbCrO4 Ag+, NH4+
Fe3+ Fe(HCO2)3 Fe2O3 Vários metais
Ce4+ Ce(IO3)4 CeO2 Th4+, Ti4+, Zr4+
Pb2+ PbCrO4 PbCrO4 Ca2+, Sr2+, Ba2+, Hg2+, Ag+, HNO3 ,HCl
Cl- AgCl AgCl Br-, I-, SCN-, S2-, S2O32-, CN-
Br- AgBr AgBr Cl-, I-, SCN-, S2-, S2O32-, CN-
Sn4+, Sn(cupferron)4 SnO2 Cu2+, Pb2+, As(III)
NO3- Nitrato de Nitron Nitrato de Nitron ClO4-, I-, SCN-, CrO42-, ClO3-, NO2
Ni2+ Ni(dimetil-
glioximato)2
Ni(dimetil-
glioximato)2
Pd2+, Pt2+, Bi3+, Au3+
Al3+ Al(8-
hidroxiquinolato)3
Al(8-
hidroxiquinolato)3
Vários metais
Exemplo de análise gravimétrica
 Determinação do Cl- pela precipitação com Ag+
Ag+ + Cl-  AgCl(s) Kps= 1,8 x 10-10
O peso de AgCl produzido nos indica a quantidade de Cl- originalmente presente
10,00 mL de solução contendo Cl- foram tratados com excesso
de AgNO3 precipitando 0,4300 g de AgCl. Qual a concentração molar de Cl-
na amostra desconhecida? O peso molecular de AgCl é 143,321
Solução: Um precipitado pesando 0,4300 g contém:
0,4300 g AgCl
143,321 g AgCl/mol AgCl
= 3,000 x 10-3 mol AgCl
Como a estequiometria da reação é de 1:1, deve haver também 3
mmol de Cl- na amostra desconhecida
[Cl-] = 
3,000 x 10-3 mol
0,0100 L
= 0,3000 M
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Análise Gravimétrica
 O analito é convertido numa substância insolúvel (precipitado), no qual é
isolado e pesado
)(.)()( 242
2
42
2 sOHOCaCaqOCaqCa   )()()(
)()(
2
1200
42
3
500
42
gCOgCOsCaOOCaC
gCOsCaCOOCaC
C
C
o
o
 
 
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Por exemplo, a solubilidade de um precipitado geralmente é diminuída
pelo resfriamento da solução
Precipitação
 O produto ideal de uma análise gravimétrica deve ser insolúvel, facilmente
filtrável e lavável, muito puro e deve possuir uma composição conhecida.
 Poucas substâncias reúnem esses requisitos e técnicas apropriadas devem
auxiliar na otimização das propriedades dos precipitados gravimétricos
 As partículas do precipitado não devem ser muito pequenas
Cristais maiores também devem ter área superficial menor
Suspensão coloidal de partículas devem ser evitadas
As condições de precipitação têm muito a ver com o tamanho de partícula
resultante
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Desenvolvimento do Cristal 
Mecanismo de Formação do Precipitado
 A cristalização ocorre em duas fases: a nucleação e o desenvolvimento da
partícula
 Durante a nucleação, as moléculas formam pequenos agregados
 E durante o desenvolvimento da partícula, envolve a adição de mais
moléculas ao núcleo para formar um cristal.
A nucleação é mais rápida do que o desenvolvimento da partícula
numa solução altamente saturada. Resultando em partículas bem pequenas
ou, pior, um colóide. Uma solução que contém mais soluto do que pode estar
presente no equilíbrio é dita supersaturada
Numa solução menos saturada a nucleação é mais lenta e o núcleo
se desenvolve em partículas maiores e mais estáveis.
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GRAU DE SUPERSATURAÇÃO
Como favorecer o crescimento em detrimento da nucleação?
ou seja, manter a razão de supersaturação sempre pequena
Grau de Supersaturação Relativa
GSR = K( Q - S)
S
S = solubilidade do precipitado no estado de equilíbrio
Q = Conc. dos íons em solução no instante anterior ao da precipitação
K = Constante
(Q - S) = Grau de supersaturação
Fatores que Determinam o Tamanho das Partículas de 
Precipitados
EM GERAL
Se (Q-S)/S é grande, o precipitado tende a ser coloidal
Se (Q-S)/S é pequeno, a formação de um sólido cristalino é
mais provável
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Desenvolvimento do Cristal
Controle Experimental do Tamanho das 
Partículas
 As técnicas que promovem o desenvolvimento das partículas incluem:
 Elevar a temperatura para aumentar a solubilidade (S na equação) e,
assim diminuir a supersaturação
Adicionar o precipitante lentamente com agitação vigorosa, para evitar
condição local com alta saturação
Manter o volume da solução grande de forma que as concentrações de
constituinte em análise e de precipitantes fiquem baixas - soluções
diluídas
 Controle de pH
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RECAPITULANDO
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Equilíbrios de solubilidade
A constante do produto de solubilidade, Kps
• Considere
• para o qual
• Kps é o produto de solubilidade. (A [BaSO4] é ignorada, uma vez
que é um sólido puro, logo, sua concentração é constante.)
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
]SO][Ba[ -24
2psK = 1,1 x 10-10
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A constante do produto de solubilidade, Kps
• Em geral: o produto de solubilidade é a concentração em
quantidade de matéria dos íons elevados às suas potências
estequiométricas.
• A solubilidade é a quantidade (gramas) da substância que se
dissolve para formar uma solução saturada.
• A solubilidade molar é a quantidade de matéria do soluto
dissolvida para formar um litro de solução saturada.
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Fatores que afetam 
a solubilidade
Efeito do íon comum
• A solubilidade diminui quando um íon comum é adicionado.
• Isto é uma aplicação do princípio de Le Châtelier:
• À medida que se adiciona F- (do NaF, por exemplo), o equilíbrio
desloca-se no sentido contrário ao aumento.
• Conseqüentemente, forma-se CaF2(s) e ocorre uma precipitação.
• À medida que se adiciona NaF ao sistema, a solubilidade do
CaF2 diminui.
CaF2(s) Ca2+(aq) + 2F -(aq) Kps = 3,9 x 10-11
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Solubilidade e pH
• Mais uma vez aplicamos o princípio de Le Châtelier:
– Se o F- é removido, então o equilíbrio desloca-se no sentido 
da diminuição e o CaF2 se dissolve.
– O F- pode ser removido pela adição de um ácido forte:
– À medida que o pH diminui, a [H+] e a solubilidade 
aumentam.
• O efeito do pH na solubilidade é dramático.
Precipitados Coloidais
Partículas pequenas, difíceis de filtrar e pesar
CARACTERIZAÇÃO DOS PRECIPITADOS... 
O PRINCIPAL PRODUTO DA GRAVIMETRIA!!!
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• Os colóides são suspensões nas quais as partículas suspensas são
maiores do que as moléculas, mas pequenas demais para saírem da
suspensão devido à gravidade.
• Tamanho da partícula: 10 a 2000 Å.
Colóides
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– espuma sólida (sólido + gás; por exemplo, marshmallow),
– emulsão sólida (sólido + líquido; por exemplo, manteiga),
– sol sólido (sólido + sólido; por exemplo vidro rubi).
• Efeito Tyndall: habilidade de um colóide de dispersar a luz. O feixe 
de luz pode ser visto através do colóide.
Colóides
Existem vários tipos de colóides:
– aerosol (gás + líquido ou sólido; por exemplo,névoa e fumaça),
– espuma (líquido + gás; por exemplo, creme chantilly),
– emulsão (líquido + líquido; por exemplo, leite),
– sol (líquido + sólido; por exemplo, tinta),
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Remoção de partículas coloidais
• As partículas coloidais são pequenas demais para serem separadas 
por meios físicos (por exemplo, a filtração).
• As partículas coloidais são coaguladas (aumentadas) até que 
possam ser removidas por filtração.
• Métodos de coagulação:
– calor (as partículas de colóide se movem e são atraídas entre si 
quando colidem);
– adição de um eletrólito (neutraliza as cargas de superfície nas 
partículas do colóide).
– calor + agitação
Colóides
POR QUÊ PRECISAMOS COAGULAR AS SUSPENSÕES 
COLOIDAIS ?
As suspensões coloidais são estáveis porque todas as
partículas de um colóide são positiva ou negativamente
carregadas.
Essa carga é resultante dos cátions ou ânions que
estão ligados à superfície das partículas.
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Precipitação na presença de eletrólito
Vamos ilustrar o exemplo do AgCl que é formado na presença de
solução 0,1 M de AgNO3
 Os compostos iônicos geralmente são precipitados na presença de um
eletrólito.
Uma partícula coloidal em suspensão de cloreto de prata presente em uma solução
de nitrato de prata.
Temos uma partícula coloidal de cloreto de prata em
uma solução que contém um excesso de nitrato de prata.
Ligada diretamente à superfície do sólido encontra-se a
camada de adsorção primária, que consiste principalmente
em íons prata.
Ao redor da partícula carregada encontra-se uma
camada de solução, chamada camada do contra-íon, que
contém excesso suficiente de íons negativos (principalmente
o nitrato) para balancear a carga da superfície da partícula.
Os íons prata primeiramente adsorvidos e a camada do
contra-íon constituem a dupla camada elétrica, que é
responsável pela estabilidade da suspensão coloidal.
À medida que as partículas coloidais se aproximam
umas das outras, essa dupla camada exerce uma força
eletrostática repulsiva, prevenindo que as partículas venham a
colidir e a se aderir.
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As partículas, portanto, devem possuir energia cinética suficiente para vencer
a repulsão eletrostática antes de se aglutinarem
 O aquecimento da solução promove a aglutinação por meio do aumento da
energia cinética das partículas
O aumento da concentração do eletrólito diminui o volume da atmosfera iônica
e permite que as partículas fiquem juntas umas das outras antes que a repulsão
eletrostática se torne significativa.
AUMENTO DA EFICIÊNCIA DE COAGULAÇÃO
 A superfície da partícula tem um excesso de carga positiva devido à
adsorção de íons prata extra (excesso) em relação aos íons cloreto
 A superfície positivamente carregada atrai ânions e repele cátions da
atmosfera iônica ao redor da partícula
 A partícula positivamente carregada e a atmosfera iônica negativamente
carregada são chamadas de dupla camada elétrica
RESUMINDO
O efeito do AgNO3 e da concentração do eletrólito na
espessura da dupla camada elétrica que recobre uma
partícula coloidal de AgCl, presente em uma solução
contendo excesso de AgNO3.
A dupla camada elétrica de um colóide consiste em uma
camada de carga adsorvida na superfície da partícula (a
primeira camada de adsorção) e uma camada de carga
oposta (a camada do contra-íon) da solução que está ao
redor da partícula. A elevação da concentração do eletrólito
tem o efeito de diminuir o volume da camada do contra-
íon,aumentando, portanto, as chances da coagulação.
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Envelhecimento do Precipitado (Digestão)
 Seguindo a precipitação, a maioria dos processos necessita de um período
na presença da água-mãe, geralmente com aquecimento que recebe o nome
de Digestão.
Este processo promove uma lenta recristalização do precipitado.
Aumenta o tamanho da partícula e as impurezas tendem a ser expulsas do
cristal. A m ad u recim en to in te rno d e O stw a ld
- d im in u í a á rea su p erfic ia l (m en o r ad so rsão )
- p erm ite a lib e ração d e im p u rezas
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Peptização de colóides
 Processo pelo qual um colóide coagulado é revertido ao seu estado
disperso original.
Dilema: a lavagem é necessária para minimizar a contaminação, porém
água pura pode causar perdas devido à peptização
Solução: lavar com um eletrólito que sofre volatilização no processo de
secagem.
EXEMPLO: AgCl é lavado com HNO3 diluído o qual é volatilizado durante a
etapa de secagem!!!
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Afetando a Pureza do Precipitado...
Adsorção Absorção
Impurezas na superfície Impurezas dentro do cristal
Inclusões Oclusões
 Nas inclusões o íon das impurezas possuem um tamanho e carga
semelhantes aos de um dos íons que pertence ao produto
 As oclusões são bolsões de impurezas que estão literalmente retidos no
interior do cristal em crescimento
As impurezas adsorvidas, oclusas e inclusas são chamadas de co-
precipitação, ou seja, a impureza é precipitada junto com o produto desejado.
SUBDIVIDEM-SE EM 4 TIPOS PRINCIPAIS!!!
34contornando o problema
Impureza 
do retículo 
cristalino
Co precipitação por formação de soluções sólidas ou cristais 
mistos
Ion contaminante substitui o anion ou cátion na rede cristalina 
(difícil de remover)
Solução
PbSO 4 e BaSO 4
BaSO 4 e BaCrO 4
BaSO 4 e KMnO 4
CrO42- Cr(III)
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- Muitas vezes a adsorção é a principal fonte de contaminação
em colóides coagulados, mas não é significativa em
precipitados cristalinos.
- Na adsorção, um composto normalmente solúvel é removido
da solução sobre a superfície de um colóide coagulado. Esse
composto consiste em um íon primariamente adsorvido e em
um íon de carga oposta oriundo da camada de contra-íon.
EXEMPLO : O nitrato de prata, um composto normalmente
SOLÚVEL, é co-precipitado com o cloreto de prata.
Amostra contendo Cl- tratada com AgNO3 para formar AgCl
Pode ser minimizada através de:
- digestão
- reprecipitação
3
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4 - APRISIONAMENTO
Aprisionamento mecânico: Crescimento rápido do precipitado aprisiona
uma parte da solução dentro do precipitado. Os íons irão permanecer após
filtração
Tanto a oclusão quanto o aprisionamento mecânico
são mínimos quando a velocidade de formação do precipitado
é lenta – isto é, sob condições de baixa supersaturação.
Além disso, a digestão é marcadamente útil na redução
desses tipos de co-precipitação.
Indubitavelmente, a rápida dissolução e a
reprecipitação que ocorrem sob as temperaturas elevadas de
digestão abrem os invólucros e permitem que as impurezas
escapem para a solução.
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Acumulação
 Ocasionalmente, um componente-traço é isolado intencionalmente por co-
precipitação com um componente principal da solução.
O precipitado usado para coletar o componente-traço é dito ser um agente
de acumulação, e o processo é chamado de acumulação.
 O Cu2+ tóxico pode ser retirado das águas naturais pela co-precipitação
deliberada com Al(OH)3.
SOLUCIONANDO O PROBLEMA!!!
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Agente de Mascaramento
 Algumas impurezas podem ser tratadas com um agente de
mascaramento para evitar que reajam com o precipitado
Na análises gravimétrica do Be2+, Mg2+, Ca2+ ou Ba2+ com o reagente
N-p-clorofenil-cinamoidroxâmico, impurezas como: Ag+, Mn2+, Zn2+, Cd2+,
Hg2+, Fe2+ e Ga3+ mantém-se na solução pela presença do KCN em excesso.
Ca2+ + 2RH  CaR2(s) + 2H+
Constituinte 
em análise
Ácido- N-p-clorofenilci-
namoidrixâmico
Precipitado
Mn2+ + 6CN-  Mn(CN)64-
Impureza Agente de mascaramento Fica em solução
Precipitação Homogênea
A precipitação a partir de uma solução homogênea é
um processo no qual um precipitado é formado pela geração
lenta de um reagente precipitante de forma homogênea em
toda a solução.
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Precipitação Homogênea
Precipitação de Fe3+ porformiato
 Na precipitação homogênea, a precipitação é formada lentamente por
uma reação química, Por exemplo:
CO(NH2)2 + 3H2O  CO2 + 2NH4+ + 2OH-
Desta forma o pH da solução pode ser elevado gradualmente e a formação
lenta de OH- acentua o tamanho da partícula de formiato férrico
CHOOH + OH-  HCO2- + H2O
(Uréia)
Calor
(Ácido fórmico) (Formiato)
3HCO2- + Fe3+  Fe(HCO2)3.nH2O(s)
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Precipitação a partir de uma solução homogênea 
Melhor forma de se obter um baixo grau de saturação
Oxalato 
de sódio
Excesso local 
de precipitante
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Precipitação a partir de uma solução homogênea (PSH)
CO(NH2)2
H2C2O4
Meio ligeiramente
ácido
CO(NH2)2 +3 H2O 2 NH3 + CO2
Ca2+ + HC2O4- + NH3 CaC2O4 (s) + NH4+
46
3
48
SECAGEM E CALCINAÇÃO DE PRECIPITADOS
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CALCINAÇÃO
50
Estágios na Formação de um Precipitado
Íons em solução 
supersaturada
Núcleos não 
filtráveis
Suspensão coloidal de 
partículas 1 a 100 nm
Colóide 
estabilizado
Agregados 
coloidais
Cristais pequenos, 
filtráveis com flitros 
finos, 0,1 a 10 
Agregados 
cristalinos
III
Cristais grandes, 
filtráveis > 10 m
III
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Dimetilglioximato de níquel – precipitado de cor
vermelha vívida
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Precipitação e 
separação de íons
• Em qualquer momento, Q = [Ba2+][SO42-].
– Se Q > Kps, a precipitação ocorre até que Q = Kps.
– Se Q = Kps, existe o equilíbrio.
– Se Q < Kps, o sólido se dissolve até que Q = Kps.
• Baseado nas solubilidades, os íons podem ser removidos
seletivamente das soluções.
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
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• Considere uma mistura de Zn2+(aq) e Cu2+(aq). CuS (Kps = 6 
10-37) é menos solúvel do que ZnS (Kps = 2  10-25), o CuS será
removido da solução antes do ZnS.
• À medida que H2S é adicionado à solução verde, forma-se CuS 
preto e uma solução incolor de Zn2+(aq).
• Quanto mais H2S é adicionado, forma-se um segundo
precipitado de ZnS branco.
Precipitação e 
separação de íons
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Precipitação e 
separação de íons
Precipitação seletiva de íons
• Os íons podem ser separados uns dos outros com base nas
solubilidades de seus sais.
• Exemplo: se HCl é adicionado a uma solução contendo Ag+ e Cu2+,
a prata precipita (Kps para AgCl é 1,8  10-10) enquanto o Cu2+
permanece em solução.
• A remoção de um íon metálico de uma solução é chamada de
precipitação seletiva.
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Precipitação e 
separação de íons
• A análise qualitativa foi desenvolvida para detectar a
presença de íons metálicos.
• A análise quantitativa foi desenvolvida para determinar
quanto do íon metálico está presente.
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5858
Exemplo de análise gravimétrica
O cálcio presente em uma amostra de 200,0 mL de água natural
foi determinado pela precipitação do cátion como oxalato de cálcio. O
precipitado foi filtrado, lavado e calcinado em um cadinho com uma
massa de 26,6002 g quando vazio. A massa do cadinho mais CaO (56,077
g/mol) foi de 26,7134 g. Calcule a concentração de Ca (40,078 g/mol) em
água em unidades de gramas por 100 mL de água
Um minério de ferro foi analisado pela dissolução de uma amostra de
1,1324 g em HCl concentrado. A solução resultante foi diluída em água e o ferro
(III) foi precipitado na forma de óxido de ferro hidratado Fe2O3.xH2O pela adição
de NH3. Após a filtração e a lavagem, o resíduo foi calcinado a alta temperatura
para gerar 0,5394 g de Fe2O3 puro (159,69 g/mol). Calcule (a) a % de Fe (55,847
g/mol) e (b) a % de Fe3O4 (231,54 g/mol) presentes na amostra.
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Uma amostra de 0,2356 g contendo apenas NaCl (58,44 g/mol) e BaCl2
(208,23 g/mol) gerou 0,4637 g de AgCl seco (143,32 g/mol). Calcule o
percentual de cada composto de halogênio presente na amostra.
Referências:
1. Daniel C. Harris, Análise Química Quantitativa, LTC, 2005 
(capítulo 27).
2. D. A. Skoog, D. M. West, F.J. Holler, Fundamentos de Química 
Analítica, tradução da 8ª edição Americana, editora Thomson, 2006. 
(capitulo 12)