Complexos de coordenação-isomeria e nomenclatura

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Geometria,  Isomeria  e  Nomenclatura  
de  Compostos  de  Coordenação
¡ Geometria:
§ A partir do NC de um complexo é possível prever sua
geometria, mas de forma mais precisa, esta pode variar
com:
▪ efeitos estéricos (espaciais) relacionados às repulsões entre os
ligantes e entre os pares eletrônicos de valência.
▪ fatores relacionados com a estabilização do complexo, os quais
dependem do NOX do metal, do número de elétrons d nometal
e da natureza dos ligantes.
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¡ Efeitos  estéricos:
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FORMA GEOMETRIA FORMA GEOMETRIA
X-­‐A-­‐X Linear AX5 Bipiramidal trigonal
X=A=X Linear :AX4
Gangorra  ou  sela  ou  
tetraédrica  distorcida
X≡A-­‐X Linear :ÄX3 Forma  de  T
AX3 Trigonal planar :ÄX2 Linear
:AX2 Angular em  V AX6 Octaédrica
AX4 Tetraédrica :AX5 Pirâmide  de  base  quadrada
:AX3 Piramidal :ÄX4 Quadrada planar
:ÄX2 Angular em  V
¡ Geometria (Continuação):
§ Se o átomo ou íon central tem a configuração de gás nobre ou tem
orbitais d completos (d10) a previsão da geometria pode ser feita
baseada apenas na consideração dos efeitos estéricos.
§ Os números de coordenação encontrados nos complexos do bloco d
estão entre 2-­‐8, sendo os mais freqüentes 4 e 6. Têm sido encontrados
números maiores como 9, 10 e 12. Exemplo: ReH92-­‐.
§ Nos lantanídeos e actinídeos ocorrem números de coordenação
variando de 6 a 12, sendo os mais freqüentes entre 7 e 9. Números de
coordenação maiores como 10 e 12 ocorre com íons pequenos e
bidentados como o nitrato.
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¡ Geometria (Continuação):
§ Os metais para apresentarem números de coordenação maiores devem
ter uma razão carga/raio que possibilite fortes ligações metal-­‐ligante e
ao mesmo tempominimize as repulsões ligante-­‐ligante.
§ Assim da elevada razão carga/raio, as ligações metal-­‐ligante podem ser
fortes em decorrência de outros fatores tais como número de elétrons d
e da natureza do ligante.
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¡ Constituição eGeometria:
§ Números deCoordenação Baixos:
▪ Compostos bicoordenados→Cu+1, Ag+1 , Au+1 , Hg+2.
▪ Adquirem ligantes adicionais (quando em excesso) para formação de complexos
tri e tetracoordenados.
▪ Exemplos: [AgCl2]-­‐1, [HgMe2], CuCN (polímero de cadeia linear, com NC=2→ -­‐Cu-­‐
CN-­‐Cu-­‐CN-­‐).
§ NC = 4:
▪ Podem apresentar geometria tetraédrica ou quadrada planar.
▪ Para átomo ou íon central pequeno ou ligantes grandes há favorecimento de
complexos tetraédricos.
▪ Exemplos: [BF4]-­‐, [Ni(CO)4], [Zn(NH3)4]2+
▪ Configurações eletrônicas d8 e s1d7 induzem a geometria quadrada planar.
▪ Exemplos: [Pt(NH3)4]2+, [PdCl4]2-­‐, [Ir(CO)Cl(PΦ3)2]
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¡ Constituição eGeometria:
§ NC=5:
▪ Complexos com geometria limite entre piramidal quadrática e
bipiramidal trigonal.
▪ Pouca diferença de energia entre as formas.
▪ O [Ni(CN)5]3-­‐ pode se apresentar na duas
formas.
▪ Em solução, com ligante monodentados, estes
complexos são altamente fluxionais (contercer
em diferentes formas) → Pseudo-­‐rotação de
Berry.
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Química  Inorgânica  – Shriver,  D.  ,  Atkins,  P.  et  al.  – 4ª  Ed.  – Porto  Alegre   (2008)
¡ Constituição eGeometria:
§ NC=6:
▪ Grandemaioria dos complexos.
▪ Estrutura sem distorções → arranjo octaédrico regular (Oh)
▪ Podem apresentar algumas pequenas distorções:
▪ Distorção Tetragonal (D4h):
­ Mais comuns.
­ 2 ligantes trans ao longo de um eixo.
­ Efeito Jahn-­‐Teller.
▪ Distorção Rômbica (D2h):
­ 2 Pares de ligantes trans, um mais afastado
um mais próximo.
▪ Distorção Trigonal: (D3d):
­ Faces opostas do octaédrico se afastam.
▪ Distorção Prismática (D3h):
­ Muito raros.
Química Inor gânica – Shr iver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre
(2008)
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¡ ISOMERIA:
§ Fórmula Molecular não é suficiente para identificar um composto,
sem ambiguidade – Há isomeria:
▪ Isomeria de Ligação:
▪ Um ligante pode se ligar através de diferentes átomos.
▪ Ex.: [Co(NO2)(NH3)5]2+ Isômero vermelho (ligação nitr ito) e
isômero amarelo (ligação nitro).
Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008)
▪ Isomeria de Ionização:
▪ Um ligante e um contra-­‐íon trocam de lugar em um composto.
▪ Ex.: [Pt(NH3)4Cl2]Br2 e [Pt(NH3)4Br2]Cl2
▪ Se os sais complexos são solúveis a diferenciação pode se fazer através da identificação do íon livre em
solução (Br-­‐ ou Cl-­‐ no exemplo anterior).
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¡ ISOMERIA (cont.):
▪ Isomeria de Hidratação:
▪ Parecido com Isomeria de Ionização, mas ocorre quando um dos ligantes é a água.
▪ Ex.: Composto com fórmula molecular CrCl3.6H2O – 3 isômeros diferentes:
­ [Cr(H2O)6]Cl3 →VIOLETA
­ [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O →VERDE PÁLIDO
­ [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O → VERDE ESCURO
▪ Isomeria deCoordenação:
▪ Íons complexos diferentes a partir de uma mesma fórmula molecular.
▪ Ex.: A fórmula molecular Cr(CN)3.Co(CN)3.6NH3 pode representar os complexos:
­ [Co(NH3)6][Cr(CN)6] ou [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
§ Em um primeiro momento é necessário definir-­‐se quais ligantes
se ligam com quais metais e através de quais átomos doadores
(ISOMERIA ESTRUTURAL), para então considerar-­‐se as diversas
possibilidades de arranjos tridimensionais, que podem resultar
em isomeria geométrica e isomeria ótica (ESTEREOISOMERIA).
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¡ ISOMERIA (cont.):
§ Complexos Quadrado Planares:
▪ Os únicos isômeros simples dos compostos quadrado planares são os
isômeros cis e trans.
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¡ ISOMERIA (cont.):
§ Complexos Tetraédricos:
▪ Os únicos isômeros simples dos complexos tetraédricos são os isômeros óticos.
§ Complexos Bipiramidais Trigonais e Piramidais Quadrados:
▪ Pela interconversão possível entre as formas, diz-­‐se que eles não são
estereoquímicamente rígidos – mesmo que se formem isômeros eles
não são separáveis.
▪ 2 Sítios quimicamentedistintos:
­ Axial (a) e equatorial (e) – bipirâmide trigonal;
­ Axial (a) e basal (b) – piramidal quadrático.
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¡ ISOMERIA (cont.):
§ Complexos Octaédricos:
▪ IsomeriaGeométrica:
▪ [MA6] e [MA5B]: Não apresentam isômeros.
▪ [MA4B2]: Isômeros cis e trans:
▪ [MA3B3]: Isômeros mer (meridianal) e fac (facial):
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¡ ISOMERIA (cont.):
§ Complexos Octaédricos:
▪ IsomeriaGeométrica:
▪ [MA2B2C2]: 5 isômeros geométricos diferentes
­ Um com todos os ligantes trans (57).
­ Três com um par trans e os outros dois cis (58,59,60).
­ Um (enantiomérico) com todos os ligantes cis (61).
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¡ ISOMERIA (cont.):
§ Complexos Octaédricos:
▪ IsomeriaÓtica:
▪ Várias possibilidades de arranjo para isomeria ótica, independente de ligantes mono ou
polidentados.
▪ Complexos do tipo [MA2B2C2]:
▪ Complexos do tipo [Mn(acac)3]:
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¡ ISOMERIA (cont.):
§ Complexos Octaédricos:
▪ IsomeriaÓtica:
▪ Complexos do tipo [CoCl2(en)2]+:
­ Produto da reação do cloreto de cobalto (III) com a etilenodiamina, na razãomolarde
1:2.
­ Produto 66 (íon cis-­‐diclorobis(etilenodiaminocobalto (III)) é violeta o produto 67 (íon
trans-­‐diclorobis(etilenodiaminocobalto (III)) é verde.
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¡ ISOMERIA (cont.):
§ Complexos Octaédricos:
▪ IsomeriaÓtica:
▪ Configuração absoluta de um complexo octaédrico quiral:
­ Vista ao longo de um eixo de rotação ternário de um octaédro regular e observando-­‐
se a direção de rotação da hélice formada pelos ligantes
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Configurações Absolutas dos complexos
M(L-­L)3. Usa-­se Δ (delta) para indicar arotação no sentido horário da hélice e Λ
(lambda) para indicar a rotação no sentido
anti-­horário.
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¡ Natureza  elétrica  das  espécies  coordenadas:
§ ADUTOS:
▪ Espécie  coordenada  apresenta  carga  elétrica  nula:
▪ Ex:  [Co(NH3)3Cl3],  [Cl3BNH3],  [Fe(CO)5]
§ SAIS  COMPLEXOS  OU  ÍONS  COMPLEXOS:
▪ Espécie  coordenada  apresenta  carga  negativa  ou  
positiva:
▪ Ex:  [Co(NH3)6]Cl3  ,  K2[PtCl6],  [Cr(NH3)6][CuCl5],
[Cr(H2O)6]3+ ,  [Pt(CN)4]2-­‐
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• Regras  de  Nomenclatura:
1. O ânion é designado em primeiro lugar (apesar
de ser escrito à direita do cátion), depois o
cátion precedido da preposição de.
2. Ao se escrever a fórmula do complexo, os
ligantes são escritos na ordem: aniônicos,
neutros (moleculares) e catiônicos. Se houver
mais de um ligante de mesma natureza, esses
são colocados em ordem alfabética.
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• Regras  de  Nomenclatura:
3. Ao se denominar os complexos, os ligantes são
citados em primeiro lugar em ordem alfabética,
seguidos do átomo central com o NOX em
algarismo romano entre parênteses.
4. Se houverem ligantes de mesma natureza, usam-­‐se
os prefixos numéricos di, tri, tetra, etc. para indicar o
número desses ligantes. Se o ligante tiver em sua
estrutura prefixos numéricos (ligantes orgânicos)
usam-­‐se, para se evitar ambigüidades, os prefixos
bis, tris, tetrakis, pentakis, etc. e o nome dos ligantes
entre parênteses.
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• Regras  de  Nomenclatura:
5. Os ligantes terminados em eto, ito ou ido mudarão
a terminação para o e os terminados em ato não
sofrerão alteração.
Exceção: Hidreto (H-­‐) não sofre alteração. Também
se usa hidro.
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Íon Ligante
Cl-­ cloreto Cloro
O2-­ óxido Oxo
OH-­ hidróxido Hidroxo
SO42-­ sulfato Sulfato
NO3-­ nitrato Nitrato
• Regras  de  Nomenclatura:
6. Os ligantes moleculares mantém os seus respectivos
nomes. Exceções: Água (aquo), Amônia (amin),
Monóxido de carbono (carbonil).
7. Em complexos polinucleares quando o ligante atuar
entre dois centros de coordenação, ele é precedido da
letra µ (mu) separada por hífens repetida antes do nome
de cada ligante diferente atuando como ponte. Quando
a simetria do complexo permitir pode-­‐se usar um nome
simplificado indicando o nome do ligante atuando como
ponte precedida de µ seguido do número de ligantes e
de átomos ou íons centrais com os seus respectivos
prefixos numéricos.
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¡ Regras  de  Nomenclatura:
Exemplo do item 7:
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Fórmulas Nomes
[(CO)5Cr-­‐H-­‐Cr(CO)5]-­‐ µ-­‐hidro-­‐bis[(pentacarbonilcromato(0))]
di-­‐µ-­‐hidroxo-­‐bis[tetraquoferro(II)]
µ-­‐amido-­‐µ-­‐peroxo-­‐bis[tetramincobalto(III)]
¡ Regras  de  Nomenclatura:
8. Se o complexo for aniônico, a terminação é ato
seguida do NOX do átomo central em algarismo
romano e entre parênteses. Nesse caso, o termo íon
antes do nome do complexo é desnecessário, já que
o sufixo ato indica que o mesmo é um ânion.
9. No caso do ligante ambidentado, indica-­‐se qual o
átomo por meio do qual ocorre a ligação, se houver
necessidade usa-­‐se também a nomenclatura
alternativa abaixo:
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M← NO2 nitro M←SCN      tiocianato
M←ONO      nitrito M← NCS      isotiocianato
• Regras  de  Nomenclatura:
10. O oxigênio (O2) atuando como ligante chama-­‐se
dioxigênio, já o nitrogênio atuando como ligante
chama-­‐se dinitrogênio.
• Nomenclatura dos principais ligantes:
1. Ânions terminados em eto:
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Espécies Nome  do   íon Nome  do   ligante
F-­‐ Fluoreto Fluoro
Cl-­‐ Cloreto Cloro
Br-­‐ Brometo Bromo
I-­‐ Iodeto Iodo
CN-­‐ Cianeto Ciano
NH2-­‐ Amideto Amido
2. Ânions terminados em ido:
3. Ânions terminados em ato:
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Espécies Nome  do   íon Nome  do   ligante
OH-­‐ Hidróxido Hidroxo
O2-­‐ Óxido Oxo
O22-­‐ Peróxido Peroxo
Espécies Nome  do   íon Nome  do   ligante
CO32- Carbonato Carbonato
NO3- Nitrato Nitrato
SO42- Sulfato Sulfato
C2O42- Oxalato Oxalato
CH3COO- Acetato Acetato
CH3COCHCOCH-3 Acetilacetonato Acetilacetonato (ACAC)
4. Radicais derivados de hidrocarbonetos:
▪ Manutenção do nome do radical.
5. Ligantes moleculares terminados em a:
▪ Substituição do a por o:
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Espécies Nome  do   radical Nome  do   ligante
CH3 Metil Metil (Me)
C2H5 Etil Etil (Et)
C6H5 Fenil Fenil (Ph ou ∅)
C5H5 Ciclopentadienil Ciclopentadienil (Cp)
Espécies Nome da molécula Nome do ligante
C5H5N Piridina Piridino (Py)
C10H8N2 Dipiridina Dipiridino (Dipy)
C2H8N2 Etilenodiamina Etilenodiamino (En)
P(C6H5)3 Trifenilfosfina Trifenilfosfino (PPh3 ou  P∅3)
6. Ligantes com nomes específicos:
* Nas formulas, esses ligantes devem ser escritos entre parênteses.
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Espécies Nome  da espécie Nome  do   ligante
H2O Água aquo
NH3 Amônia Amino ou Amin
CO Monóxido de carbono Carbonil
NO Monóxido de nitrogênio Nitrosil
O2 (*) Oxigênio (molecular) Dioxigênio
N2 (*) Nitrogênio (molecular) Dinitrogênio
H- Hidreto Hidro ou Hidreto
¡ Regras  de  Nomenclatura:
§ EXEMPLOS:
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[Ag(NH3)2]+ Diaminprata(I) [Mn(CO)5]-­ Pentacarbonilmanganato(-­I)
[Co(NH3)6]3+ Hexamincobalto(III) [Fe(SCN)6]3-­ Hexatiocianatoferrato(III)
[Mn(CO)6]+ Hexacarbonilmanganês(I) cis-­[Pt(NH3)2Cl2]+2 cis-­diaminadicloroplatina(II)
[Ni(CO)4] Tetracarbonilniquel(0) [Co(NH3)6]Cl3 Cloreto  de  hexaminocobalto
[Co(NH3)6][CoF6]
Hexafluorocobaltato(II I) de  
hexamincobalto(III) K2[PtCl6]
Hexacloroplatinato(IV)   de  
potássio