Termodinâmica 06 Entropia

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17/05/2018
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TERMODINÂMICA
Cap.6 ENTROPIA E SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA
Prof. Dr. Sérgio Turano de Souza
• Máquinas Térmicas e a Segunda Lei da Termodinâmica
• Refrigeradores e a Segunda Lei da Termodinâmica
• Equivalência entre os Enunciados para Máquinas Térmicas e
para Refrigeradores
• A Máquina de Carnot
• Bombas Térmicas
• Irreversibilidade, Desordem e Entropia
• Entropia e a Disponibilidade de Energia
• Probabilidade e Entropia
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TERMODINÂMICA
VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
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VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
Sempre queremos conservar energia. Mas, de acordo com a Primeira Lei
da Termodinâmica, a energia é sempre conservada.
O que significa conservar energia, se a quantidade total de energia no
universo não varia, independente do que fizermos?
A Primeira Lei da Termodinâmica não conta tudo.
A energia é sempre conservada, mas algumas formas de energia são
mais úteis do que outras.
A possibilidade de se colocar a energia em uso é o tópico da Segunda Lei
da Termodinâmica, ou seja, melhorar a eficiência das máquinas térmicas
(dispositivos que transformam calor em trabalho).
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VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
MÁQUINAS TÉRMICAS E A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA
Nenhum sistema pode absorver calor de um único reservatório e convertê-lo
inteiramente em trabalho sem que resultem outras variações no sistema e
no ambiente que o cerca.
SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA: ENUNCIADO DE KELVIN
Exemplo de conversão de trabalho em calor: atrito.
Empurre um bloco sobre uma mesa e solte-o. O trabalho que você realiza
sobre o sistema é convertido em energia térmica do sistema e o sistema se
aquece e sai do equilíbrio térmico com o ambiente.
O sistema transferirá energia na forma de calor para o ambiente, até
retornar ao equilíbrio térmico.
Pela primeira lei, como os estados inicial e final são iguais (ΔEint), a
transferência de energia na forma de calor Q é igual ao trabalho W realizado
por você sobre o sistema.
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VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
O processo inverso nunca ocorre.
Um bloco e mesa aquecidos nunca esfriarão espontaneamente, convertendo
sua energia interna em trabalho capaz de fazer com que o bloco puxe sua
mão.
Mas isso não violaria a primeira lei, ou nenhuma outra lei física até agora.
Mas viola a segunda lei da termodinâmica.
Definiremos processos irreversíveis.
Processos irreversíveis são unidirecionais – isso parece perfeitamente
natural.
Mas se um processo ocorresse espontaneamente no sentido inverso, não
violaria o princípio de conservação de energia.
Exemplo de “sentido errado”: você pega uma xícara quente de café e sua
mão esfria e a xícara fica mais quente; você estoura uma balão com hélio e
as moléculas de hélio se reúnem novamente no formato do balão, etc
0 °C
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VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
Um processo cujo único resultado efetivo seja o de retirar calor de um
reservatório frio e liberar a mesma quantidade de calor para um reservatório
quente é impossível.
SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA: ENUNCIADO DE CLAUSIUS
Uma máquina térmica é um dispositivo cíclico cujo objetivo é converter a
maior quantidade possível de calor em trabalho.
O estudo da eficiência das máquinas térmicas deu origem aos primeiros
enunciados claros a respeito da segunda lei.
Máquinas térmicas contem uma substância de trabalho (água, em uma
máquina a vapor) que absorve uma quantidade de calor QQ de um
reservatório de alta temperatura, realiza trabalho W sobre o ambiente e
libera calor QF enquanto retorna para seu estado inicial.
QQ , W e QF representam magnitudes e nunca são negativos, assim
costuma-se escrever também |QQ|, |W| e |QF|.
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VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
As primeiras máquinas térmicas eram máquinas a vapor, inventadas no
século XVIII para bombeamento de água em minas de carvão. Hoje
máquinas térmicas são usadas para gerar eletricidade.
Água líquida sob pressão de várias atmosferas absorve calor de um
reservatório de alta temperatura até vaporizar a aproximadamente 500 0C. O
vapor se expande contra um pistão (ou contra as pás de uma turbina)
realizado trabalho, e sai com uma temperatura muito menor. O vapor é
resfriado mais ainda no condensador onde se condensa e libera calor para
um reservatório de baixa temperatura. A água então é bombeada de volta
para o aquecedor e aquecida novamente.
Desenho 
esquemático de 
uma máquina a 
vapor. Vapor sob 
alta pressão realiza 
trabalho sobre o 
pistão.
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VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
Diagrama esquemático da
máquina térmica usada em
muitos automóveis (motor
de combustão interna).
Com a válvula de exaustão
fechada, uma mistura de
vapor de gasolina e ar entra
na câmara de combustão,
enquanto o pistão se move
para baixo durante o ciclo
de admissão. A mistura é
comprimida e depois ocorre
a ignição por um faísca da
vela de ignição. O gases
aquecidos se expandem,
levando o pistão para baixo
e realizando trabalho sobre
ele durante o curso de
potência. E então, os gases
são expelidos através da
válvula de exaustão e o
ciclo se repete.
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VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
Um modelo idealizado dos processo no motor de combustão interna é o
chamado CICLO DE OTTO.
CICLO DE OTTO, representando o motor
de combustão interna.
a → b A mistura ar-combustível é
comprimida adiabaticamente.
b → c aquecida (por combustão) a
volume constante.
c → d curso de potência representado
pela expansão adiabática.
d → a resfriamento a volume constante,
representa a liberação de calor.
Os produtos da combustão são trocados por
uma nova mistura ar-combustível à pressão
constante na etapa a (não mostrado).
Trabalho é realizado sobre o sistema durante
na compressão adiabática e trabalho é
realizado pelo sistema durante a expansão
adiabática.
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Processos Termodinâmicos. Transformações Termodinâmicas. Ciclos 
Termodinâmicos. Ciclo de Otto. Motor de Combustão.
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VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
Representação esquemática de uma máquina térmica básica.
Calor absorvido é retirado de um reservatório térmico quente à temperatura
TQ e o calor liberado é transferido para um reservatório térmico frio a uma
temperatura menor TF.
Um reservatório térmico, quente ou
frio, é um corpo ou um sistema
idealizado com uma capacidade
térmica muito grande, assim, pode
absorver ou liberar calor sem variação
na sua temperatura.
Exemplos: queima de combustíveis
fósseis (quente) e a atmosfera ou um
lago (frio).
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VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
Aplicando a primeira lei de termodinâmica ΔEint = Q – W para a máquina
térmica temos:
W = QQ – QF
W é o trabalho realizado pela máquina durante o ciclo completo.
QQ – QF é o calor local transferido para a máquina durante o ciclo.
ΔEint é a variação da energia interna da máquina (incluindo a substância de
trabalho) durante o ciclo.
Como os estados inicial e final para um ciclo completo são iguais, ΔEint = 0.
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VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
O rendimento ε de uma máquina térmica é definido como a razão entre o
trabalho realizado pela máquina e o calor retirado do reservatório de alta
temperatura.
O calor QQ geralmente é produzido pela queima de algum combustível que
precisa ser pago, como carvão ou óleo e, portanto, é desejável que se tenha o
máximo possível de rendimento.
• As melhores máquinas a vapor operam com aproximadamente 40% de
rendimento;
• Os melhores motores de combustão operam com aproximadamente 50% de
rendimento;
• Com 100% de rendimento (ε= 1), todo calor retirado do reservatório quente
seria convertido em trabalho e nenhum calor seria liberado para o
reservatório frio.
𝜀 =
𝑊
𝑄𝑄
=
𝑄𝑄 − 𝑄𝐹
𝑄𝑄
= 1 −
𝑄𝐹
𝑄𝑄
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VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
É impossível construir uma máquina térmica, operando em um ciclo, produzir
como único efeito o de retirar calor de um único reservatório e realizar uma
quantidade equivalente de trabalho.
SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA: ENUNCIADO PARA MÁQUINAS TÉRMICAS
Mas um gás ideal sofrendo uma expansão térmica faz exatamente isso. Só que,
depois da expansão, o gás não está no seu estado original. Para trazê-lo de volta
ao seu estado original, trabalho deve ser realizado sobre o gás e algum calor é
liberado.
Para converter calor, a uma dada temperatura, em energia que realiza trabalho
(sem nenhuma outra alteração da fonte ou da substância), um reservatório frio,
em separado, deve ser usado.
exercícios
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VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
REFRIGERADORES E A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA
Um refrigerador, é essencialmente, uma máquina térmica que funciona ao
contrário.
Calor é retirado do interior (reservatório frio) e calor é liberado para o ambiente
(reservatório quente).
É impossível para um refrigerador,
operando em um ciclo, produzir como
único efeito o de retirar calor de um
corpo frio e liberar a mesma quantidade
de calor para um corpo quente.
SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA:
ENUNCIADO PARA REFRIGERADORES
Trabalho W é realizado sobre o 
refrigerador e ele extrai calor QF de um 
reservatório frio e libera calor QQ
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VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
Se a definição anterior não
fosse verdade, poderíamos
resfriar nossas casas no verão
com refrigeradores que
liberariam calor para o lado de
fora sem usar eletricidade ou
qualquer outro tipo de fonte de
energia.
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VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
Uma medida do desempenho de um refrigerador é a razão QF/W entre o calor
retirado do reservatório de baixa temperatura e o trabalho realizado sobre o
refrigerador (este trabalho é igual à energia elétrica consumida). Este é o
coeficiente de desempenho (CD ou K) ou coeficiente de performance (COP).
𝐶𝐷 =
𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑢𝑡𝑖𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑎
𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑎𝑑𝑞𝑢𝑖𝑟𝑖𝑑𝑎
=
𝑄𝐹
𝑊
Coeficiente de desempenho, qualquer
refrigerador
Quanto maior o CD, melhor será o refrigerador.
Refrigeradores típicos têm coeficientes de desempenho da onde de 5 ou 6.
O CD de um refrigerador não pode ser infinito.
exercícios
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VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
EQUIVALÊNCIA ENTRE OS ENUNCIADOS PARA MÁQUINAS TÉRMICAS E PARA
REFRIGERADOS
Os dois enunciados parecem bem diferentes, mas são equivalentes:
(1) Máquinas Térmicas: É impossível construir uma máquina térmica, operando
em um ciclo, produzir como único efeito o de retirar calor de um único
reservatório e realizar uma quantidade equivalente de trabalho.
(2) Refrigeradores: É impossível para um refrigerador, operando em um ciclo,
produzir como único efeito o de retirar calor de um corpo frio e liberar a mesma
quantidade de calor para um corpo quente.
Vejamos um exemplo:
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VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
Um refrigerador usa 50 J de
trabalho para absorver 100 J de
calor de um reservatório frio e
liberar 150 J de calor para um
reservatório quente.
Se o enunciado (1) é falso, uma
máquina térmica “perfeita”
poderia absorver 50 J de calor e
realizar 50 J de trabalho (100 %
de rendimento).
Poderíamos utilizá-la em um
refrigerador e com isso teríamos
um refrigerador perfeito, sem
necessidade de trabalho.
Isto viola ao enunciado (2).
Portanto se um enunciado é
verdadeiro o outro também é, e
assim, são equivalentes
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Cap.6 ENTROPIA E SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA (Parte II)
Prof. Dr. Sérgio Turano de Souza
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VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
A MÁQUINA DE CARNOT
Pela segunda lei da termodinâmica, é impossível que uma máquina térmica,
trabalhando entre dois reservatórios térmicos, seja 100% eficiente.
Qual é o maior rendimento possível?
Carnot respondeu esta questão. Ele descobriu que uma máquina reversível é a
máquina mais eficiente que pode operar entre quaisquer dois reservatórios.
O francês N. L. Sadi Carnot a
imaginou em 1824, antes da primeira
lei da termodinâmica e do conceito
de entropia.
Nenhuma máquina térmica trabalhando entre dois reservatórios térmicos pode
ser mais eficiente do que uma máquina reversível trabalhando entre dois
reservatórios.
TEOREMA DE CARNOT
Durante cada ciclo da máquina a substância de trabalho absorve uma
quantidade │QQ│ de calor de um fonte de calor a uma temperatura constante
TQ e fornece uma quantidade │QF│ de calor a uma segunda fonte de calor a uma
temperatura constante mais baixa TF.
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VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
Essa máquina reversível é chamada de máquina de Carnot, e seu ciclo é
chamado de ciclo de Carnot.
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VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
(a) Uma máquina térmica reversível, com 40% de rendimento, retira 100 J de um
reservatório quente, realiza 40 J de trabalho e libera 60 J para o reservatório frio.
(b) A mesma máquina funciona ao contrário, como um refrigerador, 40 J de
trabalho são realizados para retirar 60 J do reservatório frio e liberar 100 J para o
reservatório quente.
(c) Se a máquina tivesse 45% de rendimento, o resultado em (d) é o mesmo que
uma máquina térmica perfeita que retira 5 J do reservatório frio e converte-os
completamente em trabalho, violando a segunda lei. Portanto a máquina
reversível é a mais eficiente.
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VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
Mas o que são processos reversíveis?
Sabemos que calor é transferido de objetos aquecidos para objetos frios e nunca
ao contrário. Portanto, a transferência de calor de um objeto quente para um
objeto frio não é reversível.
Atrito pode transformar trabalho em energia térmica, mas o atrito nunca pode
transformar energia térmica interna em trabalho. Não é reversível.
Quando um sistema passa por estados de não equilíbrio (turbulência de um gás
ou quando um gás explode) é irreversível.
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VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
CONDIÇÕES PARA QUE UM PROCESSO SEJA REVERSÍVEL:
1. Nenhuma energia mecânica é transformada em energia térmica interna pelo
atrito, por forças viscosas ou por outras forças dissipadoras;
2. Energia é transferida na forma de calor apenas entre corpos com uma
diferença infinitesimal de temperatura;
3. O processo deve ser quase-estático para que o sistema esteja sempre em (ou
infinitesimalmente próximo de ) um estado de equilíbrio.
A maioria dos processos que observamos na natureza é irreversível.
O diagrama p-V do ciclo de Carnot
A substância pode ser um gás confinado em um
cilindro de material isolante e com um êmbolo
submetido a um peso.
O cilindro pode ser colocado entre duas fontes de
calor, ou sobre uma placa isolante.
Quando o cilindro está em contato com a fonte
quente, à temperatura TQ uma quantidade de calor
│QQ│ é transferida para a substância de trabalho e o
gás sofre uma expansão isotérmica do volume Va para
Vb.
Se o contato é com a fonte fria, uma quantidade de
calor │QF│ é transferida da substância de trabalho para
essa fonte, enquanto o gás sofre uma compressão
isotérmica do volume Vc para Vd.
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VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
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As transferências de calor para a substância de trabalho ou para a fonte de calor
ocorremapenas durante os processos isotérmicos ab e cd.
Os processos bc e da, que correspondem às temperaturas TQ e TF devem ser
processos adiabáticos (reversíveis), ou seja, devem ser processo onde nenhuma
energia é transferida em forma de calor.
Nos processos bc e da o cilindro é colocado sobre uma placa isolante enquanto
o volume varia.
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VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
Nos processos ab e bc a substância se expande realizando trabalho positivo
enquanto eleva o êmbolo e o peso que o êmbolo sustenta.
Esse trabalho é a área sob a curva abc.
Durante cd e da a substância está sendo comprimida, o ambiente está realizando
trabalho sobre a substância. Esse trabalho é a área sob a curva cda.
O trabalho líquido por ciclo W é a diferença entre as duas áreas (positivo). Área
abcda. Trabalho realizado sobre um objeto externo, como uma carga a ser
levantada.
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VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
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Assim, o ciclo de Carnot consiste de 4 etapas reversíveis:
1. Uma absorção quase-estática e isotérmica de calor de um reservatório
quente;
2. Uma expansão quase-estática e adiabática para uma temperatura menor;
3. Uma liberação quase-estática e isotérmica de calor para um reservatório frio;
4. Uma compressão quase-estática e adiabática de volta ao estado original.
ETAPAS DE UM CICLO DE CARNOT
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VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
Trabalho é realizado pelo gás nas
etapas 1 até 2 e até 3, e trabalho é
realizado sobre o gás nas etapas de
3 até 4 e até 1.
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VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
http://galileoandeinstein.physics.virginia.edu/
more_stuff/flashlets/carnot.htm
http://galileoandeinstein.physics.virginia.edu/more_stuff/flashlets/carnot.htm
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RENDIMENTO DA MÁQUINA DE CARNOT
Como todos os ciclos de Carnot tem o mesmo rendimento, independente da
substância de trabalho, o rendimento do ciclo de Carnot é o mesmo para todas
as substâncias:
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VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
O calor QQ é absorvido durante a expansão isotérmica do estado a para o estado b.
Lembrando da primeira lei da termodinâmica ΔEint = Q – W. Para a expansão
isotérmica de um gás ideal ΔEint = 0. Logo QQ é o trabalho realizado pelo gás.
E o calor QF é entregue ao reservatório frio e é igual ao trabalho realizado sobre o
gás durante a compressão isotérmica. O calor rejeitado é:
𝜀 = 1 −
𝑄𝐹
𝑄𝑄
𝑄𝑄 = 𝑊𝑝𝑒𝑙𝑜 𝑔á𝑠 = න
𝑉1
𝑉2
𝑝𝑑𝑉 = න
𝑉1
𝑉2 𝑛𝑅𝑇𝑄
𝑉
𝑑𝑉 = 𝑛𝑅𝑇𝑄න
𝑉1
𝑉2 𝑑𝑉
𝑉
= 𝑛𝑅𝑇𝑄 ln
𝑉2
𝑉1
𝑄𝐹 = 𝑊𝑠𝑜𝑏𝑟𝑒 𝑜 𝑔á𝑠 = 𝑛𝑅𝑇𝐹 ln
𝑉3
𝑉4
A razão entre esses volumes.
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VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
Podemos relacionar as razões V2/V1 e V3/V4 usando a equação para a expansão
adiabática
Dividindo a primeira destas equações pela segunda
𝑄𝐹
𝑄𝑄
=
𝑇𝐹 ln
𝑉3
𝑉4
𝑇𝑄 ln
𝑉2
𝑉1
𝑇𝑄𝑉2
𝛾−1
= 𝑇𝐹𝑉3
𝛾−1
E para a compressão adiabática
𝑇𝑄𝑉1
𝛾−1
= 𝑇𝐹𝑉4
𝛾−1
𝑉2
𝑉1
𝛾−1
=
𝑉3
𝑉4
𝛾−1
𝑉2
𝑉1
=
𝑉3
𝑉4
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Assim, temos, na equação do rendimento:
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VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
E o rendimento de Carnot é:
Assim, o rendimento de Carnot é independente da substância de trabalho,
depende apenas das temperaturas dos dois reservatórios.
𝑄𝐹
𝑄𝑄
=
𝑇𝐹 ln
𝑉3
𝑉4
𝑇𝑄 ln
𝑉2
𝑉1
=
𝑇𝐹
𝑇𝑄
𝜀𝐶 = 1 −
𝑇𝐹
𝑇𝑄
𝜀 = 1 −
𝑄𝐹
𝑄𝑄
Planta na Nova Zelândia que 
converte energia geotérmica em 
eletricidade
Energia solar é focada e 
coletada 
individualmente no 
Laboratório Nacional de 
Sandia (EUA)
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VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
Exercício.1
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O rendimento de Carnot nos fornece um limite superior para os rendimentos
possíveis e é, portanto útil conhecê-lo.
Por exemplo, no exercício anterior o rendimento de Carnot foi de 26,8%. Isto
significa que, não importa quanto possamos reduzir o atrito e outras perdas
irreversíveis, o melhor rendimento obtido entre reservatórios a 373 K e 273 K é
26,8%.
Concluímos, então, que uma máquina trabalhando entre estas duas
temperaturas com um rendimento 25% é uma máquina muito boa!
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TERMODINÂMICA
VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
Para uma máquina real, a perda de trabalho é o trabalho realizado por uma
máquina reversível operando entre as mesmas duas temperaturas menos o
trabalho realizado pela máquina real.
A razão entre o trabalho realizado pela máquina real e o trabalho realizado por
uma máquina reversível operando entre as mesmas duas temperaturas é
chamado de rendimento da segunda lei.
exercícios
BOMBAS TÉRMICAS
Uma bomba térmica é um refrigerador com um objetivo diferente.
O objetivo de um refrigerador é resfriar um corpo ou uma região. O objetivo de
uma bomba térmica é de aquecer um corpo ou uma região.
Se você usa uma bomba térmica para aquecer sua casa, você transfere calor do
ar frio de fora da casa para o ar mais aquecido dentro dela. O objetivo é aquecer
o interior da casa. Se um trabalho W é realizado sobre uma bomba térmica para
absorver calor QF de um reservatório frio e liberar calor QQ para um reservatório
quente.
O coeficiente de desempenho para uma bomba térmica é definido por
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TERMODINÂMICA
VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
𝐶𝐷𝐵𝑇 =
𝑄𝑄
𝑊
Este coeficiente de desempenho é diferente do de
refrigeradores (QF / W).
Usando W = QQ – QF:
𝐶𝐷𝐵𝑇 =
𝑄𝑄
𝑄𝑄 − 𝑄𝐹
=
1
1 −
𝑄𝐹
𝑄𝑄
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O coeficiente de desempenho máximo para uma bomba térmica é obtido
usando-se uma bomba térmica de Carnot.
Então QF / QQ = TF / TQ.
O Coeficiente de desempenho máximo é:
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VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
𝐶𝐷𝐵𝑇 𝑚𝑎𝑥 =
1
1 −
𝑇𝐹
𝑇𝑄
=
𝑇𝑄
𝑇𝑄 − 𝑇𝐹
=
𝑇𝑄
∆𝑇
Onde ΔT é a diferença de temperatura entre os reservatórios quente e frio.
Bombas térmicas reais apresentam coeficientes de desempenho menores do que
CDBT max devido ao atrito, perdas de calor e outros processos irreversíveis.
Podemos relacionar o CD (coeficiente térmico do refrigerador) com o CDBT
(coeficiente de desempenho de uma bomba térmica)
𝐶𝐷𝐵𝑇 =
𝑄𝑄
𝑊
=
𝑄𝐹 +𝑊
𝑊
= 1 +
𝑄𝐹
𝑊
= 1 + 𝐶𝐷
𝐶𝐷𝐵𝑇 𝑚𝑎𝑥 =
𝑇𝑄
𝑇𝑄 − 𝑇𝐹
EXERCÍCIO
Uma bomba térmica ideal é usada para bombear calor do ar externo, a – 5 °C,
para o reservatório de ar quente do sistema de aquecimento em uma casa, que
está a 40 °C. Quanto trabalho é necessário para bombear 1,0 kJ de calor para
dentro da casa?
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VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
W = 0,14 kJ
Encontramos CD BT max = TQ / deltaT = 7,0. Isto é, a quantidade de calor
liberada no interior da casa pela bomba térmica é 7 vezes maior do que o
trabalho realizado sobre a bomba térmica (apenas 0,14 kJ de trabalho são
necessários para bombear 1,0 kJ de calor para o reservatório de ar quente
da casa).
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TERMODINÂMICA
Cap.6 ENTROPIA E SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA (Parte III)
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TERMODINÂMICA
VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
1. IRREVERSIBILIDADE, DESORDEM E ENTROPIA
Todos os processos irreversíveis tem algo em comum – o sistema e seu ambiente
vão para um estado menos ordenado.
Existe uma função termodinâmica chamada entropia (S) que é uma medida do
grau de desordem de um sistema.
A entropia S, assim como a pressão p, o volume V, a temperatura T e a energia
interna Eint é uma função do estado de um sistema.
Postulado da entropia:
Se um processo irreversível ocorre em um sistema fechado, a entropia S do
sistema sempre aumenta.
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A entropia não segue uma lei de conservação, como a energia.
Em um sistema fechado, a energia é constante,em processos irreversíveis a
entropia aumenta.
Chamamos essa variação da entropia de “seta do tempo” (milho → pipoca
aumento da entropia).
Podemos definir a entropia de duas maneiras:
• Em termos da temperatura do sistema T e da energia que o sistema
ganha ou perde em forma de calor Q;
• Contando as diferentes formas de distribuir os átomos ou moléculas que
compõem o sistema.
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TERMODINÂMICA
VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
2. VARIAÇÃO DA ENTROPIA
Lembremos da expansão livre de um gás ideal.
Gás no estado de equilíbrio inicial i, confinado por uma
válvula fechada no lado esquerdo de um recipiente
termicamente isolado.
Abrimos a válvula, o gás se expande e ocupa todo o
volume e atinge um estado de equilíbrio final f.
Este é um processo irreversível (as moléculas não
voltam para o recipiente esquerdo).
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TERMODINÂMICA
VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
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23
O diagrama p-V.
A pressão e o volume são propriedades de estado (dependem
do estado do gás e não da forma como chegou a este estado).
Temperatura e energia também são propriedades de estado.
∆𝑆 = 𝑆𝑓 − 𝑆𝑖 = න
𝑖
𝑓𝑑𝑄
𝑇
A entropia também é uma propriedade do estado.
A variação de entropia Sf – Si é:
Q = energia absorvida ou cedida como calor pelo sistema durante o processo.
T = temperatura do sistema em kelvins
Como T é sempre positiva, o sinal de ∆S é igual ao sinal de Q.
A unidade de entropia e da variação de entropia é joule/kelvin (J/K)
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TERMODINÂMICA
VI. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
Na expansão livre, quando o gás se expande pressão, temperatura e volume
se comportam de forma imprevisível, sem situações de equilíbrio.
Não há trajetória no diagrama p-V e não podemos escrever uma relação
entre Q e T para resolver a integral.
E se substituirmos a expansão livre irreversível por um processo reversível
que liga os pontos i e f?
Porque se é reversível podemos plotar uma trajetória no diagrama p-V e
encontrar a relação entre Q e T para calcularmos a entropia.
Os pontos i e f de uma expansão livre tem a mesma temperatura, estão na
mesma isoterma.
Colocamos então uma expansão isotérmica reversível (T constante).
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Como é possível uma expansão isotérmica reversível?
Gás confinado em cilindro isolado em contato com uma
fonte de calor mantida à temperatura T.
Colocamos uma quantidade de esferas de chumbo para que
a pressão e o volume do gás fique no estado inicial i.
Removemos lentamente as esferas até um estado f de
pressão e volume.
A temperatura não varia porque o gás permanece em
contato com a fonte de calor.
Expansão livre irreversível X Expansão isotérmica
reversível.
Os dois processos possuem o mesmo estado inicial e o
mesmo estado final e , portanto, a variação de entropia
é a mesma nos dois casos.
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Como o chumbo é removido lentamente, os estados intermediários do gás são
estados de equilíbrio e podem ser representados em um diagrama p-V.
∆𝑆 = 𝑆𝑓 − 𝑆𝑖 =
1
𝑇
න
𝑖
𝑓
𝑑𝑄
∆𝑆 = 𝑆𝑓 − 𝑆𝑖 =
𝑄
𝑇
Q é a energia total transferida como calor durante o processo.
(variação de entropia, processo
isotérmico)
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Para manter a temperatura constante T do gás durante a expansão uma
quantidade de calor Q deve ser transferida da fonte de calor para o gás.
Q é positivo e a entropia aumenta durante o processo isotérmico e durante a
expansão livre.
Para determinar a variação de entropia em um processo irreversível que ocorre
em um sistema fechado substituímos esse processo por qualquer outro processo
reversível que ligue os mesmos estados inicial e final e calculamos a variação de
entropia para esse processo reversível usando a equação:
∆𝑆 = 𝑆𝑓 − 𝑆𝑖 = න
𝑖
𝑓 𝑑𝑄
𝑇
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Quando a variação da temperatura ∆T é pequena, usamos Tmed - temperatura
média do sistema, em kelvins, durante o processo.
∆𝑆 = 𝑆𝑓 − 𝑆𝑖 =
𝑄
𝑇𝑚𝑒𝑑
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A ENTROPIA COMO UMA FUNÇÃO DE ESTADO
Verificaremos que a entropia é uma função de estado, ou seja, depende de
estado de um sistema e não do modo como é atingido.
Consideremos um gás ideal em um processo reversível (executado lentamente).
Para cada passo a energia absorvida ou cedida pelo gás na forma de calor é dQ ,
o trabalho realizado pelo gás é dW e a variação da energia interna é dEint.
Pelo primeira lei da termodinâmica
dEint = dQ - dW
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Como vimos: dW = pdV e dEint = nCVdT (calor específico molar à
volume constante CV)
Assim dEint = dQ – dW → dQ = dW + dEint
dQ = pdV + nCVdT
Substituindo pV = nRT, isolando p = nRT/V e dividindo por T.
𝑑𝑄
𝑇
= 𝑛𝑅
𝑑𝑉
𝑉
+ 𝑛𝐶𝑉
𝑑𝑇
𝑇
Integrando de i até f
න
𝑖
𝑓𝑑𝑄
𝑇
= න
𝑖
𝑓
𝑛𝑅
𝑑𝑉
𝑉
+න
𝑖
𝑓
𝑛𝐶𝑉
𝑑𝑇
𝑇
O lado esquerdo é a variação da entropia ∆S
∆𝑆 = 𝑆𝑓 − 𝑆𝑖 = 𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑉𝑓
𝑉𝑖
+ 𝑛𝐶𝑉𝑙𝑛
𝑇𝑓
𝑇𝑖
Entropia para qualquer processo reversível que leve o gás do estado i para o estado f
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Variação da Entropia para um gás ideal
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∆𝑆 = 𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑉𝑓
𝑉𝑖
+ 𝑛𝐶𝑉𝑙𝑛
𝑇𝑓
𝑇𝑖
ΔS para uma expansão isotérmica de um gás ideal ∆𝑆 = 𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑉𝑓
𝑉𝑖
+ 0
ΔS para uma expansão livre de um gás ideal ∆𝑆 = 𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑉𝑓
𝑉𝑖
+ 0
ΔS para processos à pressão constante ∆𝑆 = 𝑛𝐶𝑝𝑙𝑛
𝑇𝑓
𝑇𝑖
ΔS para transferência de calor de um reservatório para outro.
∆𝑆 = ∆𝑆𝐹 + ∆𝑆𝑄 =
𝑄
𝑇𝐹
−
𝑄
𝑇𝑄
ΔS para o ciclo de Carnot
∆𝑆 = ∆𝑆𝐹 + ∆𝑆𝑄 =
𝑄𝐹
𝑇𝐹
−
𝑄𝑄
𝑇𝑄
= 0
A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA - ENTROPIA
Quando o processo é reversível a variação da entropia é
positiva.
Mas se é reversível, podemos fazê-lo no sentido contrário
(acrescentando esferas de chumbo), extraindo energia do
gás na forma de calor para evitar que a temperatura
aumente.
Assim, Q é negativo e a entropia deve diminuir (ΔS = Q/T).
Mas no primeiro postulado da entropia não diz que a
entropia sempre aumenta?
Não, pois este postulado é apenas para processos
irreversíveis em sistemas fechados.
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Se considerarmos a fonte como parte do sistema, podemos calcular
separadamente as variações de entropia do gás (que perde ІQІ) e da fonte
(que ganha ІQІ).
ΔSgas = ІQІ / T
A variação da entropia do sistema fechado é a soma desses dois valores, ou
seja, zero.
Reescrevemos então o postulado:
Se um processo ocorre em um sistema fechado, a entropia do sistema
aumenta para processos irreversíveis e permanece constante para processos
reversíveis. A entropia nunca diminui.
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A entropia pode diminuir em uma parte do sistema fechado, mas sempre
existe um aumento igual ou maior em outra parte do sistema.
Agora enunciamos a segunda lei da termodinâmica:
No mundo real todos os processos são irreversíveis (atrito, turbulência,
etc), assim, em sistemas reais a entropia sempre aumenta.
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O sinal de maior se aplica a processos irreversíveis
O sinal de igualdade a processos reversíveis. Sempre sistemas fechados.
ΔS > 0
exercícios
Segunda Lei da Termodinâmica
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Segunda lei da termodinâmica
• Os processos ocorrem um dado sentido, nãoem qualquer sentido.
• Um processo só ocorrerá se ele obedecer a primeira e a segunda leis da
termodinâmica
• Determina o sentido de um processo
• Estabelece o estado final de equilíbrio
• Define a performance ideal para equipamentos de conversão de energia
• Determina a qualidade da energia
• Determina se um processo é irreversível
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TERMODINÂMICA
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Trabalho sempre é diretamente convertido em calor, mas o inverso não é
verdade
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FORÇA ASSOCIADA À ENTROPIA
Imagine um pedaço de borracha. A borracha é formada por longas cadeias
poliméricas com ligações cruzadas tridimensionais. Quando o elástico se
encontra no estado relaxado essas cadeias estão enroladas e orientadas
parcialmente.
Alto grau de desordem das moléculas significa alto valor de entropia.
Quando esticamos a borracha alinhamos as moléculas na direção do
alongamento, diminuindo a desordem e, assim, a entropia.
A força que sentimos ao esticar um elástico se deve à tendência das
moléculas de voltarem ao estado menos ordenado, para o qual a entropia é
maior.
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Ciclo de Carnot (Temperatura X Entropia)
Os pontos indicados a,b,c,d são os mesmos. As
retas horizontais são os processos isotérmicos.
Enquanto a substância de trabalho absorve
(reversivelmente) um calor │QQ│ à temperatura
constante TQ durante sua expansão, sua entropia
aumenta.
As retas verticais são os processos adiabáticos
do ciclo de Carnot. Nenhum calor é transferido e
a entropia permanece constante.
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MÁQUINA DE STIRLING
A máquina de Stirling foi inventada em 1816 por Robert Stirling, mas foi
ignorada por muito tempo. Na figura temos o ciclo de operação de uma
máquina de Stirling ideal.
Essa e a máquina de Carnot possuem transferências de calor isotérmicas
(TQ e TF), mas as duas isotermas de Striling são ligadas por processos a
volume constante (Carnot eram adiabáticas).
Para aumentar reversivelmente a temperatura de um gás a volume
constante é preciso transferir energia na forma de calor para a substância
de trabalho variando suavemente a temperatura.
Transferências reversíveis de calor (e entropia) ocorrem nos quatro
processos. Uma máquina de Stirling possui eficiência menor do que uma
máquina de Carnot.
Hoje, esta máquina está sendo desenvolvida e automóveis, naves espaciais
e submarinos militares. Uma de potência 5000 cv (3,7 MW) já foi
construída.
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Alguns exemplos de coeficiente de desempenho: aparelhos domésticos de ar
condicionado, CD = 2,5; geladeiras domésticas CD = 5. O valor de CD é maior
quando as temperaturas das duas fontes estão próximas.
Um refrigerador perfeito transferiria energia na
forma de calor Q de um fonte fria para uma
fonte quente sem necessidade de trabalho. A
entropia da substância de trabalho não variaria
durante o ciclo completo. A variação líquida de
entropia para o sistema como um todo é:
∆𝑆 = −
𝑄
𝑇𝐹
+
𝑄
𝑇𝑄
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TERMODINÂMICA
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REFRIGERADORES – CICLO DE CARNOT
Considere um refrigerador ideal:
Em um refrigerador ideal, todos os processo são reversíveis e as transferências
de energia são realizadas sem as perdas causadas por efeitos como o atrito e a
turbulência.
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Como TQ > TF, o lado direito da equação é negativo → a entropia por ciclo do
sistema fechado refrigerador + fonte seria negativa. Isso violaria a segunda lei da
termodinâmica → não existe refrigerador perfeito (seu refrigerador só funciona se
ligado à tomada).
Reformulando a segunda lei da termodinâmica:
Não existe uma série de processos cujo único resultado seja transferir energia na
forma de calor de uma fonte fria para uma fonte quente
Ou seja: não existem refrigeradores perfeitos.
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