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1 Determinação da dureza da água RESUMO A dureza da água era definida de acordo com a capacidade de os cátions na água deslocarem os íons sódio e/ou potássio em sabões, formando produtos pouco solúveis. Mas em águas naturais, a concentração de íons cálcio e magnésio costumam exceder muito a de qualquer outro íon metálico, levando a expressar a dureza em relação à concentração de carbonato de cálcio, que equivale à concentração total de todos os cátions multivalentes, os quais possuem a propriedade de precipitarem em contato com sabões. Na primeira parte do experimento, amostras foram tituladas com EDTA (ácido etilenodiaminotetraacético) 0,0006 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 para determinar a dureza da água. O EDTA é um ácido fraco muito utilizado nas titulações complexométricas e que em soluções aquosas dissocia-se, formando quatro espécies aniônicas. Utilizou-se três amostras desconhecidas de 50 𝑚𝐿 (água de torneira) e 3 𝑚𝐿 de solução tampão 𝑁𝐻3/𝑁𝐻4𝐶𝑙 pH 10 foram adicionadas junto com três gotas do indicador negro de eriocromo T. Identificou-se o ponto final através da mudança de coloração para o azul e com os valores dos volumes titulados, calculou-se os valores médio de concentração dos íons metálicos que reagem com o EDTA (𝐶𝑎2+, 𝑀𝑔2+), que foi de 3,452 × 10−4 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1. O valor do branco (50, 00 𝑚𝐿 de água destilada), que é uma solução que contém todos os regentes e solventes, mas não o analito, utilizada na correção das medidas realizadas com a amostra não foi subtraído, já que a solução obteve a cor azul logo depois da adição do indicador. Na segunda parte do experimento, para a determinação da concentração de 𝐶𝑎2+, 4 amostras de 50,00 𝑚𝐿 (água de torneira) foram separadas e 30 gotas da solução de 𝑁𝑎𝑂𝐻 50% 𝑚/𝑚 foram adicionadas com sequente agitação das alíquotas para que houvesse o precipitado de 𝑀𝑔(𝑂𝐻)2. Logo depois, adicionou-se 0,1 𝑔 de azul de hidroxinaftol em cada amostra. Na titulação, o ponto final foi observado pela mudança de cor da solução para azul. Por fim, a determinação do branco foi realizada, tendo desta vez um volume gasto de 0,60 (±0,05 𝑚𝐿) do titulante. Os valores de concentração total de 𝐶𝑎2+ e 𝑀𝑔2+ obtidos no experimento foram de 0,01395 𝑔 𝐿−1. 1. RESULTADOS E DISCUSSÃO 1.1) Determinação da dureza da água A dureza da água é a propriedade relacionada com a concentração de íons de determinados minerais, sais de metais alcalino terrosos, dissolvidos nesta substância. Ela 2 pode ser expressa em função da concentração de carbonato de cálcio que é equivalente à concentração total de todos os cátions, predominantemente os íons (𝐶𝑎2+) e (𝑀𝑔2+). A determinação da dureza é um teste analítico que especifica os parâmetros de qualidade da água adequados para atividades que envolvem o seu uso. (SKOOG et al., 2007). Para analisar esta propriedade, pipetou-se 50,00 mL de amostra desconhecida (água de torneira) em um erlenmeyer de 250 mL. A partir desta solução retiraram-se três replicatas, sendo que em cada uma delas adicionou-se 3,00 mL de solução tampão 𝑁𝐻3/𝑁𝐻4𝐶𝑙 pH 10 e duas gotas de indicador negro de eriocromo T. A solução tampão resiste às variações no pH perante adição de ácidos ou bases, ou da diluição, se mantendo sob níveis relativamente constantes (SKOOG et al., 2007). Posteriormente, as replicatas foram tituladas com a solução de EDTA 0,0006 mol L−1, por intermédio de uma bureta de 50,00 mL. O EDTA, abreviação de ácido (etileno-dinitrilo) tetracético, ou ácido etilenodiaminotetrácético é o titulante complexométrico mais amplamente utilizado. É um agente orgânico complexante, sendo útil na precipitação de metais, formando complexos do tipo quelato com os íons metálicos (SKOOG et al .; 2007). Como a molécula de EDTA apresenta seis sítios potenciais ativos para a ligação de íons metálicos, sendo quatro grupos carboxílicos e dois grupos amino, cada um dos últimos com um par de elétrons desemparelhados, ou seja é um ligante hexadentado , foi necessário ajustar as condições do meio, neste caso o uso do tampão, para aumentar a seletividade. A partir dos volumes consumidos de solução titulante, fez-se os cálculos relacionados ao ponto de equivalência na titulação para encontrar a concentração de carbonato conforme a equação (1). Nesse instante, observou-se a alteração colorimétrica na solução, passando de vinho para azul. 𝑛𝐸𝐷𝑇𝐴 = 𝑛𝐷𝑢𝑟𝑒𝑧𝑎 (1) 𝑀𝐸𝐷𝑇𝐴 × 𝑉𝐸𝐷𝑇𝐴 = 𝑀𝐶𝑎𝐶𝑜3 × 𝑉𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 0,0006 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 × 29,00 𝑚𝐿 = 𝑀𝐶𝑎𝐶𝑜3 × 50,00 𝑚𝐿 𝑀𝐶𝑎𝐶𝑂3 = 3,480 × 10 −4 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 3 O mesmo raciocínio foi repetido para as demais amostras e os valores obtidos estão expressos na Tabela 1. Tabela 1 – Volume de EDTA e concentrações de 𝑪𝒂𝑪𝑶𝟑 para as amostras de água Replicata Volume EDTA (±0,05) mL [𝐶𝑎𝐶𝑂3] (molL-1) 1 29,00 3,480 × 10−4 2 28,60 3,432 × 10−4 3 28,70 3,444 × 10−4 A concentração final de íons pode ser encontrada calculando-se a média entre as alíquotas, seguindo a fórmula abaixo: 𝑀𝑪𝒂𝑪𝑶𝟑 ̅̅ ̅̅ ̅̅ ̅̅ ̅ = ∑ [𝑪𝒂𝑪𝑶𝟑] 𝑛 𝑖=1 𝑛 (2) 𝑀𝑪𝒂𝑪𝑶𝟑 ̅̅ ̅̅ ̅̅ ̅̅ ̅ = 3,480×10−4+3,432×10−4+3,444×10−4 3 = 3,452 × 10−4 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 O desvio encontrado para esses cálculos é feito pela fórmula 3: 𝑆 = √ ∑ (𝑛𝑖=1 𝑀−𝑀) 2 𝑛−1 (3) 𝑆 = √ (3,452×10−4 −3,480×10−4)2+ (3,452×10−4 −3,432×10−4)2+ (3,452×10−4 −3,444×10−4)2 2 ; 𝑆 = 2,498 × 10−6𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 A concentração molar encontrada pela média, 3,452 × 10−4 (±2,498 × 10−6) mol L−1, pode ser considerada precisa tendo em vista o pequeno erro frente às outras medidas de molaridade. Entretanto, ele pode está associado à presença de impurezas na amostra, a uma falha na medição dos reagentes, ou ao excesso de solução titulante. A fim de obter a concentração de carbonato de cálcio em termos de gL−1, basta multiplicar pela massa molar do composto MM = 100,09 g mol−1, como na equação (4) 𝐶 = 𝑀𝐶𝑎𝐶𝑂3 × MM (4) 𝐶 = 3,452 × 10−4 mol L−1 × 100,09 g mol−1 𝐶 = 0,03455 g L−1 ou 34,55 mg L−1 4 Segundo a Organização Mundial de Saúde, uma água é designada por água muito dura quando apresenta uma concentração em carbonato de cálcio superior a 180 mg L−1; dura com concentração entre 120 e 180 mg L−1, moderadamente dura entre 60-120 mg L−1 e macia quando os teores em carbonato de cálcio são inferior a 60 mg L−1 . Sendo assim, a água analisada é classificada como macia. È importante salientar que o volume do branco não foi subtraído do volume de solução titulante durante a realização dos cálculos, visto que, a solução de branco adquiriu a coloração azul imediatamente após a adição do indicador, logo não foi necessário efetuar a titulação da mesma. A solução de branco utilizada no experimento foi 50,00 mL de água destilada, sendo acrescentado os mesmos reagentes da alíquotas. O branco contém os reagentes e solventes usados na análise de uma amostra, exceto o analito. Desse modo, pode revelar possíveis erros relacionados a presença de interferentes nos reagentes (SKOOG et al., 2007). 1.2) Determinação da concentração de 𝐶𝑎2+ Para a determinação da concentração de 𝐶𝑎2+, foram pipetadas mais três amostras de 50,00 mL de água de torneira em erlenmeyers de 250 mL, realizando separadamente através de outra titulação em condições específicas, como a não presença do tampão amoniacal e pH fortemente básico. Nessas amostras foram adicionadas 30 gotas de solução de NaOH 50% m/m em cada alíquota, o que alcalinizou a reação e, aumentando assim, o pH das amostras. As amostras foram, em seguida, agitadas por 2 min para precipitar o hidróxido de magnésio, esse precipitado não foi visível. A precipitação é possível devido à diferença das constantes de solubilidade (Kps) do Ca2+ e do Mg2+, expressas nas equações abaixo (HARRIS, 2005). Foi adicionada uma ponta de espátulade aproximadamente 0,1 g de azul de hidroxinaftol em cada amostra e, em seguida, foram tituladas com EDTA até atingirem o ponto final em que a coloração inicial roxa tornou-se azul. Ca2+(aq) + NaOH(aq) Ca(OH)2(s) Kps= 6,5 x 10 -6 Mg2+(aq) + NaOH(aq) Mg(OH)2(s) Kps=7,1 x 10 -12 Assim como na parte I, foi feita uma titulação em branco realizando o mesmo processo das três alíquotas, porém com 50,00 mL de água destilada ao invés de água da torneira, e o EDTA como titulante. O volume de EDTA gasto na titulação em branco foi 5 de 0,60 mL. Assim, para o cálculo da real quantidade da solução de EDTA gasto em cada titulação, será descontado o volume de EDTA utilizado na titulação em branco. Abaixo segue a tabela com os respectivos volumes de EDTA utilizados em cada alíquota para a titulação, assim como o volume sem a contribuição do branco. Tabela 2. Volume de EDTA utilizado em cada amostra e volume de EDTA sem a contribuição do branco Alíquota Volume da solução de EDTA (±0,05) mL Volume da solução de EDTA sem a influência do branco (±0,05) mL 1 17,90 17,30 2 17,70 17,10 3 17,60 17,00 Depois de atingido o ponto final azul claro (equação 5), as amostras foram deixadas em repouso por 5 minutos, com agitação ocasional, de modo que qualquer precipitado de hidróxido de cálcio possa se redissolver. Inicialmente, a amostra ficou vermelha e no ponto de equivalência azul. Isso acontece devido ao fato que o complexo formado pelo Ca2+ com o EDTA é mais estável que o complexo formado pelo Ca2+ e o indicador (BACCAN et al.; 2001). Assim, o Ca2+ complexado com o indicador foi deslocado pelo EDTA de acordo com a reação representada pela equação (5). Ca2+ + Ind(azul) (CaInd) 2+ (vermelho) (5) (CaInd)2+ (vermelho) + Y 4- CaY2- + Ind(azul) Se a coloração das amostras voltasse para o vermelho inicial, a titulação deveria ser repetida até que a solução permanecesse azul. No entanto, as amostras se mantiveram com a coloração azul e esse processo não precisou ser refeito. Isto significa que a titulação foi empregada com um excesso suficiente de EDTA para que todos os cátions Ca2+ pudessem ter sido complexados pelo titulante e que a maior parte do íon magnésio foi precipitada em forma de hidróxido (SKOOG et al., 2007). No ponto de equivalência, o número de mols de Ca2+ será igual ao número de mols de EDTA, pois o EDTA combina com íons metálicos na proporção 1:1, conforme mostra a equação x. Foi então realizado o cálculo da molaridade do Ca2+ em cada titulação utilizando o volume de cada amostra de água de torneira, a molaridade do EDTA e o 6 respectivo volume gasto de EDTA sem a contribuição do branco. As contas foram realizadas conforme mostradas abaixo para a primeira alíquota. 𝑛𝐶𝑎2+ = 𝑛𝐸𝐷𝑇𝐴 𝐶𝐶𝑎2+𝑉𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 = 𝑀𝐸𝐷𝑇𝐴𝑉𝐸𝐷𝑇𝐴 𝐶𝐶𝑎2+ = (0,0006 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1)(17,30 𝑚𝐿) 50,00 𝑚𝐿 𝐶𝐶𝑎2+ = 2,076 . 10 −4 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1. (100,1 𝑔 𝑚𝑜𝑙−1) 𝐶𝐶𝑎𝐶𝑂3 = 0,0208 𝑔 𝐿 −1 Os mesmos cálculos foram realizados para as outras alíquotas e seguem apresentados na tabela abaixo: Tabela 3. Concentração comum de íon cálcio em cada titulação Alíquota Concentração comum de Ca2+ (𝑔 𝐿−1) 1 0,0208 2 0,0205 3 0,0204 Em seguida foi feita a média aritmética das molaridades calculadas e o seu respectivo desvio. �̅� = 1 𝑁 ∑ 𝑥𝑖 𝑖 = (0,0208 + 0,0205 + 0,0204) 3 = 0,0206 𝑔 𝐿−1 𝑠 = √ ∑ (𝑥𝑖−�̅�) 2 𝑖 𝑛−1 = 4,5 × 10−8 𝑔 𝐿−1 (6) Para o cálculo da concentração comum do íon Mg2+, foi utilizado o princípio que a quantidade de matéria da dureza é igual a soma das quantidades de matéria do Ca2+ e do Mg2+, isso foi mostrado abaixo. 𝑛𝑑𝑢𝑟𝑒𝑧𝑎 = 𝑛𝐶𝑎2+ + 𝑛𝑀𝑔2+ 𝐶𝑑𝑢𝑟𝑒𝑧𝑎𝑉𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 = 𝐶𝐶𝑎2+𝑉𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 + 𝐶𝑀𝑔2+𝑉𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 (0,03455 𝑔 𝐿−1)50𝑚𝐿 − (0,0206 𝑔 𝐿−1)50𝑚𝐿 = (𝐶 𝑀𝑔2+ )50𝑚𝐿 𝐶𝑀𝑔2+ = 0,01395 𝑔 𝐿 −1 7 Como foi utilizado duas grandezas para calcular a concentração comum do Mg2+, o erro será a soma dos erros anteriores (equação 6). 𝑆𝑀𝑔2+ = 𝑆𝐶𝑎𝐶𝑂3 + 𝑆𝐶𝑎2+ = 2,498 × 10 −6 + 4,5 × 10−8 𝑔 𝐿−1 = 2.543 × 10−6𝑔 𝐿−1 O valor quantitativo de Ca2+ presente na água encontrado foi de 0,0206 (±4,5×10- 8)g L-1. O valor quantitativo de Mg2+ foi de 0,01395 (±2,543×10-6). Assim, conclui-se que a água testada possui baixo grau de dureza e é considerada própria para o consumo e uso industrial. Os resultados encontrados foram precisos, devido ao desvio pequeno, porém deve-se ressaltar erros de indicador e possível presença de outros íons metálicos durante a titulação. 2. CONCLUSÃO A determinação da dureza, é um teste analítico que fornece a qualidade da água para uso doméstico e industrial, o que é de extrema importância para a indústria, pois a água dura precipita carbonato de cálcio quando aquecida, o que poderia causar danos aos equipamentos e tubulações. O experimento na primeira parte forneceu que a concentração de 𝐶𝑎2+ e 𝑀𝑔2+ na amostra de água pode ser calculada através do valor obtido da concentração média de CaCO3 nas alíquotas. Depois de calculada a concentração média, 3,452 × 10−4 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 , observou-se que o desvio padrão entre as medidas foi pequeno (2,498 × 10−6𝑚𝑜𝑙 𝐿−1), denotando que o experimento teve uma grande precisão, ou seja, houve pequena dispersão dos valores de concentração, tendo uma concordância dessas medidas entre si. Na segunda parte, a concentração total dos íons 𝐶𝑎2+ e 𝑀𝑔2+ foi calculada da mesma maneira da primeira parte, mas calculando a concentração comum, eliminando o valor obtido pelo branco. A concentração quantitativa de Ca2+ presente na água encontrado foi de 0,0206 (±4,5 × 10−8 𝑔 𝐿−1 tendo um desvio padrão baixo também, concluindo que o segundo experimento também teve alta precisão. 3. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS BACCAN, N.: ANDRADE, J.C.; GODINHO, O.E.S.; BARONE, J.S. Química Analítica Quantitativa Elementar. 3ª edição, São Paulo: Edgard Blucher, 2001. 308p. FELTRE, R.; Química Geral, Vol. 1. 7ª edição, São Paulo: Moderna. 2008. 526p. HARRIS, D. C. Análise Química Quantitativa. 6ª edição, Rio de Janeiro: LTC, 2005. 876p. 8 OMS – Organização Mundial de Saúde. 2016. Guidelines for Drinking-water Quality - Vol. 1, 3ª ed. Disponível em: <http://www.who.int/water_sanitation_health/dwq/gdwq3/en>. Acesso em: 04 maio 2016. SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J.; CROUCH, S.R. Fundamentos de Química Analítica. 9ª edição, São Paulo: Cengage Learning, 2015. 999p.
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