Aula 5 - alcenos e alcinos I

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Alcenos e Alcinos I
Química orgânica I
Alcenos e alcinos - introdução
Os alcenos são hidrocarbonetos cujas moléculas contêm
ligação dupla carbono-carbono
• Também são chamados de olefinas
Os alcinos são hidrocarbonetos cujas moléculas contêm
ligação tripla carbono-carbono


• Também são chamados de acetilenos
2
O sistema (E)-(Z)
Qual o nome do seguinte composto?
• Não se pode decidir se o composto é cis ou trans
Um sistema que funciona em todos os casos é baseado
nas prioridades dos grupos na convenção Cahn-Ingold-
Prelog
• O sistema é chamado sistema (E)-(Z) e aplica-se
aos diasteroisômeros do alceno de todos os tipos
• No sistema (E)-(Z) examinamos os dois grupos 
ligados a um átomo de carbono da ligação dupla e 
decidimos qual tem a maior prioridade

3
O sistema (E)-(Z)
• No sistema (E)-(Z), se os dois grupos de maior
prioridade, em cada carbono, estiverem do mesmo
lado, atribui-se a letra (Z)
• Se os dois grupos de maior prioridade estiverem em
lados opostos atribui-se a letra (E)
4
O sistema (E)-(Z)
• Outros exemplos:
5
Estabilidades relativas dos alcenos
Os isômeros cis e trans dos alcenos não têm a mesma
estabilidade

• A tensão provocada pelos dois grupos alquila
volumosos do mesmo lado da ligação dupla torna os
isômeros cis menos estáveis do que os isômeros trans
O efeito pode ser medido quantitativamente 
comparando-se os dados termodinâmicos de
•
experimentos
relacionadas
 Calor de reação
envolvendo alcenos com estruturas
 A adição de hidrogênio a um alceno (hidrogenação) é uma
reação exotérmica; a variação de entalpia envolvida é
chamada de calor de reação (ou calor de hidrogenação)
• Quanto menor a energia liberada, mais estável é o 
alceno
6
Estabilidades relativas dos alcenos
Diagrama de energia para a
hidrogenação (em platina) de
três isômeros do buteno
7
Estabilidades relativas dos alcenos
 Estabilidades relativas totais dos alcenos
Os estudos de numerosos alcenos revelam um padrão de
estabilidade que está relacionado ao número de grupos
alquila ligados aos átomos de carbono

• Quanto maior o número de grupos alquila (mais
substituído
alceno
o alceno), maior é a estabilidade desse
8
Cicloalcenos
Os anéis de cicloalcenos contendo cinco ou menos
átomos de carbono existem apenas na forma cis

• A introdução de uma ligação dupla trans nos anéis
pequenos produziria uma tensão maior do que as
ligações dos átomos do anel poderiam acomodar
Alguns cicloalcenos maiores podem, teoricamente,
apresentar isômeros trans, como o caso do trans-
cicloepteno e trans-cicloocteno

9
Sintese de alcenos via eliminação
As reações de eliminação são os meios mais
importantes para sintetizar alcenos

• As duas principais são desidroalogenação de haletos
de alquila e desidratação de álcoois
10
Desidroalogenação
As melhores condições a serem utilizadas quando se quer
sintetizar um alceno através da desidroalogenação são aquelas
que promovem um mecanismo E2 (bases fortes, aumento de
temperatura)

H
E2
+ +B:HC CB: C C X
X
• Um haleto de alquila secundário ou terciário deve ser
utilizado
Quando uma síntese deve se iniciar com um haleto
primário, então uma base volumosa deve ser utilizada
Bases fortes e não-polarizáveis tais como alcóxidos 
devem ser utilizadas em alta concentração
•
•
11
Desidroalogenação
 A regra de Zaitsev:
A formação do alceno mais substituído é favorecida 
com uma base pequena

A desidroalogenação de
produto
alcenos pode levar a apenas um
12
Desidroalogenação
A desidroalogenação de muitos haletos podem levar a
mais de um produto

• Por exemplo:
metilbutano
a desidroalogenação do 2-bromo-2-
Ha̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶
Hb
13
̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶
Desidroalogenação
• Se utilizarmos uma base pequena (íon etóxido ou
hidróxido), o produto principal da reação será o
alceno mais estável (regra de Zaitsev)
 A razão para esse comportamento está relacionada com
caráter da ligação dupla que se desenvolve no estado de 
transição para cada reação
o
14
Desidroalogenação
15
Desidroalogenação
 A formação do alceno menos substituído utilizando
uma base volumosa
A utilização de desidroalogenações com uma base
volumosa como o terc-butóxido em álcool terc-butílico

favorece a formação do alceno menos substituído
• Quando uma eliminação produz o alceno menos
substituído, dizemos que ela segue a regra de
Hofmann
16
Desidroalogenação
 Estereoquímica das reações E2
Evidência experimental indica que os cinco átomos
envolvidos no estado de transição de uma reação E2
(incluindo a base) devem estar no mesmo plano

• A exigência de coplanaridade da unidade H–C–C–L
surge da necessidade de uma superposição
apropriada dos orbitais no desenvolvimento da
ligação  do alceno que está sendo formado
Dois arranjos são possíveis: conformação anti 
coplanar (preferido) e o estado de transição sin 
coplanar (em moléculas rígidas incapazes de assumir 
o arranjo anti)
•
18
Desidroalogenação
• Parte da evidência pelo arranjo anti coplanar dos
grupos ser preferencial surge dos experimentos
realizados com moléculas cíclicas
Dois grupos orientados axialmente em carbonos 
adjacentes em uma conformação de cadeira do 
cicloexano são anti coplanares
Se um dele é hidrogênio e o outro o grupo 
abandonador, as exigências geométricas são 
atingidas
•
•
19
Desidroalogenação
 Exemplo:
CH3CH2 EtO CH3CH2+
Br CH3 CH3
20
Apenas H é 
anti coplanar 
ao Br
Desidroalogenação
Como exemplos, vamos considerar os comportamentos
diferentes em
cicloexanos
reações E2 dos dois compostos de
21
Desidroalogenação
Eliminação E2 onde existem dois hidrogênios axiais
(a)EtO
a
HEtO Hb
CH(CH3)1
HH3C 4 3
2
H
H Cl
(b)
22
Ambos hidrogênios Ha and Hb 
são anti ao cloro e o alceno 
mais estável é formado 
preferencialmente
2
Desidroalogenação
Eliminação E2 onde apenas um hidrogênio axial é
de um confôrmero menos estável
23
Desidratação de álcoois
O aquecimento de muitos álcoois com um ácido forte faz
com que eles percam uma
e formem um alceno
molécula de água (desidratem)
• A reação é uma eliminação
temperaturas
Os ácidos mais comumente
e é favorecida a altas
• utilizados são os ácidos
de Bronsted (H2SO4, H3PO4, etc.)
• Ácidos de Lewis como a alumina (Al2O3) são muito
usados nas desidratações industriais em fase gasosa 24
Desidratação de álcoois
A temperatura e a concentração do ácido necessárias
para desidratar um álcool depende do substrato de 
álcool:

• Os álcoois primários
desidratar
são os mais difíceis de
• Os álcoois secundários normalmente desidratam
condições amenas
sob
25
Desidratação de álcoois
• Os álcoois terciários geralmente são tão facilmente
desidratados que condições extremamente amenas
podem ser utilizadas
 Dessa forma, a facilidade relativa com que os álcoois
sofrem desidratação dá-se na ordem:
Álcool terciário > secundário > primário
26
Desidratação de álcoois
Alguns álcoois primários e secundários também sofrem
rearranjos de
desidratação
seus esqueletos de carbono durante a
• O rearranjo
como:
no esqueleto de carbono pode ser visto
27
Desidratação de álcoois
 Mecanismo: reação E1
Etapa 1:
+ H O
H
H3CCH3 H H
O+ H3C C HH3C C H H OO
CH3
protonated
alcohol
CH3 H
28
Desidratação de álcoois
 Mecanismo: reação
 Etapa 2:
E1
H3C H
OH3C C H
CH3
 Etapa
H
3:
H C H
+ H O
29
C
HH3C CH3
Desidratação de álcoois
 Mecanismo: reação E2
H
+ H AC C O H
H H
30
alkeno
base
conjugate
catalisador
ácido
álcool 1o
álcool 
protonado
Estabilidade de carbocátions e rearranjos
moleculares
 Os rearranjos durante a desidratação de álcoois
secundários
Considerando a seguinte reação de desidratação do 3,3-
dimetil-2-butanol onde ocorre um rearranjo
31
Estabilidade de carbocátions e rearranjos
moleculares
O mecanismo do rearranjo é o seguinte:
• Etapa 1
CH3 CH3
H3C C CH3H
CH H3C C CH3CH
CH3 O CH3 OH2
H protonated
alcohol+ H O H
+ H O 32
H
Estabilidade de carbocátions e rearranjos
moleculares
• Etapa 2
CH3 CH3
H3C C H3C C CH3CH CH3 CH
H3C CH3OH2
2oa carbocation
+ H O
H 33
Estabilidade de carbocátions e rearranjos
moleculares
• Etapa 3
CH3
 
H3C C CH CH3
CH3
transition state
34
O carbocátion 2º menos 
estável rearranja para o
carbocátion 3º estável
Estabilidade de carbocátions e rearranjos
moleculares
(a)• Etapa 4
A
(b) H
C(a) ou (b) H CH2 C CH3
CH3CH3
(b)(a)
(major) (minor)
HH3C CH3 H2C
HA + + HAC C C C CH3
H3C CH3 H3C
35
CH3
alceno menos estávelalceno mais estável
Estabilidade de carbocátions e rearranjos
moleculares
De modo geral podemos dizer:
• O carbocátion secundário menos estável rearranja-
se para um carbocátion terciário mais estável
O rearranjo ocorre através da migração de um
grupo alquila (metaneto - –:CH3 ) do átomo de
positiva
•
carbono adjacente para um átomo com carga
• A migração também é chamada de deslocamento 1,2
36
Estabilidade de carbocátions e rearranjos
moleculares
Os rearranjos ocorrem geralmente com grupos alquila
(íons alcanetos) ou com o
carbocátion mais estável
íon hidreto para levar ao
37
Estabilidade de carbocátions e rearranjos
moleculares
Os rearranjos de carbocátions também podem levar a
uma variação no tamanho do anel
38
Estabilidade de carbocátions e rearranjos
moleculares
 Rearranjo após desidratação de um álcool primário
Os rearranjos também acompanham a desidratação de
álcoois primários
Sendo pouco provável a formação de um carbocátion 
durante a desidratação de um álcool primário 
(mecanismo E2), primeiro forma-se um alceno (inicial)
O alceno formado pode receber um próton para gerar um 
carbocátion que posteriormente é desprotonado para 
formar um alceno mais estável



39
Estabilidade de carbocátions e rearranjos
moleculares
Mecanismo:
40
Síntese de alcinos via eliminação
Os alcinos podem ser sintetizados via compostos
denominados dialetos vicinais

• Um dialeto vicinal (vic-dialeto) é um composto
contendo os halogênios em carbonos adjacentes
Um dibrometo vicinal pode ser sintetizado pela 
adição de bromo ao alceno
O vic-dibrometo pode ser então submetido a uma
reação de desidroalogenação dupla com base forte
•
•
41
Síntese de alcinos via eliminação
Mecanismo:
H
H H
NH2 R
R C C R R
E2
Br Br Br
NH2
42
R R
Síntese de alcinos via eliminação
Exemplos:
Br
H NaNH2
(1)
heat
H Br (78%)
HBr PhPh Br2
(2)
CCl4 PhPh NaNH2
heat
BrH
43
Ph Ph
Síntese de alcinos via eliminação
Dependendo das condições, as duas desidroalogenações
podem ser realizadas como reações separadas, ou podem

ser realizadas consecutivamente em uma única mistura
• Se o alcino for terminal, três mols de NaNH2 devem
ser utilizados 44
Síntese de alcinos via eliminação
Os dialetos geminais também podem ser convertidos em
alcinos através de desidroalogenação

• Um dialeto geminal (gem-dialeto) tem dois átomos
de halogênio ligados ao mesmo carbono
As cetonas podem ser convertidas em gem-•
dicloretos
fósforo
através da reação com pentacloreto de
45
Acidez de alcinos terminais
O hidrogênio ligado ao carbono de um alcino terminal
(hidrogênio acetilênico) é consideravelmente mais ácido 
que os ligados aos carbonos de um alceno ou alcano

A ordem de basicidade dos seus ânions é o oposto da
acidez relativa deles

46
Substituição do átomo de hidrogênio acetilênico
dos alcinos terminais
O etineto de sódio e outros alcinetos de sódio podem ser
preparados pelo tratamento de alcinos terminais com
amideto de sódio em amônia líquida
Os alcinetos de sódio são intermediários úteis para a
síntese de outros alcinos (usando haletos primários)
47
Substituição do átomo de hidrogênio acetilênico
dos alcinos terminais
Ph HExemplos:
NaNH2
liq. NH3
I
NaPh
CH3 I H
Ph HPh CH3
++
NaI 48
+
I
E2SN2
Hidrogenação de alcenos
Os alcenos reagem com hidrogênio molecular na
presença de uma variedade de catalisadores metálicos

• As reações de hidrogenação que envolvem
catalisadores de Pt, Pd ou Ni insolúveis são ditas
prosseguir através de catálise heterogênea
• Quando o catalisador é solúvel, a reação envolve
catálise homogênea (exemplo
tris(trifenilfosfina))
– cloreto de
49
Hidrogenação de alcenos
 Adições Sin e Anti
Uma adição que coloca as partes do reagente que está
sendo adicionado do mesmo lado (ou face) do
chamada adição sin
reagente é
O oposto de uma adição sin é uma adição anti
• A hidrogenação é uma adição sin 50
Hidrogenação de alcinos
Dependendo das condições e do catalisador empregado,
um ou dois mols de hidrogênio serão adicionados a uma 
ligação tripla carbono-carbono

• Quando um catalisador de platina é utilizado, o
alcino geralmente
para fornecer um
reage com
alcano
dois mols de hidrogênio
• A hidrogenação de um alcino em um alceno pode ser
realizada de catalisadores ou reagentes especiais,
levando ao alceno (E) ou (Z)
51
Hidrogenação de alcinos
Adição Sin de hidrogênio: síntese de alcenos cis
Um catalisador heterogênio que permite a hidrogenação
de um alcino a um alceno é o composto boreto de níquel,
chamado de catalisador P-2

• O catalisador P-2 pode ser preparado pela redução
do acetato de níquel com boroidreto de sódio
52
Hidrogenação de alcinos
Outros catalisadores especialmente condicionados
podem ser utilizados para preparar alcenos cis a partir de 
alcinos dissubstituídos

• Paládio metálico depositado em carbonato de cálcio
pode ser utilizado condicionado em quinolina –
catalisador de Lindlar
53
Hidrogenação de alcinos
 Adição Anti de hidrogênio: síntese de alcenos trans
Uma adição anti de átomos de hidrogênio à tripla ligação
carbono-carbono ocorre quando os alcinos são reduzidos
com lítio ou sódio metálico em amônia ou etilaminas a

temperaturas
metal
baixas – redução por dissolução do
54
Hidrogenação de alcinos
 Mecanismo detalhado da
metal
R
redução por dissolução do
R H
H NHEt
R C C R C C C C
RR
Li
Li
R H R HEtHN H
C C C C
55
H R R
trans alkene vinyl anion
radical anion
vinyl radical