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Interações Atômicas e Moleculares Lista de Exercícios 01 1) (a) Qual e a velocidade de um elétron cujo comprimento de onda é 3,00 cm? (b) Qual a velocidade de um próton com o mesmo comprimento de onda? (c) Qual a razão para obter velocidades que diferem por três ordens de grandeza, uma vez que os comprimentos de onda são iguais? (d) Considere que um elétron e um próton tenham a mesma velocidade v = 1,00×106 m/s. Quais os respectivos comprimentos de onda? (d) Nessas condições, você esperaria que efeitos quânticos fossem mais importantes para o elétron ou para o próton? Justifique sua resposta. 2) Uma lâmpada de sódio emite luz amarela com comprimento de onda = 550 nm. Quantos fótons são emitidos por segundo, se a potência da lâmpada for de (a) 1,00W? e (b) 100W? (c) Qual o momento linear dos fótons emitidos pela lâmpada de sódio? (d) Sabendo que os fótons são emitidos por uma transição entre dois níveis eletrônicos do átomo de sódio, obtenha a diferença entre esses níveis de energia. 3) (a) Em um laboratório de física nuclear, deseja-se produzir um feixe de prótons com velocidade v = 0,45×106 m/s e incerteza relativa no momento linear (p/p) = 0,01. Que incerteza deverá ser tolerada na determinação da posição de um desses prótons? (b) Uma ligação química confina um elétron a uma região com cerca de 1A de comprimento (1A = 0,1nm). Estime a incerteza na determinação da velocidade desse elétron. 4) Qual é o princípio da incerteza de Heisenberg e como isso afeta nossa descrição da estrutura atômica? R: Este princípio segue como consequência da natureza ondulatória da matéria. Essencialmente, diz que há uma limitação na precisão inerente das medições físicas. Matematicamente, está escrito assim: O que isso diz é que os produtos nas incertezas do momento em uma determinada direção (que escolhemos arbitrariamente como x) e a localização nessa direção não podem ser menores que a quantidade dada na expressão. Isso está relacionado à natureza das ondas da matéria, pois, dentro de um determinado comprimento de onda, é muito difícil identificar a localização precisa de uma partícula como um elétron. No interesse da completude, esse princípio também pode ser expresso em termos do produto das incertezas da energia e do tempo de um processo. Nesta forma, é declarado como O que tudo isso significa é que devemos pensar em partículas como elétrons ocupando uma região do espaço e não como pontos discretos. Com objetos grandes, os efeitos são invisíveis; mas, com objetos do tamanho de átomos ou menores, os efeitos do princípio podem ser profundos e alteram a maneira como encaramos a natureza. 5) a) Usando o modelo de Bohr, calcule a velocidade do elétron no átomo de hidrogênio para os níveis n = 1, 2 e 3. b) Calcule o período orbital para cada um desses níveis. c) A vida média para o primeiro nível excitado do átomo de hidrogênio é 1,0 × 10−8 s. No modelo de Bohr, quantas voltas completas o elétron daria no nível n = 2 antes de o elétron voltar para seu nível fundamental? R: Usando o modelo de Bohr, calcule a velocidade do elétron no átomo de hidrogênio para os níveis n = 1, 2 e 3. Podemos relacionar as velocidades v e os níveis n através do momento angular, dado por: mvr = nℏ 𝑣 = 𝑛ℏ 𝑚𝑟 Os raios dos níveis são dados por: 𝑟𝑛 = 𝑛 2 𝑎0 𝑍 Vamos encontrar os raios para n = 1, 2 e 3. Onde: Z = 1 (para o hidrogênio); a0 = 0,0529 nm; Logo: r1 = 0,0529 nm r2 = 0,2116 nm r3 = 0,4761 nm 𝑣 = 𝑛ℏ 𝑚𝑟 Onde: m = 9,1 × 10−31kg; ℏ = 1,05 × 10−34 Js; r1 = 0,0529 nm; r2 = 0,2116 nm; r3 = 0,4761 nm; Logo: v1 = 2,18 × 10 6 m/s v2 = 1,11 × 10 6 m/s v3 = 0,74 × 10 6 m/s b) Calcule o período orbital para cada um desses níveis. Considerando a trajetória circular dos elétrons: 𝑣 = 2𝜋𝑟 𝑇 Onde: r1 = 0,0529 nm; r2 = 0,2116 nm; r3 = 0,4761 nm; v1 = 2,18 × 10 6 m/s; v2 = 1,11 × 10 6 m/s; v3 = 0,74 × 10 6 m/s; Logo: T1 = 0, 15 × 10 −15 s T2 = 1,19 × 10 −15 s T3 = 4,04 × 10 −15 s c) A vida média para o primeiro nível excitado do átomo de hidrogênio é 1,0 × 10−8 s. No modelo de Bohr, quantas voltas completas o elétron daria no nível n = 2 antes de o elétron voltar para seu nível fundamental? O período para o nível n = 2 é T2 = 1,19 × 10 −15 s. Para saber o número de voltas que o elétron daria, basta calcular: 𝑡 𝑇2 = 1.10−8 1,19.10−15 ≅ 8,4.106 𝑣𝑜𝑙𝑡𝑎𝑠 6) A condição de quantização de Bohr para as órbitas dos elétrons requer que: 1. O momento angular do elétron em torno do núcleo do átomo de hidrogênio seja igual a nh/2π 2. No máximo um elétron ocupe um dado estado estacionário. 3. Os elétrons espiralem em direção ao núcleo enquanto irradiam ondas eletromagnéticas. 4. As energias possíveis para um elétron num átomo de hidrogênio sejam iguais a nE0, onde E0 é uma constante e n um número inteiro. 5. Nenhuma das afirmações anteriores está correta. Vamos analisando opção por opção. a) O momento angular do elétron em torno do núcleo do átomo de hidrogênio seja igual a nh/2π. De acordo com Bohr, o momento angular de um elétron em torno do núcleo do átomo é igual a nh/2π. Logo, a opção está correta. b) No máximo um elétron ocupe um dado estado estacionário. No modelo de Bohr para o átomo não há nenhuma restrição quanto ao número de elétrons em um mesmo estado estacionário. c) Os elétrons espiralem em direção ao núcleo enquanto irradiam ondas eletromagnéticas. Os elétrons não devem irradiar ondas eletromagnéticas, pois iriam percorrer uma trajetória em espiral e o átomo colapsaria. A opção está incorreta. d) As energias possíveis para um elétron num átomo de hidrogênio sejam iguais a nE0, onde E0 é uma constante e n um número inteiro. As energias possíveis para um elétron num átomo de hidrogênio são dadas por: En =𝐸𝑛 = 𝐸0 𝑛2 Logo, a opção está incorreta. e) Nenhuma das afirmações anteriores está correta. Na verdade, somente a letra (a) está correta, respondendo à questão. 7) Defina os termos diamagnético e paramagnético. R: A gente chama um átomo (ou molécula) de diamagnético quando todos os seus elétrons estão emparelhados. Ou seja, todos os elétrons estão dispostos em pares nos seus respectivos orbitais. Já átomos (ou moléculas) paramagnéticos, possuem elétrons desemparelhados. Ou seja, ao fazer a distribuição eletrônica deles, alguns elétrons ficam “sozinhos” nos orbitais. 8) Quando o princípio da incerteza é considerado, não é possível localizar um fóton no espaço com mais precisão do que cerca de um comprimento de onda. Considere um fóton com comprimento de onda = 1 pm. Qual é a incerteza no (a) momento do fóton e (b) energia? R: a) ΔP=5,27×10−23 kg.m/s b) Qualquer medida precisa da posição não criará incerteza em energia. Portanto, com a medição de posição, não haverá incerteza em energia, ΔE=0 9) Por que precisamos usar um valor arbitrário como 95% para determinar as limitações espaciais de um orbital? R: Essencialmente, um orbital continua para sempre! A maioria dos orbitais decai exponencialmente e, em teoria, são bastante grandes. No entanto, em 95% da densidade de elétrons, a maior parte da essência do orbital é preservada e tem uma forma definida. Saber onde um elétron gasta 95% de seu tempo é mais do que suficiente para definir coisas como ligações químicas e estrutura molecular. 10) Escreva a equação de Schrödinger do átomo de H em coordenadas esféricas. Identifique cada termo do operador Hamiltoniano (energia cinética radial, energia cinética angular e energia potencial). - ħ 2 2𝜇 1 𝑟 2 𝜕 𝜕𝑟 (𝑟 2 𝜕𝜓 𝜕𝑟 ) - Termo Radial - ħ 2 2𝜇 1 𝑟 2 [ 1 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕 𝜕𝜃 (𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕𝜓 𝜕𝜃 ) + 1 𝑠𝑒𝑛 2𝜃 𝜕 2𝜓 𝜕𝛷 2 ] -Termo Angular + 𝑉(𝑟)𝜓 - Potencial (V(r)) A equação acima é o hamiltonianoaplicado na autofunção Ψ que é igual a E*Ψ, sendo E a energia do sistema. 11) Na aproximação harmônica, os níveis estacionários de energia vibracional para uma molécula diatômica A-B são dados por: 𝐸𝑣 = (𝑣 + 1 2 ) ℏ𝜔 = (𝑣 + 1 2 ) ℏ√ 𝑘 𝜇 , 𝑣 = 0,1,2, … … Onde k é a "constante de força" para a ligação química entre os átomos A e B (a constante de força é uma medida da rigidez da ligação, normalmente na ordem de 500 N m-1), μ é a massa reduzida, μ = mAmB / (mA + mB), e v é o número quântico vibracional. O parâmetro é igual à frequência angular clássica, = 2πν [radiano s-1], onde ν é a frequência clássica [s-1 (Hz)]. O período vibracional correspondente é dado por = ν-1 [s]. A energia do estado fundamental vibracional, E0, é chamada de "energia de ponto zero" (ZPE). O menor nível vibracional excitado, E1, é chamado de “nível fundamental” e os seguintes níveis, E2, E3, etc., são chamados de "níveis de overtone". Na aproximação harmônica, a diferença de energia E = Ev+1 - Ev entre dois níveis vizinhos é constante, correspondendo a energia vibracional quântica Δ𝐸 = ℏ𝜔 a) Qual é a energia de ponto zero E0 e a energia vibracional quântica para iodeto de hidrogênio (1H127I), quando a constante de força k é igual a 314 N m-1? Dê os resultados em J, eV e cm-1. Em que região espectral ocorre a transição do nível do ponto zero para o nível fundamental? Qual é o período vibracional clássico? b) Calcule a razão entre os quanta de energia vibracional para o iodeto de hidrogênio (1H127I) e o iodeto de deutério (2H127I), quando se assume que a constante de força é a mesma nas duas moléculas. c) Calcule a população relativa n1/n0 do nível fundamental de iodeto de hidrogênio em T = 298 K e T = 1000 K. Supõe-se que no equilíbrio térmico, a população seja determinada pela distribuição de Boltzmann: n1/n0 = exp [- ( E1 - E0) / kBT]. 12) As energias vibracionais para uma molécula diatômica na aproximação harmônica são, como mencionado no anterior, dadas por 𝐸𝑣 = (𝑣 + 1 2 ) ℏ𝜔. Um modelo mais preciso, baseado no modelo “Potencial de Morse”, onde os efeitos anarmônicos são levados em consideração, produz as energias vibracionais 𝐸𝑣 = [(𝑣 + 1 2 ) − (𝑣 + 1 2 ) 2 𝑥𝑒] ℏ𝜔 ou em unidades de número de onda [cm -1]: �̃�(𝑣) = [(𝑣 + 1 2 ) − (𝑣 + 1 2 ) 2 𝑥𝑒] 𝑣�̃� As quantidades �̃�(𝑣) são conhecidas como "termos vibracionais" da molécula. Os parâmetros xe e 𝑣�̃� são chamados de "constante de anarmonicidade" e "número de onda vibracional", respectivamente. Os números de onda de transições vibracionais são obtidos como diferenças entre termos; as transições do estado fundamental são assim obtidas como �̃�(𝑣) - �̃�(0). Note que 𝑣�̃� é apenas um parâmetro, ele não corresponde ao número de onda de uma transição vibracional! A relação entre 𝑣�̃� e a "constante de força" k é dada por 𝑣�̃� = 𝜔 2𝜋𝑐 = (2𝜋𝑐)−1 ( 𝑘 𝜇 ) 1 2 , onde µ é a massa reduzida. a) Mostre que �̃�(𝑣) − �̃�(0) = 𝑣[1 − (𝑣 + 1)𝑥𝑒]𝑣�̃� b) Mostre que 𝑥𝑒 = 2−𝑅 6−2𝑅 , 𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑅 = �̃�(2)−�̃�(0) �̃�(1)−�̃�(0) c) Para a molécula 14N16O, a banda fundamental é observada em 1876,06 cm-1 e a primeira banda harmônica em 3724,20 cm-1. Estime o número de onda vibracional 𝑣�̃� , a constante de anarmonicidade, e a força constante k para 14N16O. 13) O que significa a aproximação orbital? Supõe que a carga elétrica ao redor do núcleo é esférica e homogênea. Cada e- “sente” um campo próprio (Zef). As funções utilizadas são monoeletrônicas. 14) Escreva a configuração eletrônica de mais baixa energia para os elementos C, N, Ne, Cu, Cu+1, Cr e Cr+2. 15) Qual das seguintes combinações de números quânticos pode se referir a um elétron em um átomo de cobalto no estado fundamental (Z = 27)? a) n = 3, l = 0, ml = 2 b) n = 4, l = 2, ml = -2 c) n = 3, l = 1, ml = 0 R: A configuração do estado fundamental do cobalto (27 elétrons no átomo neutro) é: Podemos responder às perguntas facilmente, com base nas regras para os valores permitidos de n, l e ml. Algumas das respostas também dependem da identidade do átomo. Enfim, resolvemos agora. Lembre-se: s para l = 0, p para l = 1, d para l = 2 ef para l = 3. a) Não é permitido, pois, para l = 0, m só pode ser zero. b) Não permitido para o estado fundamental. O átomo não possui elétrons 4d. c) Permitido, uma vez que o orbital referido é um orbital 3p (Co possui estes). 16) Dois dos três elétrons de um átomo de lítio têm números quânticos (n, l, ml e ms) iguais a (1, 0, 0, +1/2) e (1, 0, 0, −1/2). Que números quânticos são possíveis para o terceiro elétron se o átomo se encontra: a) No estado fundamental? b) No primeiro estado excitado? R: a) O estado fundamental corresponde ao menor valor de n, l possível (os valores de ml e ms não afetam, neste caso, a energia). Assim, o próximo n corresponde a n = 2. O menor valor possível de l será l = 0, e teremos ml = 0. O elétron estará em: (2, 0, 0, + 1/2) ou (2, 0, 0, − 1/2) b) O próximo estado de energia do elétron seria correspondente a n = 2, l = 1. Agora, podemos ter ml = −1, 0, 1 e ms = +1/2,−1/2, sendo que eles não afetam a energia do estado. O elétron pode estar em qualquer uma das seguintes alternativas: (2, 1, − 1, − 1/2);(2, 1, − 1, + 1/2); (2, 1, 0, − 1/2);(2, 1, 0, + 1/2); (2, 1, 1, − 1/2);(2, 1, 1, + 1/2) 17) Porque elementos da mesma coluna, e não da mesma fileira, da tabela periódica tem reatividade similar? Dê exemplos. Os elementos do mesmo grupo têm um número semelhante de elétrons de valência. Eles têm número idêntico de elétrons em sua camada mais externa. Por exemplo. Todos os metais alcalinos do Grupo 1 possuem 1 elétron de valência, portanto, todos tendem a reagir da mesma maneira com outras substâncias. Isso é porque eles têm a mesma configuração eletrônica camada de valência. 18) Defina energia de ionização. Qual a energia de ionização para o átomo de H no seu estado fundamental? A energia de ionização , I < de uma elemento é a energia mínima necessária para remover um elétron do átomo no estado fundamental ( o estado com energia mais baixa). No caso do hidrogênio o estado n=1 é o fundamental e tem energia E= - hcRH, portanto a energia a ser fornecida é igual : I=hcRH O valor de I é de 2,179 x 10-18J 19) Considere o estado excitado do Hélio He*:1s12s1. Qual o estado mais estável, o estado singleto ou o estado tripleto? Explique sua resposta. O estado tripleto, com o elétron excitado é o mais estável. O estado tripleto em geral está mais abaixo em energia do que o estado singleto, com os elétrons emparelhados, pois a interação coulombiana entre os elétrons é mais forte do que a estabilidade do emparelhamento eletrônico no estado singleto. 20) Qual a papel da aproximação de Born-Oppenheimer na definição de uma estrutura molecular? 21) Quais as propriedades fundamentais que a função de onda do H2 deve obedecer? Qual a função de onda do estado de mais baixa energia do H2 baseada na teoria da ligação de valência? Qual o estado de spin deste sistema de dois elétrons? 22) Quais as principais características de uma função de onda baseada na teoria da ligação de valência? As principais características de uma função de onda na TLV são: - Descrição molecular - Baseada no sistema H2, com dois elétrons e dois núcleos. - Sobreposição de funções de distribuição com interferência construtiva - Acúmulo de densidade eletrônica na região internuclear - Emparelhamento de elétrons com spins opostos Essas características são fundamentadas a partir da aproximação de Born- Oppenheimer, que desconsidera o movimento nuclear, portanto a função de onda de Schrodinger leva em conta apenas o movimento dos elétrons. Com isso considera-se uma interação entre os elétrons dos dois átomos(no casode H2), sendo que se os núcleos estão próximos, o elétron 1 pode estar ligado ao átomo 2 e o elétron 2 pode estar ligado ao átomo 1. Diante disto a função de onda agora descreve o comportamento molecular, podendo estas interações serem construtivas ou destrutivas. Entretanto apenas a função com interações construtivas é estável e por ela, as densidades de probabilidades se somam, o que faz a região internuclear aumentar sua densidade. Esta distribuição eletrônica tem simetria cilíndrica. 23) O que caracteriza uma ligação σ e uma ligação π? Qual combinação de orbitais da origem a uma ligação σ e a uma ligação π? Ambas ligações σ e π são resultados da interação entre dois ou mais átomos. A função de onda molecular é o resultado da soma espacial entre os diferentes orbitais atômicos. A função de onda σ tem simetria cilíndrica em torno do eixo internuclear e possui momento angular nulo. Já a função π se forma pelo emparelhamento de elétrons em orbitais p que se aproximam lateralmente um do outro. A função de onda da ligação π tem momento angular igual a um. A ligação tem dois lobos de densidade eletrônica separados por um plano nodal Os orbitais s e p originam a ligação σ, sendo que a π surge apenas na interação de orbitais p que se aproximam lateralmente. Portanto ligação σ e π são descritas por funções de onda distintas, o que diferencia a estrutura espacial de cada uma. 24) Em que consiste o processo de “hibridização” e porque ele é necessário? Quais são os tipos de hibridização do carbono e qual o ângulo formado entre as ligações químicas formadas por estes orbitais? Quais orbitais são combinados nos vários tipos de hibridização? 25) Indique as hibridizações nos carbonos do CHCH, CH2=CH2, H2C=O, CH4, CH3CH2CH2CH2CH3 e NH3CH2COOH (glicina). CHCH. ➡️ Hibridização sp CH2=CH2 ➡️ Hibridização sp2 H2C=O ➡️ Hibridização sp2 CH4 ➡️ Hibridização sp3 CH3CH2CH2CH2CH3 ➡️ Hibridização sp3 NH3CH2COOH ➡️ CH2- sp3 COOH - sp2 26) O que é um orbital molecular? Qual a diferença da função de onda baseada na teoria da ligação de valência e na teoria do orbital molecular? Justifique sua resposta ilustrando a diferença em Ψ*Ψ das duas teorias quando aplicadas a descrição da ligação química da molécula de H2? Um orbital molecular é a solução da equação de Schrodinger, em que a função de onda do elétron se espalha por toda molécula. Na teoria do orbital molecular, admite-se que os elétrons não pertencem a determinadas ligações, mas sim à totalidade da molécula. Diferente da TLV, o sistema é o H+2, , ou seja, existe apenas um elétron e dois núcleos. Assim, a função de onda segue sendo: Ψ± = N(A±B), em que o elétron pode ser encontrado nos orbitais A ou B. Existem assim orbitais ligantes, Ψ+ e antiligantes Ψ-. Fazendo a distribuição da densidade de probabilidades: Ψ+ * Ψ+=N2(A2+B2 + 2AB) Ψ- * Ψ- = N2(A2+B2 - 2AB) Essa distribuição pode ser aplicada a moléculas diatômicas homonucleares do primeiro período, como H2 e He2 Para a TLV, existem dois elétrons que pertencem a duas funções de onda distintas (A e B), para átomo 1 e outra para o átomo 2. Ψ+ * Ψ+= N2{(A2 (1)+B2(2) + A2(2)B2(1) + 2[A(1)B(2)*A(2)B(1)]} Em TLV, Ψ- é descartado, por ter energia mais elevada, não sendo aplicado nesse método. 27) Faça o diagrama de orbitais moleculares para o H2. Escreva a função de onda para o estado fundamental e para um estado excitado singleto para um estado tripleto. 28) Qual o critério fundamental que deve ser obedecido para que seja possível combinar orbitais atômicos na formação de um orbital molecular? 29) Faça o diagrama de orbitais moleculares para as moléculas de N2, O2, F2, CO e NO. Quais destas moléculas tem característica de radical e porquê? Qual a ordem de ligação destas moléculas? 30) O que é eletronegatividade e como ela altera se manifesta na teoria do orbital molecular? Qual a diferença qualitativa ente uma ligação σ na molécula de H2 e na molécula de HF?
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