Fotoquímica (1)

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Fotoquímica 
Os processos fotoquímicos naturais como a fotossíntese, o principal representante de sistemas otimizados na conversão de energia luminosa para energia química, motivaram a pesquisa de sistemas químicos que mimetizem com tal eficiência o processo de transferência de elétrons e/ou energia. Uma área da ciência que contribui com o desenvolvimento desses novos sistemas é a química de coordenação. Isto se deve principalmente pelas análises espectroscópicas destes compostos no estado excitado. A habilidade dos íons metálicos em interagir facilmente a ligantes funcionalizados (unidades foto ou eletroativas) possibilita um melhor entendimento teórico dos estados excitados em diferentes sistemas além de aplicações práticas desses complexos como materiais luminescentes e fotocatalíticos
Leis da Fotoquímica
Uma substância no estado fundamental (S0) ao absorver um fóton de energia nas regiões do visível ou ultravioleta e excitada ao primeiro estado singlete (S1). No estado excitado singlete a molécula pode retornar ao estado fundamental dissipando energia na forma química (reação 7) ou fisicamente (reação 8 e 9)
Os processos fotoquímicos e fotofísicos podem ser melhor representados em um esquema denominado diagrama de Jablonsky (Figura 1). Uma substância no estado fundamental (S0), quando excitada ao primeiro estado singlete (S1) geralmente segue quatro caminhos de desativação: (1) decaimento não radiativo; (2) reação química originando uma outra espécie no estado fundamental; (3) emissão de fluorescência, ou (4) cruzamento intersistema para o mais baixo estado triplete (T1). O estado triplete gerado (T1) pode voltar ao estado fundamental também por decaimento não radiativo, ou emitir fosforescência, ou ter reação química com formação de outra espécie no estado fundamental
Figura 1. Diagrama de Jablonsky. hn = absorção, kic = decaimento não radiativo, kf = decaimento radiativo (fluorescência), krs = reação fotoquímica a partir do estado singlete excitado, kisc = conversão intersistema, kp = decaimento radiativo (fosforescência) e krt = reação fotoquímica a partir do estado triplete excitado
O rendimento quântico () (Equação 1) determina a eficiência de um processo primário fotoquímico ou fotofísico e depende do comprimento de onda de excitação 
 
 Fotoquímica de Compostos de Coordenação
O comportamento fotoquímico de compostos de coordenação está relacionado às possíveis transições eletrônicas entre os orbitais localizados no metal e nos ligantes. Assim, torna-se imprescindível destacar a natureza destas transições.Os espectros na região do UV-visível de complexos como por exemplo, o rutênio(II) com ligantes insaturados coordenados, apresentam geralmente, bandas atribuídas a transições de transferência de carga metal-ligante (TCML), transferência de carga ligante-metal (TCLM), intra ligante (IL) e campo ligante (CL). Logo, a incidência de irradiação de energia correspondente a cada uma destas transições pode conduzir a diferentes reações e propriedades fotoquímicas. A Figura 2 ilustra, de forma simplificada, o diagrama de orbitais moleculares de um complexo de rutênio (II) e suas possíveis transições eletrônicas.
Figura 2. Diagrama simplificado de orbitais moleculares para representar os tipos de transições eletrônicas em complexos octaédricos. As linhas tracejadas ligam o orbital molecular ao orbital atômico que melhor o caracteriza (BALZANI & CARASSITE, 1970). (*) esse orbital pode ser ligante, não ligante ou antiligante, segundo o composto formado.
transição de campo ligante (CL) - é observada entre níveis energéticos localizados no metal. As bandas são originadas pelo desdobramento das energias dos orbitais d (transições d d), que num campo octaédrico podem ser designados por t2g e eg.
(2a, 2b, 2c, 2d): transição de transferência de carga ou elétron do ligante para o metal (TCLM) – esse tipo de transferência é comum acontecer com íons metálicos com maior estado de oxidação, como por exemplo RuIII. Essa transição origina bandas observadas na região do ultravioleta e do visível.
(2e, 2f): transição de transferência de carga ou elétron do metal para o ligante (TCML) - caracteriza-se por uma ligação p verificada nos compostos de rutênio com ligantes insaturados. Essas bandas possuem coeficiente de máxima absortividade molar (e) da ordem de 104 L mol-1cm-1 e normalmente localiza-se na região do visível. A ocorrência dessas bandas depende da existência de orbitais de simetria adequada no metal e no ligante, com energias pouco diferentes e grau de recobrimento diferente de zero. Uma vez que os elétrons de valência do íon metálico se encontram em orbitais de simetria pi e considerando que os orbitais desocupados dos ligantes de menor energia também possuam simetria p, a transição mais provável é, portanto, dpi(M ) pi*(L).
transição interna do ligante (IL) - é semelhante às transições observadas nos ligantes insaturados não coordenados. Por exemplo, os ligantes aromáticos N-heterocíclicos, não coordenados, geralmente apresentam, na região do ultravioleta próximo e médio, bandas de transição eletrônica atribuídas a n pi* e pi pi*. As transições envolvendo os elétrons livres (n) ocorrem em regiões de maior comprimento de onda e são de alta intensidade. As transições envolvendo os elétrons pi são bastante intensas e semelhantes às observadas para os hidrocarbonetos aromáticos correspondentes.
As fotorreações de compostos de coordenação podem ocorrer por diferentes caminhos: fotossubstituição, transferência de elétron etransferência de energia. Freqüentemente observa-se que processos de fotossubstituição são induzidos pela irradiação na banda d-d (banda de campo ligante (CL)) e reações fotorredox são promovidas pela excitação de banda de transferência de carga (bandas de transferência de carga metal-ligante (TCML) ou ligante–metal (TCLM)); além destes, processos de transferência de elétrons também são observados entre diferentes ligantes num mesmo complexo.