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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA -UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Curso: Licenciatura em Química Disciplina: MFA0001 – Mét. Fís. de Análise Orgânica – 5ª Fase Gustavo Silva Queiroz Professor Espectrometria de Massas: Interpretação do espectro e espectros de diferentes funções orgânicas Sumário da aula de Hoje ➢ Análise isotópica e exemplos de espectros ➢ Índice de deficiência de hidrogênios ➢ Regras de fragmentação ➢ Padrões de Fragmentação de diferentes funções orgânicas ❖ Éter: alifático, cíclico e aromático ❖ Compostos carbonílicos: ✓ Aldeídos ✓ Cetonas ✓ Ácidos Carboxílicos ✓ Ésteres ✓ Amidas 1 isótopos ➢ Hidrocarbonetos contêm 1,1 % 13C, então sempre terá um pequeno pico M+1. ➢ Se S está presente – M+2 será 4% de M+. ➢ Se Cℓ está presente – M+2 é um terço de M+. ➢ Se Br está presente – M+2 é igual a M+. ➢ Se I está presente – pico em 127. 2 Espectros com S, Cℓ e Br 3 Determinação da fórmula molecular ➢ Regra do nitrogênio: ✓ Uma molécula com massa molecular par apresenta um número par de nitrogênios; ✓ Uma molécula com massa molecular ímpar apresenta um número ímpar de nitrogênios; ➢ Índice de deficiência de hidrogênios (insaturações): 4 Insaturações = _________________2C+ 2 + N – H - X 2 Carbonos Nitrogênios Hidrogênios Halogênios 5 Índice de deficiência de hidrogênio Índice de deficiência de hidrogênio 6 Regras de Fragmentação ➢ A intensidade de M+ é maior para substâncias não ramificadas e diminui com o grau de ramificação; ➢ Numa série homóloga, a intensidade de M+ diminui com a MM (exceto para os ésteres de ácidos graxos); ➢ Os pontos de ramificação são pontos de ruptura preferenciais; ➢ Duplas ligações e estruturas cíclicas estabilizam melhor o M+; ➢ Ciclos saturados têm tendência a perder as cadeias de substituição; ➢ As ligações C–C adjacentes a um heteroátomo rompem-se com facilidade, ficando a carga sobre o fragmento que contém o heteroátomo (N, O, S, Cℓ, Br, I); ➢ Os rompimentos de ligação dão frequentemente origem à eliminação de pequenas moléculas neutras: H2O, CO2, C2H4, NH3, H2S. 7 Éteres alifáticos ➢ M+ normalmente mais intenso do que o álcool correspondente; ➢ M+ pode ser muito fraco ou inexistente; 8 ✓ Clivagem α de um radical alquila; ✓ Clivagem indutiva ✓ Rearranjos com a perda de grupo CHR=CHR’ . Éteres alifáticos 9 2-etil-2-metil-1,3-dioxano éter di-sec-butila etil propil éter Aril Éteres ➢ M+ intenso; ➢ Clivagem da ligação C-O β em relação ao anel aromático com subsequente perda do CO; ➢ Clivagem adjacente ao anel aromático também é possível. 10 anisol Aril Éteres 11 Fragmentação de aril éteres Compostos carbonílicos 12 Modos de fragmentação ✓ Clivagem α: duas possibilidades ✓ Clivagem β ✓ Rearranjo de McLafferty Aldeídos ➢ M+ normalmente observável; pode ser fraco em aldeídos alifáticos ➢ Comum apresentar M–1 (clivagem α); ➢ Clivagem α é o mode de fragmentação predominante; frequente diagnostico (m/z = 29) especialmente em aldeídos aromáticos (M – 1; M – 29); ➢ Clivagem β resultando no fragmento M – 4; mais intenso em substituição α; ➢ Rearranjo de McLafferty em sistemas apropriadamente substituídos (m/z = 44 ou maior). 13 pentanal Aldeídos alifáticos e aromáticos 14 benzaldeído 2-etilbutanal Cetonas ➢ M+ geralmente intenso; ➢ Clivagem α é o primeiro modo de fragmentação; ➢ Clivagem β é menos comum, mas algumas vezes observado; ➢ Rearranjo de McLafferty possível em ambos os lados da carbonila se a cadeia for suficientemente longa; 15 2-hexanona Cetonas aromáticas ➢ Cetonas aromáticas primeiramente perdem o grupo R• através de uma clivagem α, seguida da perda de CO. 16 acetofenona Cetonas cíclicas ➢ Cetonas cíclicas mostram padrões de fragmentação mais complexos 17 cliclohexanona Cetonas cíclicas ➢ Cetonas cíclicas mostram padrões de fragmentação mais complexos 18 cliclohexanona Ácidos Carboxílicos ➢ M+ fraco (nos alifáticos) mas visível. Intenso nos aromáticos; ➢ Mais importante clivagem envolve a perda de um radical OH (M – 17); ➢ Rearranjo de McLafferty em sistemas apropriadamente substituídos (m/z = 60 ou maior é típica); ➢ M-18 (H2O) e M-45 (COOH). No caso de cadeias longas, apresenta a fragmentação típica dos alcanos (separação de 14 uma) 19 ácido bútírico Ácidos Carboxílicos ➢ M+ intenso nos aromáticos; ➢ Mais importante clivagem envolve a perda de um radical OH (M – 17); ➢ Rearranjo de McLafferty em sistemas apropriadamente substituídos (m/z = 60 ou maior é típica); ➢ Aromáticos: M-17 (OH), M-18 (H2O) e M-45 (COOH). 20 ácido 2,4-dimetil benzóico Ésteres ➢ M+ fraco na maioria dos casos; ésteres aromáticos dão um íon molecular intenso; ➢ A perda do radical alcoxi é mais importante do que a clivagem α; ➢ A perda de um radical alquila pela clivagem α ocorre principalmente em metil ésteres (m/z = 59); ➢ Rearranjo de McLafferty é possível em ambos os lados (alquil e alcoxi); ➢ Fragmentos benziloxi ésteres e o-alquil benzoatos para perder ceteno e álcool, respectivamente. 21 butirato de metila Ésteres 22 butirato de butila Ésteres 23 butirato de butila ✓ Rearranjo de McLafferty + 1 ✓ Rearranjo de McLafferty ✓ Rearranjo de McLafferty Ésteres aromáticos 24 Acetato de benzila Amidas ➢ M+ normalmente observável; Seguem a Regra do Nitrogênio (odd # of N, odd MW) ➢ Clivagem α fornece um íon específico para amidas primárias (m/z = 44); ➢ Rearranjo de McLafferty observado quando γ-hidrogênios estão presentes. 25 butiramida Amidas 26 N-etilpropionamida N-metilbenzamida
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