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Espectrometria de massas - interpretação

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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA -UDESC
CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Curso: Licenciatura em Química
Disciplina: MFA0001 – Mét. Fís. de Análise Orgânica – 5ª Fase
Gustavo Silva Queiroz
Professor
Espectrometria de Massas:
Interpretação do espectro e espectros de diferentes funções orgânicas
Sumário da aula de Hoje
➢ Análise isotópica e exemplos de espectros
➢ Índice de deficiência de hidrogênios
➢ Regras de fragmentação
➢ Padrões de Fragmentação de diferentes funções orgânicas
❖ Éter: alifático, cíclico e aromático
❖ Compostos carbonílicos:
✓ Aldeídos
✓ Cetonas
✓ Ácidos Carboxílicos
✓ Ésteres
✓ Amidas
1
isótopos 
➢ Hidrocarbonetos contêm 1,1 % 13C, então sempre terá um pequeno pico M+1.
➢ Se S está presente – M+2 será 4% de M+.
➢ Se Cℓ está presente – M+2 é um terço de M+.
➢ Se Br está presente – M+2 é igual a M+.
➢ Se I está presente – pico em 127.
2
Espectros com S, Cℓ e Br
3
Determinação da fórmula molecular
➢ Regra do nitrogênio:
✓ Uma molécula com massa molecular par apresenta um número
par de nitrogênios;
✓ Uma molécula com massa molecular ímpar apresenta um número
ímpar de nitrogênios;
➢ Índice de deficiência de hidrogênios (insaturações):
4
Insaturações = 
_________________2C+ 2 + N – H - X
2
Carbonos 
Nitrogênios
Hidrogênios
Halogênios
5
Índice de deficiência de hidrogênio
Índice de deficiência de hidrogênio
6
Regras de Fragmentação 
➢ A intensidade de M+ é maior para substâncias não ramificadas e diminui
com o grau de ramificação;
➢ Numa série homóloga, a intensidade de M+ diminui com a MM (exceto para
os ésteres de ácidos graxos);
➢ Os pontos de ramificação são pontos de ruptura preferenciais;
➢ Duplas ligações e estruturas cíclicas estabilizam melhor o M+;
➢ Ciclos saturados têm tendência a perder as cadeias de substituição;
➢ As ligações C–C adjacentes a um heteroátomo rompem-se com facilidade,
ficando a carga sobre o fragmento que contém o heteroátomo (N, O, S, Cℓ, Br,
I);
➢ Os rompimentos de ligação dão frequentemente origem à eliminação de
pequenas moléculas neutras: H2O, CO2, C2H4, NH3, H2S.
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Éteres alifáticos
➢ M+ normalmente mais intenso do que o álcool correspondente;
➢ M+ pode ser muito fraco ou inexistente;
8
✓ Clivagem α de um radical alquila;
✓ Clivagem indutiva
✓ Rearranjos com a perda de grupo CHR=CHR’ .
Éteres alifáticos
9
2-etil-2-metil-1,3-dioxano
éter di-sec-butila
etil propil éter
Aril Éteres
➢ M+ intenso;
➢ Clivagem da ligação C-O β em relação ao anel aromático com subsequente
perda do CO;
➢ Clivagem adjacente ao anel aromático também é possível.
10
anisol
Aril Éteres
11
Fragmentação de aril éteres
Compostos carbonílicos
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Modos de fragmentação
✓ Clivagem α: duas possibilidades
✓ Clivagem β
✓ Rearranjo de McLafferty
Aldeídos
➢ M+ normalmente observável; pode ser fraco em aldeídos alifáticos
➢ Comum apresentar M–1 (clivagem α);
➢ Clivagem α é o mode de fragmentação predominante; frequente diagnostico (m/z = 29)
especialmente em aldeídos aromáticos (M – 1; M – 29);
➢ Clivagem β resultando no fragmento M – 4; mais intenso em substituição α;
➢ Rearranjo de McLafferty em sistemas apropriadamente substituídos (m/z = 44 ou maior).
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pentanal
Aldeídos alifáticos e aromáticos
14
benzaldeído
2-etilbutanal
Cetonas
➢ M+ geralmente intenso;
➢ Clivagem α é o primeiro modo de fragmentação;
➢ Clivagem β é menos comum, mas algumas vezes observado;
➢ Rearranjo de McLafferty possível em ambos os lados da carbonila se a cadeia for suficientemente
longa;
15
2-hexanona
Cetonas aromáticas
➢ Cetonas aromáticas primeiramente perdem o grupo R• através de uma clivagem α, seguida da
perda de CO.
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acetofenona
Cetonas cíclicas
➢ Cetonas cíclicas mostram padrões de fragmentação mais complexos
17
cliclohexanona
Cetonas cíclicas
➢ Cetonas cíclicas mostram padrões de fragmentação mais complexos
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cliclohexanona
Ácidos Carboxílicos 
➢ M+ fraco (nos alifáticos) mas visível. Intenso nos aromáticos;
➢ Mais importante clivagem  envolve a perda de um radical OH (M – 17);
➢ Rearranjo de McLafferty em sistemas apropriadamente substituídos (m/z = 60 ou maior é típica);
➢ M-18 (H2O) e M-45 (COOH). No caso de cadeias longas, apresenta a fragmentação típica dos
alcanos (separação de 14 uma)
19
ácido bútírico
Ácidos Carboxílicos 
➢ M+ intenso nos aromáticos;
➢ Mais importante clivagem  envolve a perda de um radical OH (M – 17);
➢ Rearranjo de McLafferty em sistemas apropriadamente substituídos (m/z = 60 ou maior é típica);
➢ Aromáticos: M-17 (OH), M-18 (H2O) e M-45 (COOH).
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ácido 2,4-dimetil
benzóico
Ésteres
➢ M+ fraco na maioria dos casos; ésteres aromáticos dão um íon molecular intenso;
➢ A perda do radical alcoxi é mais importante do que a clivagem α;
➢ A perda de um radical alquila pela clivagem α ocorre principalmente em metil ésteres (m/z = 59);
➢ Rearranjo de McLafferty é possível em ambos os lados (alquil e alcoxi);
➢ Fragmentos benziloxi ésteres e o-alquil benzoatos para perder ceteno e álcool, respectivamente.
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butirato
de metila
Ésteres
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butirato de butila
Ésteres
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butirato de butila
✓ Rearranjo de McLafferty + 1
✓ Rearranjo de McLafferty
✓ Rearranjo de McLafferty
Ésteres aromáticos
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Acetato de benzila
Amidas
➢ M+ normalmente observável; Seguem a Regra do Nitrogênio (odd # of N, odd MW)
➢ Clivagem α fornece um íon específico para amidas primárias (m/z = 44);
➢ Rearranjo de McLafferty observado quando γ-hidrogênios estão presentes.
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butiramida
Amidas
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N-etilpropionamida
N-metilbenzamida