cinética quimica

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FQ222 - Cinética Química
Departamento de Química / ITA
Prof. Luís Gustavo Ferroni Pereira
São José dos Campos, 24 de março de 2020
Aula anterior
Estudo das variações nas
concentrações de reagentes e
produtos ao longo do tempo
▪ Desenvolvimento de métodos experimentais;
▪ Estudo dos fatores que influenciam a cinética;
▪ Estudo do “caminho” percorrido pela reação.
➢Introdução à cinética química
Velocidade =
variação na concentração
intervalo de tempo
=
dC
dt
aA + bB → cC + dD
−
dCA
dt
; −
dCB
dt
; +
dCC
dt
; +
dCD
dt
−
1
𝑎
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= −
1
𝑏
𝑑𝐶𝐵
𝑑𝑡
= +
1
𝑐
𝑑𝐶𝐶
𝑑𝑡
= +
1
𝑑
𝑑𝐶𝐷
𝑑𝑡
➢Lei de velocidade diferencial
aA + bB → cC + dD lei de velocidade diferencial − rA= −
dCA
dt
= 𝐊 . CA
α CB
β
▪ Como são denominados os expoentes α e β ?
▪ Como é definida a constante de proporcionalidade K?
➢Parâmetros cinéticos
1) Ordem da reação (n = α + β );
2) Constante de velocidade.
Conhecendo a ordem da reação e a constante de
velocidade, consigo saber a velocidade da reação?
ORDENS PARCIAIS da reação.
CONSTANTE DE VELOCIDADE
Aula anterior
Estudo das variações nas
concentrações de reagentes e
produtos ao longo do tempo
▪ Desenvolvimento de métodos experimentais;
▪ Estudo dos fatores que influenciam a cinética;
▪ Estudo do “caminho” percorrido pela reação.
➢Introdução à cinética química
Velocidade =
variação na concentração
intervalo de tempo
=
dC
dt
aA + bB → cC + dD
−
dCA
dt
; −
dCB
dt
; +
dCC
dt
; +
dCD
dt
−
1
𝑎
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= −
1
𝑏
𝑑𝐶𝐵
𝑑𝑡
= +
1
𝑐
𝑑𝐶𝐶
𝑑𝑡
= +
1
𝑑
𝑑𝐶𝐷
𝑑𝑡
➢Lei de velocidade diferencial
aA + bB → cC + dD lei de velocidade diferencial − rA= −
dCA
dt
= 𝐊 . CA
α CB
β
▪ Como são denominados os expoentes α e β ?
▪ Como é definida a constante de proporcionalidade K?
➢Parâmetros cinéticos
▪ Relaciona a velocidade e as concentrações a uma dada
temperatura;
▪ Depende da natureza dos reagentes e da temperatura.
Por que o aumento da temperatura do meio reacional
provoca um aumento na velocidade da reação?
1) Ordem da reação (n = α + β );
2) Constante de velocidade.
Aula anterior
Estudo das variações nas
concentrações de reagentes e
produtos ao longo do tempo
▪ Desenvolvimento de métodos experimentais;
▪ Estudo dos fatores que influenciam a cinética;
▪ Estudo do “caminho” percorrido pela reação.
➢Introdução à cinética química
Velocidade =
variação na concentração
intervalo de tempo
=
dC
dt
aA + bB → cC + dD
−
dCA
dt
; −
dCB
dt
; +
dCC
dt
; +
dCD
dt
−
1
𝑎
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= −
1
𝑏
𝑑𝐶𝐵
𝑑𝑡
= +
1
𝑐
𝑑𝐶𝐶
𝑑𝑡
= +
1
𝑑
𝑑𝐶𝐷
𝑑𝑡
➢Lei de velocidade diferencial
aA + bB → cC + dD lei de velocidade diferencial − rA= −
dCA
dt
= 𝐊 . CA
α CB
β
▪ Como são denominados os expoentes α e β ?
▪ Como é definida a constante de proporcionalidade K?
➢Parâmetros cinéticos
▪ Relaciona a velocidade e as concentrações a uma dada
temperatura;
▪ Depende da natureza dos reagentes e da temperatura.
K = K0 . e
−
EA
RT
A energia de ativação (EA) e a constante pré-
exponencial (K0) podem ser determinadas
experimentalmente
1) Ordem da reação (n = α + β );
2) Constante de velocidade.
Aula anterior
Estudo das variações nas
concentrações de reagentes e
produtos ao longo do tempo
▪ Desenvolvimento de métodos experimentais;
▪ Estudo dos fatores que influenciam a cinética;
▪ Estudo do “caminho” percorrido pela reação.
➢Introdução à cinética química
Velocidade =
variação na concentração
intervalo de tempo
=
dC
dt
aA + bB → cC + dD
−
dCA
dt
; −
dCB
dt
; +
dCC
dt
; +
dCD
dt
−
1
𝑎
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= −
1
𝑏
𝑑𝐶𝐵
𝑑𝑡
= +
1
𝑐
𝑑𝐶𝐶
𝑑𝑡
= +
1
𝑑
𝑑𝐶𝐷
𝑑𝑡
➢Lei de velocidade diferencial
aA + bB → cC + dD lei de velocidade diferencial − rA= −
dCA
dt
= 𝐊 . CA
α CB
β
▪ Como são denominados os expoentes α e β ?
▪ Como é definida a constante de proporcionalidade K?
➢Parâmetros cinéticos
▪ Relaciona a velocidade e as concentrações a uma dada
temperatura;
▪ Depende da natureza dos reagentes e da temperatura.
K = K0 . e
−
EA
RT ln K = lnK0 −
EA
R
.
1
T
ln (K)
1/T
ln (K0)
Coeficiente linear= ln K0
Coeficiente angular = −
EA
R
1) Ordem da reação (n = α + β );
2) Constante de velocidade.
Aula anterior
Estudo das variações nas
concentrações de reagentes e
produtos ao longo do tempo
▪ Desenvolvimento de métodos experimentais;
▪ Estudo dos fatores que influenciam a cinética;
▪ Estudo do “caminho” percorrido pela reação.
➢Introdução à cinética química
Velocidade =
variação na concentração
intervalo de tempo
=
dC
dt
aA + bB → cC + dD
−
dCA
dt
; −
dCB
dt
; +
dCC
dt
; +
dCD
dt
−
1
𝑎
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= −
1
𝑏
𝑑𝐶𝐵
𝑑𝑡
= +
1
𝑐
𝑑𝐶𝐶
𝑑𝑡
= +
1
𝑑
𝑑𝐶𝐷
𝑑𝑡
➢Lei de velocidade diferencial
aA + bB → cC + dD lei de velocidade diferencial − rA= −
dCA
dt
= 𝐊 . CA
α CB
β
▪ Como são denominados os expoentes α e β ?
▪ Como é definida a constante de proporcionalidade K?
➢Parâmetros cinéticos
K = K0 . e
−
EA
RT ln K = lnK0 −
EA
R
.
1
T
ln (K)
1/T
ln (K0)
Coeficiente linear= ln K0
Coeficiente angular = −
EA
R
1) Ordem da reação (n = α + β );
2) Constante de velocidade;
3) Constante pré-exponencial (K0);
4) Energia de ativação (EA).
Aula de hoje
▪ Leis de velocidade integradas;
▪ Leis de velocidade e mecanismos reacionais;
Cinética Química – FQ222
Exercícios de revisão
1) Sabe-se que a velocidade de uma reação química, inicialmente a 25ºC, duplica com um aumento de 10ºC no
meio reacional. Qual é a energia de ativação desta reação química?
Solução
➢ Aplicando ln em ambos os lados da equação (I)
ln K = ln K0 −
EA
R . T
(II)
ln K1 = ln K0 −
EA
R . T1
(III)
ln K2 = lnK0 −
EA
R . T2
(IV)
➢ Fazendo (IV) – (III)
ln
K2
K1
= −
EA
R
1
T2
−
1
T1
(V)
K = K0 . e
−
EA
RT (I)
ln
2K1
K1
= −
EA
8,314
1
308
−
1
298
EA = 52,9 kJ/mol
Cinética Química – FQ222
Exercícios de revisão
2) Uma determinada reação química 1 possui uma energia de ativação maior que uma determinada reação química
2. Sabendo-se que as constantes de velocidades de ambas as reações possuem o mesmo valor em uma dada
temperatura T, qual das duas duas reações terá o maior valor para o fator de frequência (K0)?Demonstre
matematicamente sua resposta.
Solução
K = K0 . e
−
EA
RT
K = K0_1 . e
−
EA_1
RT (I)
K = K0_2 . e
−
EA_2
RT (II)
➢ Fazendo (I) = (II)
K0_1 . e
−
EA_1
RT = K0_2 . e
−
EA_2
RT
K0_1 =
K0_2 . e
−
EA_2
RT
e
−
EA_1
RT
K0−1 = K0_2 . e
−
(EA_1−EA_2)
RT
EA_1 > EA_2 → EA_1 − EA_2 = C (positivo)
K0−1 = K0_2 . e
+
C
RT
e
−
C
RT > 1 K0−1 = N x K0_2
Cinética Química – FQ222
Exercícios de revisão
3) As constantes de velocidade da reação de segunda ordem entre o oxigênio atômico e hidrocarbonetos
aromáticos foram medidas em várias temperaturas após ensaios experimentais conduzidos por R. Atkinson e J.
N. Pitts e os resultados encontrados foram publicados no J. Phys. Chem. 79, 295 (1975). Na reação com o
benzeno, as constantes de velocidade em mol/(L.s) são as seguintes: 1,44 x 107 a 300,3 K; 3,03 x 107 a 341,2 K
e 6,9 x 107 a 392,2 K.
a) Calcular a energia de ativação dessa reação
b) Qual a equação de velocidade desta reação em função da temperatura?
c) Esboce um gráfico de K x T no intervalo entre 300 e 400 K
Onde está o erro do enunciado?
Cinética Química – FQ222
Exercícios de revisão
3) As constantes de velocidade da reação de segunda ordem entre o oxigênio atômico e hidrocarbonetos
aromáticos foram medidas em várias temperaturas após ensaios experimentais conduzidos por R. Atkinson e J.
N. Pitts e os resultados encontrados foram publicados no J. Phys. Chem. 79, 295 (1975). Na reação com o
benzeno, as constantes de velocidade em mol/(L.s) são as seguintes: 1,44 x 107 a 300,3 K; 3,03 x 107 a 341,2 K
e 6,9 x 107 a 392,2 K.
a) Calcular a energia de ativação dessa reação
b) Qual a equação de velocidade desta reação em função da temperatura?
c) Esboce um gráfico de K x T no intervalo entre 300 e 400 K
Onde está o erro do enunciado? O enunciadoafirma que a reação é de 
segunda ordem, mas a unidade de medida da constante de velocidade
indica ordem zero. Considere que a reação é de segunda ordem.
Cinética Química – FQ222
Exercícios de revisão
3) As constantes de velocidade da reação de segunda ordem entre o oxigênio atômico e hidrocarbonetos
aromáticos foram medidas em várias temperaturas após ensaios experimentais conduzidos por R. Atkinson e J.
N. Pitts e os resultados encontrados foram publicados no J. Phys. Chem. 79, 295 (1975). Na reação com o
benzeno, as constantes de velocidade em L.mol-1.s-1 são as seguintes: 1,44 x 107 a 300,3 K; 3,03 x 107 a 341,2
K e 6,9 x 107 a 392,2 K.
a) Calcular a energia de ativação dessa reação (EA = 16,7 kJ/mol)
b) Qual a equação de velocidade desta reação em função da temperatura?
–rA = 1,12.10
10 exp (2008,7 / T)CA
2
c) Esboce um gráfico de K x T no intervalo entre 300 e 400 K
“Cinética química é o estudo quantitativo das 
variações nas concentrações de reagentes e 
produtos, que ocorrem ao longo do tempo, 
conforme uma reação química se processa. ”
Cinética Química
− rA= −
dCA
dt
= 𝐊 . CA
α CB
β
Como determinar a concentração
de um reagente ou de um produto
em função do tempo?
Cinética Química – FQ222
Leis de velocidade integradas
“A integração das equações diferenciais das leis de velocidade
é um método útil para determinar como as espécies químicas
que participam de uma reação variam em função do tempo”
A → C + D
➢ Reação de ordem zero (n = 0)
−
dCA
dt
= K . CA
0
−
dCA
dt
= K
න
CA0
CA
CA = −K .න
0
t
dt
CA − CA0 = −K . t
CA = CA0 − K . t
CA0
CA1
CA2
CAn
…
CA 𝑡
t0
t1
t2
tn
…
CA
t
CA0
Coeficiente linear = CA0
Coeficiente angular = −K
Cinética Química – FQ222
Leis de velocidade integradas
“A integração das equações diferenciais das leis de velocidade
é um método útil para determinar como as espécies químicas
que participam de uma reação variam em função do tempo”
A → C + D
➢ Reação de primeira ordem (n = 1)
−
dCA
dt
= K . CA
1 lnCA
t
ln CA0
Coeficiente linear = ln CA0
Coeficiente angular = −K
න
CA0
CA dCA
CA
= −K .න
0
t
dt
ln
CA
CA0
= − K . t
ln CA = ln CA0 − K . t
ln CA0
ln CA1
ln CA2
…
lnCA 𝑡
t0
t1
t2
tn
…
ln CAn
Cinética Química – FQ222
Leis de velocidade integradas
“A integração das equações diferenciais das leis de velocidade
é um método útil para determinar como as espécies químicas
que participam de uma reação variam em função do tempo”
A → C + D
➢ Reação de segunda ordem (n = 2)
−
dCA
dt
= K . CA
2 1/CA
t
1/CA0
Coeficiente linear = 1/CA0
Coeficiente angular = − Kන
CA0
CA dCA
CA
2 = −K .න
0
t
dt
1/CA0
1/CA1
1/CA2
…
1/CA 𝑡
t0
t1
t2
tn
…
1/CAn
−
1
CACA0
CA
= −K . t
1
CA
−
1
CA0
= K . t
1
CA
=
1
CA0
+ K . t
Cinética Química – FQ222
Leis de velocidade integradas
“A integração das equações diferenciais das leis de velocidade
é um método útil para determinar como as espécies químicas
que participam de uma reação variam em função do tempo”
A → C + D
Determine as leis de velocidade integradas para ordem:
▪ 0,5;
▪ 1,5;
▪ 2,5.
Cinética Química – FQ222
Exemplo
1) A constante de velocidade da decomposição do álcool diacetona, a 25 ºC, com hidróxido de sódio como
catalisador (CNaOH = 0,02 M), tem o valor de 0,0455 (min)
-1. Determine:
a) O tempo de meia vida do álcool a 25 ºC.
b) A concentração do álcool diacetona após 20 min, partindo-se de uma concentração inicial de 0,06 M.
c) A fração decomposta de álcool após 1 hora de reação.
t1/2 = 15,23 min
CA = 0,024 M
XA = 0,935
Cinética Química – FQ222
Exemplo
2) O tempo de meia vida do decaimento radioativo (primeira ordem) do 14C é 5730 anos. Uma amostra
arqueológica contendo madeira possui somente 72 % da quantidade de 14C encontrado em árvores vivas. Esta
amostra é analisada. Qual a idade desta amostra?
t = 2715 anos
Cinética Química – FQ222
Exemplo
3) A constande de velocidade da reação A + B → produtos (primeira ordem em relação A e primeira ordem em
relação a B) é de K = 0,00346 (L/mol.s) a 45 ºC. Sabendo-se que a velocidade desta reação dobra após um
aumento de temperatura de 10 ºC, calcule o tempo para uma conversão de 40 % da reação a 80 ºC. Sabe-se que
CA0 = CB0 = 0,1 M
t = 202 s
Cinética Química – FQ222
Mecanismo reacional
“O mecanismo reacional pode ser entendido como sendo o
conjunto de processos elementares que resultam na reação
global. ”
A + B → produtos
▪ Em alguns casos, a reação química ocorre em uma única etapa: duas moléculas de reagente colidem e formam as moléculas
dos produtos;
▪ A maioria das reações químicas, no entanto, não seguem caminhos de reação tão simples e podem ocorrer por meio de várias
etapas sucessivas;
▪ Cada uma dessas etapas é chamada de processo elementar. A ordem global (n) de um processo elementar é igual a
molecularidade deste processo
Cinética Química – FQ222
Moleculariadade
“A molecularidade de um processo elementar é o número
de entidades moleculares que está envolvido em uma
colisão simultânea que resulta em reação química. ”
▪ De acordo com a molecularidade, os processos elementares podem ser unimoleculares, bimoleculares ou termoleculares;
(I) Processo unimolecular
▪ Trata-se de um processo com a participação de uma única espécie química;
▪ Vamos tomar, como exemplo, uma reação genérica de decomposição: A → C + D;
▪ Neste caso, a molecularidade do processo é igual a 1 e, por se tratar de um processo elementar, a velocidade será de primeira
ordem.
− rA = K . CA
1
Cinética Química – FQ222
Moleculariadade
“A molecularidade de um processo elementar é o número
de entidades moleculares que está envolvido em uma
colisão simultânea que resulta em reação química. ”
▪ De acordo com a molecularidade, os processos elementares podem ser unimoleculares, bimoleculares ou termoleculares;
(II) Processo bimolecular
▪ Um processo bimolecular depende da colisão de duas moléculas dos reagentes.
▪ Vamos tomar, como exemplo, a seguinte reação genérica: A + B → C + D;
▪ Para que uma molécula A e uma molécula B reajam, é necessário que elas colidam uma com a outra. O número dessas
colisões em um dado intervalo de tempo é diretamente proporcional às concentrações de A e B. Sendo assim, qualquer
processo elementar bimolecular segue uma lei de velocidade de segunda ordem.
− rA = K . CA
1 . CB
1
Cinética Química – FQ222
Moleculariadade
“A molecularidade de um processo elementar é o número
de entidades moleculares que está envolvido em uma
colisão simultânea que resulta em reação química. ”
▪ De acordo com a molecularidade, os processos elementares podem ser unimoleculares, bimoleculares ou termoleculares;
(III) Processo termolecular
▪ Trata-se de um processo com a participação de três espécies químicas;
▪ Muitos desses processos ocorrem quando a combinação de duas espécies depende de uma terceira, cuja função é remover o
excesso de energia produzida durante a formação das ligações químicas. Ex: O + O2 + N2 → O3 + N2
▪ Neste caso, a molecularidade do processo é 3 e, pro se tratar de um processo elementar, a lei de velocidade será de primeira
ordem em relação a cada um dos reagentes (n = 3).
− rO2 = K pO2
1
. pO
1. pN2
1
Cinética Química – FQ222
Moleculariadade
“A molecularidade de um processo elementar é o número
de entidades moleculares que está envolvido em uma
colisão simultânea que resulta em reação química. ”
▪ De acordo com a molecularidade, os processos elementares podem ser unimoleculares, bimoleculares ou termoleculares;
OBSERVAÇÃO
Processos elementares com molecularidade superior a três não são conhecidos, pois existe
uma probabilidade muito pequena de que venha a ocorrer uma colisão na qual mais do que
três espécies químicas se encontrem simultaneamente no espaço.
Cinética Química – FQ222
Leis de velocidade e mecanismos reacionais
▪ Veremos agora como o mecanismo de reação afeta a lei de velocidade de uma reação
que se processa em mais de uma etapa;
▪ Vamos considerar a seguinte reaçãohipotética: 3A + 2B → C + D;
▪ O mecanismo proposto para essa reação é apresentado abaixo:
A + B → E + F
A + E → H
A + F → G
H + G + B → C + D
3A + 2B → C + D
▪ Os produtos C e D são formados após uma sequencia de quatro processos elementares;
▪ Se essa etapa for muito mais lenta que as demais, a velocidade da reação global será limitada
por esta etapa;
“O processo elementar mais lento do mecanismo proposto
é denominado etapa determinante da velocidade”.
Cinética Química – FQ222
Leis de velocidade e mecanismos reacionais
▪ Veremos agora como o mecanismo de reação afeta a lei de velocidade de uma reação
que se processa em mais de uma etapa;
▪ Vamos considerar a seguinte reação hipotética: 3A + 2B → C + D;
▪ O mecanismo proposto para essa reação é apresentado abaixo:
A + B → E + F
A + E → H
A + F → G
H + G + B → C + D
3A + 2B → C + D
▪ Os produtos C e D são formados após uma sequencia de quatro processos elementares;
▪ Se essa etapa for muito mais lenta que as demais, a velocidade da reação global será limitada
por esta etapa;
“O processo elementar mais lento do mecanismo proposto
é denominado etapa determinante da velocidade”.
▪ Supondo que a primeira etapa do mecanismo seja a mais lenta e tenha uma constante de velocidade K1.
Qual a lei de velocidade da reação global? −
𝟏
𝟑
𝐝𝐂𝐀
𝐝𝐭
= 𝐊𝟏. 𝐂𝐀
𝟏 . 𝐂𝐁
𝟏
Cinética Química – FQ222
Considere a reação de saponificação do acetato de etila em
solução aquosa.
CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH
▪ Qual a lei de velocidade dessa reação caso ela se processe em
uma única etapa?
▪ Qual a lei de velocidade dessa reação caso ela se processe em
mais de uma etapa?
Cinética Química – FQ222
Considere a reação de saponificação do acetato de etila em
solução aquosa.
CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH
▪ Qual a lei de velocidade dessa reação caso ela se processe em
uma única etapa?
▪ Qual a lei de velocidade dessa reação caso ela se processe em
mais de uma etapa?
Segunda ordem
Só é possível saber determinando a lei de velocidade experimentalmente.