CICLOHEXANO E DERIVADOS

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ANÁLISE CONFORMACIONAL – CICLOHEXANO E DERIVADOS
O ciclo-hexano é o mais importante dos carbociclos: sua unidade estrutural é largamente encontrada nos compostos de origem natural. Sua importância é decorrente do fato de que ele pode adotar uma conformação que é essencialmente livre de tensão. Esta estrutura é conhecida como conformação cadeira. Nesta estrutura os ângulos de ligação são todos próximos do tetraédrico, e todos os pares de hidrogênios são completamente dispersos com respeito um em relação aos outros. O ciclo-hexano não possui nem tensão angular e nem tensão de hidrogênios eclipsados (tensão torsional).
O ciclohexano pode adotar muitas conformações, como veremos em breve. Por enquanto, vamos analisar duas conformações:
· Conformação cadeira, e
· Conformação barco.
Em ambas as conformações, os ângulos de ligação são bem próximos de 109,5° e , portanto, ambas as conformações possuem pouca tensão angular (resultado do distanciamento do valor do ângulo do cicloalcano do valor do ângulo tetraédrico normal de 109,5 º).
Tipos de tensão:
• Tensão angular – expansão ou compressão dos ângulos diferentes do tetraédrico
• Tensão Torsional - ligações eclipsadas das ligações dos átomos vizinhos
• Tensão Estérica (ou espacial) – interações repulsivas entre átomos próximos não diretamente ligados
A diferença significativa entre as conformações cadeira e barco se deve ao comparativo entre a conformação torcional das duas estruturas. A conformação cadeira não tem tensão torsional. Isto pode ser melhor visto com uma projeção de Newman.
Observe que todos os H estão alternados. Nenhum está eclipsado.
Na conformação de barco temos duas fontes de tensão torsional. Muitos dos H estão eclipsados, e os H de cada lado das interações sentem efeitos estéricos no anel, chamados de interações mastro, como mostrado na figura à direita.
O barco pode “aliviar” um pouco essa tensão torsional, torcendo sua estrutura, resultando em uma conformação chamada de barco torcido.
Ao desenha uma conformação cadeira, é importante desenha – lá com exatidão. Certifique – se de evitar desenhos de cadeiras mal feitos, será difícil posicionar os substituintes corretamente se o esqueleto não for exato.
Desenhando o esqueleto de uma conformação cadeira:
DERIVADOS DO CICLOEXANO
Os substituintes encontrados no cicloexano adotam formações cis e trans e não podem intercambiar-se facilmente por uma rotação simples de ligação sigma como ocorre com as moléculas lineares. A formação cis significa que ambos substituintes estão no lado superior dos dois lados substituintes em cada carbono, enquanto que trans significaria que estão em lados opostos. Apesar do fato de que os átomos de carbono no cicloexano estão unidos por uma ligação simples, o anel permanece rígido, devido ao fato que o intercâmbio de cis a trans requereria a ruptura do anel. A nomenclatura para cis é indicada por (Z), enquanto o nome para trans é (E) à frente do nome IUPAC.
Vamos analisar agora a posição dos substituintes.
Considere – se um anel que contém apenas um substituinte, duas possíveis conformações de cadeira podem ser feitas, o substituinte pode estar numa posição axial ou numa posição equatorial.
Estas duas possibilidades representam duas conformações diferentes que estão em equilíbrio:
O termo anel invertido é utilizado para descrever a transformação de uma conformação cadeira em outra. Este processo não é feito simplesmente movendo a molécula como uma panqueca. Um anel invertido possui uma alteração conformacional que é realizada apenas por meio de rotação de todas as ligações C – C individuais. Isto pode ser visto com uma projeção de Newman.
Quando duas conformações cadeira estão em equilíbrio, a conformação de menor energia será favorecida.
Por exemplo, considere as duas conformações cadeira do metilcicloexano:
À temperatura ambiente, 95% das moléculas estarão na conformação cadeira que tem o grupo metila na posição equatorial. Esta deve ser, portanto, a conformação de menor energia, mas, por quê?
Quando o substituinte está na posição axial, existem interações estéricas com os outros H axiais no mesmo lado do anel.
As nuvens eletrônicas do substituinte estão tentando ocupar a mesma região do espaço ocupado pelos hidrogênios, causando um impedimento estérico. Estas interações são chamadas interações 1,3 – diaxiais, onde os números 1 e 3 descrevem a distância entre o substituinte e cada um dos hidrogênios.
Por esta razão, o equilíbrio entre as duas conformações cadeira geralmente favorece a conformação substituinte equatorial. As concentrações dos confôrmeros, no equilíbrio, dependerão do tamanho do substituinte.
Grupos maiores terão impedimento estérico, resultando em interações 1,3 – diaxiais maiores, e o equilíbrio favorecerá o substituinte na posição equatorial.
Por exemplo, o equilíbrio de terc – butilcicloexano favorece quase completamente a conformação cadeira com um grupo terc – butila na posição equatorial:
Ao desenhar conformações cadeira de um composto que tem dois ou mais substituintes, há um cuidado adicional. Especificamente, devemos também considerar a orientação tridimensional, ou configuração, de cada substituinte. Para anéis de cicloexano disubstituídos (por exemplo, dois grupos no anel), a orientação relativa dos dois substituintes afeta a energia das conformações.
Observe que o átomo de cloro está em uma cunha, o que significa que ele está saindo da página: é para cima. O grupo metila está em ligação pontilhada, o que significa que ele está abaixo do anel, ou para baixo. As duas conformações cadeira para este composto são as seguintes:
Conformação da esquerda: dois grupos são axiais (menos favorável).
Conformação da direita: dois grupos são equatoriais (mais favorável).
Para o cicloexano 1,2- e 1,4-dissubstituído, uma configuração cis conduz a um grupo axial e um equatorial. Esta configuração pode sofrer inversão de cadeira. Para o cicloexano com substituições 1,2 e 1,4, uma configuração trans conduz, bem a ambos os grupos axiais, ou ambos equatoriais. Neste caso, a conformação diaxial é evitada efetivamente por seu alto impedimento estérico (quatro interações gauche mais que a diequatorial). Para os cicloexanos 1,3-dissubstituídos, a forma cis é diequatorial e a conformação invertida sofre interações estéricas adicionais entre os dois grupos axiais. Os cicloexanos 1,3-dissubstituídos em trans são como o cis-1,2- e cis-1,4- e pode inverter-se entre as duas formas equivalentes axial/equatorial.
Agora, vamos praticar!
1. Indicar qual cicloexano é cis ou trans, e desenhar a estrutura do confôrmero mais estável.
2. Indicar a conformação mais estável dos compostos abaixo: 
a) cicloexanol 
b) trans-metil-cicloexanol 
c) cis-1,2-dimetil-cicloexano
3. Desenhe a conformação mais estável de cis-1-isopropil-2-metilcicloexano.
4. Quais das seguintes estruturas apresenta um isômero cis?