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Albina Ribeiro
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Tecnologias da Biomassa
Albina Maria de Sá Ribeiro
MESTRADO EM ENGENHARIA QUÍMICA
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Pirólise
Produtos da conversão térmica da biomassa (Bridgwater, 2012).
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Pirólise - refere-se à decomposição termoquímica de resíduos orgânicos
ou outras matérias orgânicas a altas temperaturas e na ausência de
oxigênio.
Os produtos resultantes da pirólise podem ser classificados em três tipos
principais: uma fase sólida (carbonizado), uma fase líquida (alcatrão,
hidrocarbonetos pesados e água) e uma fase gasosa composta
basicamente de CO2, H2O, CO, H2, CH4, C2H2 , C2H4, C2H6 e C6H6.
Pirólise
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Pirólise de uma partícula de biomassa (Neves et al. (2011).
Pirólise
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Pirólise
Etapas de um processo de pirólise (Neves et al. (2011).
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Esquema simplificado de uma instalação de pirólise (Basu, 2018).
Pirólise
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O processo de pirólise pode ser representado através da equação genérica:
Fase líquida: (alcatrões, hidrocarbonetos pesados e água)
Fase sólida: (carbonizado – “char”)
Fase gasosa: (e.g. CO2, CO, H2, H2O, CH4, C2H4, C2H6, C6H6)
A quantidade produzida de cada fase depende de vários fatores, como a temperatura
e o tempo de residência.
Pirólise
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Pirólise
Características de alguns processos de decomposição térmica (Basu, 2018).
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Pirólise
Rendimentos das várias fases obtidos por degradação térmica (Bridgwater, 2012).
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Pirólise
Produtos da pirólise
Fase sólida (“biochar”) - composta essencialmente por C, mas também 
contém H e O e cinzas.
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Pirólise
Fase gasosa
• A primeira decomposição da biomassa produz gases condensáveis
(vapores) e não condensáveis - (primary gases)
• Os vapores, constituídos por moléculas pesadas, condensam por
arrefecimento.
• Os gases não condensáveis incluem compostos com massa molar baixa
como CO2, CO, H2, CH4, C2H4, C2H6, etc.
• Gases não condensáveis também são produzidos a partir da
decomposição dos vapores não condensáveis (secondary gases).
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Pirólise
Fase líquida
Fase conhecida como bio-óleo, é uma mistura complexa de
hidrocarbonetos contendo um elevado teor de oxigénio e água.
O bio-óleo é uma microemulsão, na qual a fase contínua é uma solução
aquosa dos produtos resultantes da decomposição da celulose e
hemicelulose e pequenas moléculas provenientes da decomposição da
lignina. A fase descontínua é composta por macromolélucas da pirólise
da lignina.
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O bio-óleo também contém fragmentos de celulose, hemicelulose e
lignina.
Análise do bio-óleo mostra que os compostos encontrados estão dentro
das seguintes categorias:
 hidroxialdeídos (hydroxyaldehydes)
hidroxicetonas (hydroxyketones)
 açúcares e anidroaçúcares (sugars and dehydrosugars)
 ácidos carboxílicos (carboxylic acids)
 compostos fenólicos (phenolic compounds)
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Pirólise
Bio-óleo
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Pirólise
Tipos de pirólise
Com base na rampa de aquecimento (heating rate - ºC/min), a pirólise
pode ser considerada como lenta ou rápida (slow ou fast pyrolysis).
É considerada como lenta, se o tempo necessário para aquecer a
biomassa (theating) até à temperatura de pirólise (Tpyr) é mais longo do que
o tempo de reação característico da pirólise (tr).
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Pirólise
As pirólises lenta e rápida são realizadas em atmosfera inerte e a sua
classificação baseia-se no valor da rampa de aquecimento.
Na pirólise lenta, o tempo de residência do vapor na zona da pirólise é da
ordem dos minutos ou mais. Tradicionalmente é usada para produção de
carbonizados.
Na pirólise rápida, o tempo de residência do vapor é da ordem dos
segundos ou milisegundos. É usada na produção de bio-óleo e pode ser
flash ou ultra-rápida.
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Pirólise
A pirólise também pode ser conduzida em meios não oxidantes como o
hidrogénio (hydropyrolysis) ou a água (hydrous pyrolysis).
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Pirólise
Características de processos de decomposição térmica (Basu, 2018)
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Pirólise
Pirólise lenta – a biomassa é aquecida lentamente numa atmosfera inerte,
até se atingir a temperatura pretendida (∼ 400 ºC) durante um período de
tempo prolongado.
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Pirólise rápida (fast pyrolysis) – o principal objetivo deste tipo de
pirólise é maximizar a produção da fase líquida (bio-óleo).
O aquecimento da biomassa deve ser de tal modo rápido, para que se
atinja a temperatura de pirólise antes da biomassa se decompor.
A rampa de aquecimento deve variar entre 1000 – 10 000 ºC/s, mas a
temperatura não deve exceder os 650 ºC, se o bio-óleo for o produto
pretendido. A temperatura pode ir até aos 1000ºC se a produção de gás for
o objetivo.
Os reatores de leito fluidizado podem ser usados para este tipo de pirólise.
Pirólise
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Pirólise
Para aumentar o rendimento do bio-óleo deve-se:
 Usar rampas de aquecimento elevadas
 Temperaturas de reação entre 425 – 600 ºC
 Tempos de residência curtos do vapor no reator (< 3 s)
 Arrefecimento rápido dos voláteis.
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Pirólise
Pirólise flash – a biomassa é aquecida rapidamente, na ausência de
oxigénio, a temperaturas na gama dos 450 a 600 ºC. Os gases
condensáveis e não condensáveis devem deixar o reator num tempo de
residência que ronda os 30-1500 ms.
Depois do arrefecimento, os gases condensáveis formam um combustível
líquido denominado de bio-óleo.
Este tipo de processo aumenta o rendimento do líquido, reduzindo a
produção de carbonizado.
Um rendimento típico de bio-óleo atingido neste tipo de pirólise é de 70 –
75%.
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Pirólise
Pirólise ultra rápida – as taxas de aquecimento são muito elevadas e
atingem-se temperaturas superiores às da pirólise rápida. O tempo de
residência no reator é muito curto. Para maximizar a produção de gases
usam-se temperaturas da ordem dos 1000 ºC, enquanto se se pretender a
fase líquida, a temperatura de pirólise deverá ser de 650 ºC.
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Pirólise
Por vezes a pirólise pode ser conduzida na presença de um meio, como
água ou hidrogénio.
Na hidropirólise (hidropyrolysis) a decomposição térmica ocorre na
presença de hidrogénio a pressão elevada. Pode aumentar a quantidade
de voláteis produzidos e a proporção de hidrocarbonetos com massa
molar baixa.
Na hydrous pyrolysis a decomposição da biomassa ocorre na presença de
água e a temperaturas elevadas.
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Rendimento dos produtos da pirólise
Pirólise
Parâmetros que influenciam o rendimento dos produtos da pirólise:
 Tipo de reator
 Características físicas e químicas da biomassa
 Temperatura
 Rampa de aquecimento
 Tempo de residência na zona de reação
 Caudal do gás de arraste
 Presença de um catalisador
 Tamanho das partículas de biomassa
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Pirólise
Efeito da composição da biomassa
Os três constituintes principais da biomassa lignocelulósica iniciam a
pirólise em gamas de temperatura diferentes:
 Hemicelulose: 150 – 350ºC
 Celulose: 275 – 350ºC
 lignina: 250 – 500ºC
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Pirólise
Os constituintes individuais comportam-se de modo diferente durante a
pirólise:
 A celulose e a hemicelulose são as principais fontes dos volatéis
 A celulose é a fonte principal dos vapores condensáveis
 A hemicelulose dá origem a mais gases não condensáveis e a menos
alcatrões do que a celulose
 Devido ao seu conteúdo em aromáticos, a lignina degrada-se
lentamente, dando uma grande contribuição na formação do carbonizado
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Pirólise
Efeito da temperatura
Efeito da temperatura no rendimento dos produtos de pirólise (pirólise 
lenta) (Morah and Sensoz, 2015)
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Pirólise
Efeito da rampa de aquecimento
Em pirólise lenta, o tempo de residência dos voláteis na zona de pirólise
também é importante. A remoção gradual dos voláteis dá origem à
ocorrência de reações secundárias entre os voláteis e o carbonizado,
favorecendo a formação do carbonizado.
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Pirólise
As condições de operação num reator devem ser ajustadas de modo a
permitir a formação do produto com mais interesse. Assim:
 Para maximizar a produção de carbonizado, usar rampas de
aquecimento lentas (< 0,01 – 2,0ºC/s), temperaturas baixas e tempos de
residência longos para os voláteis
 Para maximizar o rendimento do líquido, usar rampas de aquecimento
elevadas, temperaturas finais moderadas (450 – 600ºC) e tempos de
residência curtos para os voláteis
 Para maximizar a produção de gás, usar rampas de aquecimento
moderadas, temperaturas de aquecimento altas (700 – 900ºC) e tempos de
residência elevados para os voláteis.
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Pirólise
Influência do gás de arraste
Efeito do gás de arraste no rendimento dos produtos de pirólise (pirólise 
lenta) (Morah and Sensoz, 2015)
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Pirólise
Efeito do tamanho das partículas
A composição, tamanho, forma e estrutura física da biomassa podem ter
alguma influência no rendimento dos produtos de pirólise, devido ao efeito
que podem ter na taxa de aquecimento.
Partículas de biomassa mais pequenas oferecem uma menor resistência à
passagem dos gases condensáveis, que podem escapar com relativa
facilidade antes de sofrerem pirólise secundária, havendo um maior
rendimento da fase líquida.
Partículas maiores promovem a pirólise secundária, porque oferecem
maior resistência à passagem dos produtos da pirólise primária.
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Pirólise
Tipos de reatores de pirólise:
 Leito fixo ou leito móvel
 Leito fluidizado borbulhante
 Leito fluidizado circulante
 Reator ultra rápido
 Reator de cone rotativo
 Reator ablativo
 Reator de vácuo
 Reator de parafuso (auger/screw pyrolysis reactor) 
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Pirólise
Reator de leito fixo (González et al., 2003)
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Reator de leito fluidizado borbulhante (Bridgwater, 2012).
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Leito fluidizado circulante (CFB) (Bridgwater, 2012).
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Pirólise
O caudal de gás utilizado num leito fluidizado circulante é muito superior
ao necessário para operar um leito fluidizado borbulhante.
Em leitos fluidizados circulantes, o escoamento do gás é estabelecido de
forma a transportar as partículas para fora do leito, as quais são
recuperadas em ciclones e depois retornam ao leito.
Embora o processo permita a implementação de aquecimento direto dos
meios de fluidização, o sistema é mais complicado de conceber e de
operar do que um reator de leito fluidizado borbulhante.
A biomassa pode ser convertida em bio-óleo com rendimentos de cerca de
70% .
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Pirólise
A biomassa é alimentada ao reator através de um alimentador do tipo de
parafuso. Em seguida, ocorre a mistura rápida do material do leito (areia)
e da biomassa.
Tanto o carbonizado como a areia são arrastados pela corrente de gás,
ocorrendo a pirólise na corrente gasosa ascendente devido à transferência
de calor entre o gás e as particulas. Na saída da coluna ascendente,
ciclones separam o carbonizado produzido e a areia da corrente de gás.
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A matéria particulada entra numa câmara de combustão, onde o
carbonizado é queimado com ar, aquecendo as partículas, as quais
retornam ao fundo da coluna.
A corrente volátil produzida passa para um sistema de recuperação de
bio-óleo, que utiliza uma combinação de dispositivos para remover
vapores de pirólise e aerossóis dos gases não condensáveis.
Pirólise
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Uma grande vantagem deste sistema é que o carbonizado que sai da
primeira coluna é facilmente separado e queimado num leito fluidizado
externo.
O calor de combustão é transferido para os sólidos inertes (areia) que são
reciclados para o reator.
Uma das principais desvantagens deste tipo de reator é a erosão no seu
interior e a operação relativamente complicada, especialmente no
movimento dos sólidos quentes de um reator para o outro.
Pirólise
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Pirólise
Reator ultra rápido (Basu, 2018)
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Pirólise
Rampas de aquecimento muito elevadas e tempos de residência curtos na
zona de pirólise são requisitos para um rendimento da fase líquida elevado.
Neste reator, os tempos de mistura são extremamente curtos (10 - 20 ms), o
tempo de residência no reator é da ordem dos 70 – 200 ms e o tempo de
arrefecimento é de cerca de 20 ms. A temperatura de operação é baixa
(~650ºC). Permite um rendimento de líquido até 90%.
Reator ultra rápido
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Pirólise
O azoto é aquecido 100 ºC acima da temperatura do reator e injetado a alta
velocidade, atingindo a corrente de biomassa. Também se pode usar uma
corrente de sólidos particulados quentes (areia) para aquecimento da
biomassa. A biomassa é aquecida até à temperatura de pirólise no espaço
de alguns milissegundos.
Os produtos de pirólise deixam o reator pela base e são imediatamente
arrefecidos, para evitar a ocorrência de reações secundárias ou “cracking”
dos vapores que dão origem ao óleo.
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Reator de cone rotativo (Basu, 2018)
Pirólise
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Pirólise
Reator de cone rotativo e equipamentos associados (Bridgwater, 2012)
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No reator de cone rotativo, as partículas de biomassa são alimentadas no
fundo de um cone rotativo (360-960 rotações/minuto) juntamente com um
excesso de partículas sólidas (areia) que transportam de calor.
A força centrífuga empurra as partículas contra a parede quente; estas são
transportadas em espiral para cima ao longo da parede.
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Devido à excelente mistura, a biomassa sofre aquecimento rápido e é
pirolisada dentro do pequeno volume anular. O gás, que contém os
voláteis, sai através de um tubo, enquanto que o carbonizado sólido e a
areia sobem a parede do cone, caindo num leito fluidizado.
O carbonizado queima no leito fluidizado, e esta combustão ajuda a
aquecer o cone, bem como os sólidos que são reciclados para fornecer
calor para a pirólise.
Pirólise
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As características especiais deste reator incluem um tempo de residência
dos sólidos muito curto e um pequeno tempo de residência da fase gasosa.
Estes reatores proporcionam um rendimento da fase líquida de 60-70%
(alimentação em base seca). A ausência de um gás de arraste é uma
vantagem deste processo, mas a geometria complexa do sistemapode levar
a alguns problemas de scale-up.
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Reator ablativo (Basu, 2018)
Pirólise
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Pirólise
Este processo envolve a criação de uma pressão elevada entre a partícula
de biomassa e a parede quente do reator.
Há transferência de calor da parede para a biomassa, causando a
formação de um líquido.
A biomassa que desliza contra a parede deixa para trás um filme líquido
que evapora e sai da zona de pirólise, que é a interface entre a biomassa e
a parede.
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Como resultado da elevada transferência de calor e do curto tempo de
permanência do gás, pode obter-se um rendimento de fase líquida até
80%.
A pressão entre a biomassa e a parede é criada por meios mecânicos ou
pela força centrífuga. Num sistema mecânico, um pedaço de biomassa é
pressionado contra uma placa de aquecimento rotativa.
Pirólise
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Reator de vácuo (Basu, 2018)
Pirólise
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Pirólise
O reator de pirólise a vácuo é formado por um conjunto de placas
circulares aquecidas e empilhadas. A placa superior está a cerca de 200 °C,
enquanto que a inferior está a cerca de 400 ºC.
A biomassa é alimentada para a placa superior e cai, sucessivamente, para
as placas inferiores por meio de raspadores. A biomassa sofre secagem e
pirólise enquanto se move sobre as placas. Neste tipo de reator não se
utiliza um gás transportador. Só existe biochar quando a biomassa alcança
a placa inferior.
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Pirólise
Embora a taxa de aquecimento da biomassa seja relativamente lenta, o
tempo de residência do vapor na zona de pirólise é curto. Como resultado,
o rendimento do líquido neste processo é na gama de 35 - 50% (base seca),
mas com um elevado rendimento de carbonizado.
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Pirólise
Reator de parafuso (Auger/screw pyrolysis reator) 
(Verma et al., 2011)
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Pirólise
Biochar
Biochar (carbonizado) – obtido através da pirólise lenta da biomassa a
temperaturas moderadas (cerca de 400 ºC). O seu rendimento, em geral,
não excede os 35%.
Assumindo que a celulose representa a biomassa, a equação que
representa a formação do carbonizado é:
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Pirólise
Do ponto de vista térmico, o processo de pirólise pode ser dividido em
quatro fases:
1. Secagem (~100 ºC) – a humidade livre é libertada, evapora, e o calor
fornecido é conduzido para o interior das partículas.
2. Fase inicial (100 – 300 ºC) acontece a desidratação exotérmica da
biomassa, com libertação de água e de gases com massa molar baixa como
o CO2 e CO (torrefação).
Aspetos físicos
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3. Fase intermédia (> 200 ºC) – pirólise primária, ocorre a temperaturas
entre 200 – 600 ºC. A maior parte do vapor ou precursores do bio-óleo
produzem-se nesta fase. Moléculas de cadeia longa da biomassa
decompõem-se em carbonizado (primary char), gases condensáveis
(vapores e precursores da fase fluida) e gases não condensáveis.
4. Fase final (~300 – 900 ºC) – a fase final da pirólise envolve uma
quebra secundária (secondary cracking) dos volatéis para formar
carbonizado e gases não condensáveis. Se o tempo de residência em
contacto com a biomassa for suficiente, moléculas de cadeia longa dos
gases condensáveis podem sofrer cracking, resultando em carbonizado
adicional (secondary char) e gases.
Pirólise
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Pirólise
Transferência de calor num reator de pirólise
Durante a pirólise, energia térmica é transportada para o exterior das
partículas por convecção e por radiação. Depois é transferida para o seu
interior por condução e por convecção nos poros. As formas de
transferência de calor que estão presentes são as seguintes:
 Condução dentro da partícula
 Convecção dentro dos poros da partícula
 Convecção e radiação para o exterior da partícula
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Pirólise
Num reator comercial, o sistema aquece primeiro um meio, que depois
transfere o calor para a biomassa. O meio de aquecimento pode ser:
 A parede do reator (para um reator de vácuo)
 Um gás (para reatores do tipo entrained bed ou entrained flow)
 Sólidos granulados (ex: areia - para leitos fluidizados)
Nos reatores de leito fluidizado do tipo leito borbulhante (bubbling bed)
ocorre principalmente transferência de calor sólido-sólido. Nos reatores
do tipo leito fluidizado circulante (CFB) há transferência de calor gás-
sólido e sólido-sólido.
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Pirólise
O biochar tem interesse especial na redução de gases de efeito estufa,
porque a sua produção pode aumentar significativamente a quantidade de
carbono retido no solo de forma estável.
O carbono existente nos resíduos agrícolas e florestais, quando estes são
deixados no solo, é libertado para a atmosfera ao longo do tempo, na forma
de CO2 ou CH4.
Por outro lado, se a biomassa for convertida em biochar, até 50% do
carbono contido na biomassa pode permanecer no solo como um resíduo
estável.
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Potenciais benefícios do biochar:
Sequestra o carbono e assim minimiza as alterações climáticas
Emissão negativa de carbono
Substitui combustíveis fósseis carbon positive
Reduz as perdas de nutrientes nos solos
Reduz o uso de fertilizantes
Aumenta a produtividade de solos marginais
Aumenta a produção sustentável de alimentos
Melhora a retenção da água, o arejamento e o cultivo da terra
Maior capacidade de troca catiónica
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Pirólise
Melhora a qualidade da água, através da redução do escoamento de
águas contaminadas e da perda de nutrientes
Remediação de solos
 Inversão do processo de desertificação em grande escala e pode ocorrer
em conjunto com reflorestamento
Uma melhor alternativa à queima de resíduos agrícolas
Diminui as emissões de óxido nitroso e metano dos sólidos
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Pirólise
Produção de bio-óleo por pirólise
Bio-óleo – fração líquida produzida por pirólise da biomassa.
Num reator de pirólise rápida pode obter-se: 75% de bio-óleo,12% de
carbonizado e 13% de gás.
O bio-óleo contém uma grande percentagem de produtos oxigenados na
sua composição e também cerca de 25% de água (água proveniente da
humidade da biomassa e de reações químicas).
A composição de um bio-óleo depende do tipo de biomassa assim como
do processo usado.
O que é o bio-óleo?
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Pirólise
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Pirólise
Outros termos usados para descrever o bio-óleo ou que lhe estão
associados:
 Tar ou pyroligneous tar (alcatrão ou alcatrão pirolenhoso)
 Biocrude*
 Wood liquid ou liquid wood (madeira líquida)
 Liquid smoke (fumo líquido)
 Biofuel oil
 Wood distillates (destilados de madeira)
 Pyrolysis oil (óleo de pirólise)
 Pyroligneous acids (ácidos pirolenhosos)
*o biocrude pode ser obtido por outros métodos, como a gasificação supercrítica
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Pirólise
Propriedades físicas do bio-óleo
 O bio-óleo tem uma viscosidade relativamente baixa devido à
percentagem de água que contém
 Tem um cheiro punjente (a fumo)
 Densidade relativa de ~ 1,2
 Mais denso do que a água e de qualquer óleo derivado do petróleo
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Pirólise
A viscosidade e a volatilidade do bio-óleo aumentam e diminuem,
respetivamente, ao longo do tempo. Também, devidoa fenómenos de
polimerização, condensação, esterificação e eterificação, pode ocorrer
separação de fases e deposição de gomas (as propriedades dos óleos
minerais não variam no tempo).
O bio-óleo não é solúvel em água, embora contenha água na sua
composição. É miscível em solventes polares como o metanol e a acetona,
mas é imiscível em óleos derivados do petróleo.
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Pirólise
Aplicações do bio-óleo
O bio-óleo é renovável e mais limpo do que o óleo mineral, um
combustível fóssil que é extraído do petróleo. Em muitas aplicações
pode substituir óleos derivados do petróleo (green alternative). Serve
como fonte de energia ou como matéria-prima para a produção de
produtos químicos.
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Pirólise
O bio-óleo pode ser alimentado a caldeiras e fornos como substituto dos
óleos convencionais. Isto pode permitir uma mudança rápida e fácil do uso
de combustíveis fósseis para biocombustíveis, uma vez que não exige a
substituição completa ou uma remodelação substancial do sistema de
queima, como seria necessário se a biomassa em bruto fosse alimentada a
uma caldeira dimensionada para óleo convencional.
Produção de energia
Albina Ribeiro
Tecnologias da Biomassa
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O desempenho de um forno alimentado a bio-óleo deve ser
cuidadosamente estudado antes de se fazer a mudança, uma vez que o fuel
e o bio-óleo têm características de combustão diferentes (ponto de ignição,
viscosidade, conteúdo energético, estabilidade, pH e nível de emissões).
Em muitos casos, pode-se superar estas diferenças à custa de um
dimensionamento adequado.
Pirólise
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Tecnologias da Biomassa
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Produção de compostos químicos
Pirólise
O bio-óleo é um hidrocarboneto semelhante ao petróleo, exceto no seu
teor em oxigénio. Assim, a maioria dos produtos químicos derivados do
petróleo podem ser obtidos a partir do bio-óleo. Tais produtos são:
 Resinas
 Aromatizantes alimentares
 Agroquímicos
 Fertilizantes
 Levoglucosano
 Adesivos
 Conservantes
 Ácido acético e glicolaldeído (hydroxyacetaldehyde)
Albina Ribeiro
Tecnologias da Biomassa
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Pirólise
O bio-óleo contém menos átomos hidrogénio por átomo de carbono (H/C)
do que os combustíveis de transporte convencionais, como a gasolina e o
gasóleo. No entanto, o bio-óleo pode ser hidrogenado (adição de
hidrogénio) para dar origem a combustíveis de transporte com uma
elevada razão H/C.
Produção de combustíveis para transporte
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Albina Ribeiro
Tecnologias da Biomassa
Pirólise
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ASR2 Albina Sa Ribeiro, 08/03/2020