Aula Teórica 12 - Reações de Ácidos Carboxílicos e Seus Derivados

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Universidade Federal Rural do Semi­Árido – UFERSA 
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1. Reações de Ácidos Carboxílicos e Seus Derivados 
O  grupo  carboxila  (―CO2H  ou ―COOH),  é  um  dos  grupos  funcionais mais 
amplamente  encontrados  na  química  e  na  bioquímica.  Não  apenas  os  próprios 
ácidos carboxílicos são  importantes, mas o grupo carboxila é o  grupo gerador de 
uma família enorme de compostos relacionados chamados compostos acílicos ou 
derivados de ácido carboxílico. 
 A  reatividade  dos  ácidos  carboxílicos  e  seus  derivados  se  dá  pela 
polaridade da ligação carbono‐oxigênio devido ser mais eletronegativo. O carbono 
carbonílico,  por  tanto,  é  um  eletrófilo  e  por  essa  razão  podemos  seguramente 
prever que será atacado por um nucleófilo. 
 
 
C O
Y
R δ+ δ−
Carboxila
(Y é uma hidroxíla ‐ OH)
 
Quando um nucleófilo ataca o carbono carbonílico de ácido carboxílico ou 
derivado,  a  ligação  π  carbono‐oxigênio  quebra  e  um  intermediário  é  formado.  O 
intermediário  é  chamado  intermediário  tetraédrico  porque  o  carbono  trigonal 
planar  (sp2)  nos  reagentes  se  torna  um  carbono  tetraédrico  (sp3)  no 
intermediário. De um modo geral,  embora o produto  final  seja diferente,  reações 
de  ácidos  carboxílicos  e  seus  derivados  inicialmente  se  assemelham  às  reações 
sofridas pelos aldeídos e cetonas. A etapa inicial em ambas as reações envolve 
adição nucleofílica no átomo de carbono da carbonila. Em ambos os casos os 
grupos de compostos. 
Após o ataque nucleofílico  inicial  ter acontecido as duas reações passam a 
se diferenciar. O intermediário tetraédrico formado a partir do aldeído ou cetona 
captura  um  próton  para  formar  um  produto  de  adição  estável.  Ao  contrário,  o 
intermediário formado a partir do composto acílico normalmente elimina o grupo 
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de saída; esta eliminação leva a regeneração da ligação dupla carbono‐oxigênio e 
a um produto da substituição. O processo global no caso da substituição acílica 
ocorre, portanto, pelo mecanismo adição­eliminação nucleofílica. 
Os compostos acílicos reagem desta forma porque todos eles possuem bons 
grupos de saída (ou eles podem ser protonados para vir a se tornar bons grupos de 
saída), ou razoavelmente bons, ligados ao átomo de carbono carbonílico.  
a) Mecanismo  geral  para  reação  onde  o  nucleófilo  está  carregado 
negativamente 
C
O
R Y
δ+
δ−
+ Nu C
O
R
Y
Nu
1o Etapa: Reação de adição
2o Etapa: Reação de eliminação
-
C
O
R
Y
Nu
-
C
O
R Nu
+ Y‐
-
 
 
 
 
 
 
 
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b) Mecanismo  geral  para  reação  onde  o  nucleófilo  está  eletricamente 
neutro 
C
O
R Y
δ+
δ−
+ Nu C
O
R
Y
Nu
1o Etapa: Reação de adição
-
H H
+ C
O
R
YH
Nu
-
+
 
2o Etapa: Reação de eliminação
C
O
R
YH
Nu
-
C
O
R Nu
+ HY
+  
 
2. Reatividades Relativas dos Ácidos Carboxílicos e Seus Derivados 
Ambas as etapas são reações de equilíbrio, portanto, a eliminação de Y‐ ou 
Nu‐ depende de suas basicidades relativas. A base mais fraca é preferencialmente 
eliminada.  Como  discutido  em  aulas  anteriores,  quanto  mais  forte  for  o  ácido 
(menor valor de pKa) mais fraca será a base conjugada. Deste modo, quanto mais 
fraca for a base ligada à carboxila melhor será como grupo de saída. 
  Em  outras  palavras,  numa  reação  de  adição‐eliminação  nucleofílica, 
devemos avaliar qual grupo de saída ligado será a base mais fraca (menor valor de 
pKa), pois este grupo que será preferencialmente eliminado ao restaurar a dupla 
ligação carbono‐oxigênio. Abaixo  temos a ordem de reatividade relativa do ácido 
carboxílico e seus derivados. Observe que os haletos de acila apresentam a maior 
reatividade de  todos.  Isso  se  deve  ao  fato  destes  compostos  liberarem Cl‐  ou Br‐ 
que  são  as  bases  mais  fracas.  Como  o  HCl  e  o  HBr  são  ácidos  muito  fortes 
(apresentam baixos pKa), suas bases conjugadas são muito fracas e, por tanto, são 
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bastante estáveis. Já as amidas o grupo NH2 é um mau grupo de saída, pois é uma 
base relativamente forte. Mais abaixo temos uma tabela com valores de pKa para 
grupos de saída de ácido carboxílico e seus derivados:  
 
 
 
 
 
 
  Perceba nos mecanismos abaixo que o grupo de saída (sofre a eliminação) 
sempre apresenta menor valor de pKa. Veja a seguir alguns exemplos específicos: 
 
 
 
a) Mecanismo para a conversão de haleto de acila em éster:  
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b) Mecanismo para a conversão de haleto de acila em anidrido: 
 
c) Mecanismo para a conversão de amida em ácido carboxílico (hidrólise 
catalisada por ácido):  
 
Uma amida não pode ser hidrolisada sem catalisador. Um catalisador ácido 
torna um grupo um melhor grupo de saída. 
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d) Mecanismo para a conversão de anidrido em éster (e em um ácido 
carboxílixo: 
 
 
 
 
 
 
e) Mecanismo para a conversão de éster em ácido carboxílico (hidrólise 
ácida): 
 
 
 
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O  excesso  de  água  forçará  o  equilíbrio  para  a  direita.  Os  alcoóis  que  têm 
baixos  pontos  de  ebulição  podem  ser  removidos  por  destilação  assim  que  são 
formados. 
 
 
 
f) Mecanismo para a conversão de éster em ácido carboxílico (hidrólise 
básica): 
 
g) Reação para a conversão de ácido carboxílico em éster (esterificação): 
 
 
 
 
 
 
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h) Reação para a conversão de óleo ou gordura em sais de ácido graxo 
(saponificação): 
 
 
 
3. Referências 
1. SOLOMONS, T. W.; GRAHAM; CRAIG FRYHLE. Química Orgânica. 8. ed. Rio 
de Janeiro: LTC, 2005. 1 e 2 v. 
2. BRUICE, P. Y. Química Orgânica. 4. ed. São Paulo: Pearson, 2006 
3. ALLINGER, N. L. Química Orgânica. 2. ed. Rio de Janeiro: Guanabara, 1978.