6 Bioetanol

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Albina Ribeiro
Tecnologias da Biomassa
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Tecnologias da Biomassa
Produção de Bioetanol
Elisa Ramalho
MESTRADO EM BIORRECURSOS
Elisa Ramalho
Albina Ribeiro
Tecnologias da Biomassa
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Bioetanol
- Ananda S. Amarasekara, Handbook of Cellulosic Ethanol, John Wiley & 
Sons, Inc. Hoboken, New Jersey, and Scrivener Publishing LLC, Salem, 
Massachusetts, 2014
ISBN 978-1-118-23300-9*
- Charles E. Wyman, Handbook on Bioethanol: Production and 
Utilization, Taylor & Francis Lda., London, 1996
ISBN: 1-56032-553-4
*Todas as figuras e tabelas apresentadas e não referenciadas foram retiradas/adaptadas deste
handbook. 
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O que é?
Bioetanol
O bioetanol (álcool etílico - C2H5OH) é um líquido incolor
transparente, biodegradável, produzido pelo processo de
fermentação do açúcar.
É o principal combustível utilizado como substituto de gasolina
para veículos de transporte rodoviário. Atualmente o bioetanol é
produzido sobretudo a partir da cana do açúcar (Brasil) e de milho
(EUA) – Bioetanol de 1ª geração.
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Bioetanol a partir de milho -Moagem a seco Bioetanol
No processo de moagem a seco, a semente de milho é triturada e depois é feita
uma suspensão da farinha em água.
Depois, são adicionadas enzimas para converter o amido em açúcar fermentável
(glucose). O pH da solução é então ajustado e a levedura é adicionada para a
fermentação (40 a 50 horas).
Após a fermentação a mistura é destilada para ficar com ~ 95,6% (massa) de
etanol e esta mistura etanol-água é desidratada, em peneiros moleculares, para
produzir etanol combustível (=>99,5%).
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Bioetanol a partir de milho-Moagem húmida Bioetanol
No processo de moagem húmida, o grão de milho é misturado com ácido
sulfúrico diluído em água e deixado embeber durante 24 a 48 horas.
Em seguida, o milho passa por uma série de moinhos/peneiros para
separar o germe de milho do amido.
A solução de amido hidrolisado é então fermentada após o ajuste do pH.
O etanol produzido é destilado, tal como no processo de moagem a seco.
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Bioetanol a partir de cana do açúcar Bioetanol
Na produção de etanol de cana-de-açúcar, a cana-de-açúcar é esmagada
para separar o caldo deixando o resíduo de fibra (bagaço).
O caldo, que contém 10-15% de sacarose, é filtrado e a seguir é feita a
adição da levedura para a fermentação.
O etanol produzido é separado por destilação e desidratado, utilizando
peneiros moleculares, pervaporação ou permeação de vapor.
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Diagrama de processo de produção Bioetanol
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www.cropenergies.com/en/Bioethanol/Produktionsverfahren/
distiller’s
dried grains
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Biorrefinaria – bioetanol de beterraba Bioetanol
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http://www.climatetechwiki.org/technology/ethanol
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Biomassa como Matéria-prima Bioetanol
Biomassa lenhocelulósica é o termo geral usado para descrever a matéria
vegetal composta pelos compostos poliméricos celulose, hemicelulose e
lenhina. Em teoria, qualquer forma de material vegetal com celulose e
hemicelulose é adequada para a produção de etanol celulósico – Bioetanol de
segunda geração.
A principal vantagem destas matérias-primas sobre o amido e o açúcar é o facto
de serem mais abundantes, poderem ser materiais residuais e não serem usadas
na alimentação humana.
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Biomassa como Matéria-prima Bioetanol
A celulose é um homopolímero linear composto de grupos glucose. Contém
principalmente carbono (44,44%), hidrogénio (6,17%) e oxigénio (49,39%).
A fórmula química é (C6H10O5)n; n é o grau de polimerização que varia de
centenas a dezenas de milhares.
A celulose é insolúvel na maioria dos solventes incluindo bases fortes.
Os ácidos inorgânicos, tais como H2SO4 (65-80%), HCl (40-42%) podem levar
à hidrólise homogénea de celulose.
Elisa Ramalho
H. Chen, Biotechnology of Lignocellulose: Theory and Practice, DOI 10.1007/978-94-007-6898-7__2, © Chemical 
Industry Press, Beijing and Springer ScienceCBusiness Media Dordrecht 2014
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Biomassa como Matéria-prima Bioetanol
Hemicelulose é um polímero constituído por polissacarídeos de peso molecular
relativamente baixo. Estes podem conter uma única unidade (homopolímero),
como a xilana, ou mais do que uma unidade (copolímero) como as glucomananas.
Os polímeros são constituídos por pentoses (xilose e arabinose) e por hexoses
(glucose, manose e galactose).
A hemicelulose pode dissolver tanto em solução alcalina (solução de Na2CO3 a
5%) como em solução ácida (solução de HCl a 2%).
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Mariana Martinho Barbosa, Produção de etanol a partir de palha de cevada, Relatório Final da Dissertação
apresentado à Escola Superior de Tecnologia e Gestão Instituto Politécnico de Bragança, 2011
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Biomassa como Matéria-prima Bioetanol
A lenhina possui uma elevada massa molecular e é formada a partir de vários
ácidos e alcoóis fenilpropílicos (cumarílico, coniferílico e sinapílico) o que resulta
numa estrutura tridimensional.
Está comprovada a existência de ligações químicas entre a lenhina e a
hemicelulose e até entre a lenhina e a celulose.
A lenhina em meio fortemente alcalino sofre alteração estrutural o que permite a
sua separação da celulose. A lenhina dissolve em alguns solventes orgânicos
(metanol, etanol, ..)
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Biomassa como Matéria-prima 
Bioetanol
Na constituição da biomassa lenhocelulósica além da celulose, hemicelulose e
lenhina há ainda os compostos que são extraídos por solventes orgânicos
(extratáveis), que são ácidos gordos, ceras, proteínas, açúcares simples, pectinas,
gomas, resinas, óleos essenciais, etc. e espécies inorgânicas como potássio, sódio,
cálcio, etc.
Elisa Ramalho
Mariana Martinho Barbosa, Produção de etanol a partir de palha de cevada, Relatório Final da Dissertação
apresentado à Escola Superior de Tecnologia e Gestão Instituto Politécnico de Bragança, 2011
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Resíduos da agricultura
Bioetanol
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Resíduo Celulose
%
Hemicel.
%
Lenhina
%
Cinzas
%
Palha (hastes e folhas) de milho 38 26 23 5
Palha de cevada 42 28 7 11
Palha de Aveia 40 20 18 8
Casca de arroz 40 23 15 13
Palha de trigo 38 20 15 5
Bagaço de cana açúcar 40 21 18 2
% em base seca 
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Pré-tratamento da biomassa Bioetanol
O pré-tratamento é o processo utilizado para libertar celulose e
hemicelulose da estrutura da lenhina de modo a tornar os polissacarídeos
acessíveis para um passo de hidrólise subsequente.
A extensão e o custo da conversão dos açúcares a bioetanol, no processo
global, dependem fortemente do pré-tratamento efetuado.
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O pré-tratamento da biomassa lenhocelulósica pode originar produtos de
degradação com um efeito inibitório sobre o processo de fermentação.
Estes são produzidos pela degradação de açúcares, bem como pela
degradação da lenhina.
As pentoses podem desidratar a furfural e a degradação da lenhina
pode dar origem a fenóis e aldeídos.
Os fenóis de baixo peso molecular são os mais tóxicos.
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Pré-tratamento da biomassa Bioetanol
As tecnologias de pré-tratamento podem ser classificadas basicamente 
nas seguintes quatro categorias:
- Pré-tratamento físico
- Pré-tratamento físico-químico
- Pré-tratamento químico
- Pré-tratamentobiológico
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Pré-tratamento físico Bioetanol
O pré-tratamento físico envolve a redução do tamanho da biomassa por
moagem ou trituração. Este é o primeiro em qualquer processo de pré-
tratamento multi-estágio.
Os materiais podem ser reduzidos a 10-30 mm por esmagamento e a 0,2-2mm
por moagem. A torrefação suave da biomassa é uma abordagem recente de pré-
tratamento físico, com temperaturas de 200 a 320°C sob pressão atmosférica e
sem oxigénio.
A eficiência energética é crucial na escolha dos equipamentos.
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Pré-tratamento físico-químico Bioetanol
Os mais difundidos são os pré-tratamentos físico-químicos. Exemplos de
tecnologias de pré-tratamento:
 Explosão a vapor (ou pré-tratamento a vapor);
 Pré-tratamento com água líquida sobreaquecida (ALS);
 Explosão da fibra com amoníaco (AFEX);
 Percolação e reciclagem com amónia (ARP);
 Impregnação com solução de amónia (SAA);
 Fracionamento dos materiais lenhocelulósicos com solvente para celulose;
 Pré-tratamento Organosolv;
 Tratamento com CO2 supercrítico…
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Explosão a vapor Bioetanol
É o processo mais económico de pré-tratamento da biomassa lenhocelulósica e
tem sido aplicado em instalações de demonstração à escala industrial.
A biomassa é normalmente tratada com vapor a temperaturas na faixa de 180-
220ºC, a pressões de operação entre 1 e 2,3 MPa e tempos de retenção de 20 s a 10
min.
A alteração brusca da pressão do vapor provoca uma explosão que separa as
fibras. Durante o processo de explosão a vapor ocorre a hidrólise parcial da
hemicelulose. As altas temperaturas promovem a formação de acido acético a
partir dos grupos acetilo da hemicelulose.
No final obtém-se uma fração sólida (celulose e lenhina parcialmente modificada)
e uma fase líquida (carbohidratos provenientes da hemicelulose).
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Explosão a vapor Bioetanol
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a) Batch
b) Contínuo
Adv Biochem 
Engin/Biotechnol 
(2012) 128: 25–51
DOI: 
10.1007/10_2011_
129
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Água líquida sobreaquecida (ALS) Bioetanol
Esta técnica é semelhante ao tratamento a vapor, mas usa água, tipicamente 120-
260ºC, em vez de vapor.
A água líquida sobreaquecida, comprimida, entra em contacto com a biomassa (até
15 min) e cerca de 40-60% da biomassa total é dissolvida na água.
A água hidrolisa 4-22% da celulose, 35-60% da lenhina e a maior parte da
hemicelulose. A fase sólida é fundamentalmente celulose e lenhina.
Aplicado à escala laboratorial e piloto.
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Explosão da fibra com amoníaco (AFEX) Bioetanol
A biomassa é tratada com amoníaco anidro líquido a temperaturas de 60-100ºC e
pressão de 17-20 atm durante cerca de 5 min.
Em seguida, a válvula de descarga é aberta e a descida rápida da pressão provoca a
evaporação do amoníaco e uma queda na temperatura.
A lenhina permanece na biomassa, mas sua estrutura é alterada resultando em
maior facilidade na digestão.
Quase todo o amoníaco pode ser recuperado e reutilizado; A recuperação da
matéria seca é de ~ 100%; A celulose e a hemicelulose são bem preservadas;
A biomassa tratada com AFEX necessita de celulases e hemicelulases na etapa
seguinte de hidrólise enzimática.
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Organosolv Bioetanol
Usa-se um solvente orgânico e água, com ou sem catalisador (ácido ou base). São
utilizados vários solventes tais como metanol, etanol, acetona.
A biomassa lenhocelulósica é exposta à mistura de água com solvente orgânico, a
alta temperatura (100-200ºC), por um curto período de tempo.
Esta mistura solvente hidrolisa as ligações internas da lenhina, bem como algumas
ligações entre a lenhina e a hemicelulose. Adicionalmente, as ligações glicosídicas
na hemicelulose são também parcialmente hidrolisadas.
Neste processo formam-se três frações separadas: lenhina seca, uma corrente
aquosa de hemicelulose e uma fração de celulose relativamente pura.
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Organosolv Bioetanol
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Xuebing Zhao, Keke Cheng, 
Dehua Liu, Organosolve 
pretreatment of lignocellulosic 
biomass for enzimatic 
hydrolysis, Appl. Microbiol 
Biothecnol. (2009) 82:815-827
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Pré-tratamento Químico Bioetanol
Podem-se destacar os seguintes pré-tratamentos:
 Pré-tratamento ácido;
 Pré-tratamento alcalino;
 Pré-tratamento por ozono;
 Pré-tratamento por oxidação húmida;
 Pré-tratamento com líquidos iónicos;
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Pré-tratamento Ácido Bioetanol
Pré-tratamento com ácido sulfúrico diluído em água (0,2 a 2,5% em massa) é o
mais comum com temperaturas de 130 a 210ºC e duração de poucos minutos a
horas dependendo do tipo de biomassa e da concentração do ácido.
Neste tratamento dá-se a hidrólise da hemicelulose. O tempo de contacto e a
relação mácido/mbiomassa seca são os parâmetros mais importantes.
O pré-tratamento ácido seguido de um pré-tratamento alcalino, usado para
melhorar a remoção de lenhina, produz celulose relativamente pura.
O tratamento também pode ser conseguido, com vantagens, impregnando sob
pressão (200ºC e 2 – 10min) a biomassa com SO2. Além da hidrólise da
hemicelulose há despolimerização e sulfonação de lenhina.
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Pré-tratamento Alcalino Bioetanol
Este pré-tratamento é feito pela impregnação da biomassa com uma solução
alcalina: de hidróxido de sódio, de potássio, de cálcio ou de amónio.
São usadas pressões e temperaturas baixas mas tempos de contacto longos (horas
ou dias). Aumentar a temperatura permite diminuir o tempo de contacto.
Este pré-tratamento provoca uma alteração estrutural da lenhina permitindo a sua
remoção. A hemicelulose é também substancialmente removida.
É necessário um passo de neutralização e lavagem com água para remover a
lenhina e os inibidores (sais, ácidos fenólicos, furfural e aldeídos) antes da
hidrólise enzimática.
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Pré-tratamento por Oxidação Húmida Bioetanol
A oxidação húmida é uma técnica de pré-tratamento químico que envolve a
exposição da biomassa à água e ao ar ou oxigénio a temperaturas, 125-320 °C, e
pressões elevadas, 0,5 - 2MPa.
A oxidação húmida pode ser utilizada para fracionar material lenhocelulósico por
solubilização de hemicelulose e remoção de lenhina (50-70%) que é decomposta
em dióxido de carbono, água e ácidos carboxílicos.
A quantidade de subprodutos formada é maior do que na explosão a vapor.
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Pré-tratamento por Ozono (Ozonólise) Bioetanol
O ozono oxida essencialmente a lenhina. A hemicelulose é ligeiramente atacada,
mas a celulose é pouco afetada.
Durante a oxidação da lenhina formam-se compostos solúveis de baixo peso
molecular, em particular ácidos orgânicos, tais como ácido fórmico e acético, o
que pode resultar numa queda do pH de 6,5 para cerca de 2. Há uma remoção
efetiva da lenhina e os compostos prejudiciais ao processo de fermentação podem
ser removidos com água.
O pré-tratamento pode ser levado a cabo à temperatura ambiente, mas como uma
grande quantidade de ozono é necessária, o processo é caro.
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Pré-tratamento Biológicos Bioetanol
No pré-tratamento biológico, os microrganismos degradam a lenhina e a
hemicelulose deixando a celulose facilmente hidrolisável quando exposta a
enzimas desacarificação.
Os estudos de biodegradação de lenhina foram realizados principalmente usando o
fungo de podridão-branca Phanerochaete chrysosporium.
Os pré-tratamentos biológicos são normalmente conduzidos a baixas temperaturas
e pressão atmosférica.
O tratamento biológico é um método verde, seguro e barato, no entanto, as
velocidades de reação enzimática são lentas.
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Vantagens/desvantagens Bioetanol
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Processo Vantagens Desvantagens
Fragmentação Reduz a cristalinidade da celulose Elevado consumo energético
Explosão a 
vapor
Altera estruturalmente a lenhina e solubiliza a 
hemicelulose
Custo acessível;
Alto rendimento de glicose e hemicelulose.
Origina produtos tóxicos 
Degradação parcial da hemicelulose.
ALS Não necessita de produtos químicos;
Menor produção de inibidores relativamente à 
explosão a vapor.
Elevados consumos de água
Processo energeticamente intensivo;
AFEX Aumenta a área de superfície acessível;
Elevada taxa de recuperação de pentoses;
Baixa formação de inibidores.
Não é eficiente para materiais com elevados 
teores de lenhina;
Elevado custo do amoníaco 
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Vantagens/desvantagens (continuação) Bioetanol
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Processo Vantagens Desvantagens
Ácido Tempos de reação pequenos;
Dissolve a totalidade de hemicelulose.
Requisitos e custos de equipamentos 
elevados;
Origina produtos tóxicos;
Alcalino Remove hemicelulose e a lenhina;
Aumenta a área de superfície acessível
Necessita de maiores tempos de residência 
relativamente ao ácido
Biológico Degrada a lenhina e a hemicelulose;
Baixos consumos energéticos.
Baixa velocidade de hidrolise;
Necessita de longos tempos de residência.
Tabela adaptada de:
Luís Filipe Trindade Levita Quilhó, Produção de Bioetanol a partir de Materiais Lenho-celulósicos de Sorgo 
Sacarino: Revisão Bibliográfica, Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Energia e Bioenergia, UNL, 2011
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Hidrólise da Celulose e Hemicelulose Bioetanol
Na produção de etanol celulósico através do processo de fermentação é essencial a
hidrólise (sacarificação) da biomassa lenhocelulósica a açúcares fermentáveis
antes da conversão bioquímica em etanol.
Durante este passo, os principais componentes da biomassa, celulose e
hemicelulose são despolimerizados em hexoses e pentoses.
Há três vias básicas no processo de produção de etanol através da hidrólise da
biomassa em fase aquosa: hidrólise enzimática; hidrólise ácida direta;
sacarificação e fermentação simultâneas (SSF).
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Hidrólise da Celulose e Hemicelulose Bioetanol
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Hidrólise Enzimática da Celulose Bioetanol
A celulose é hidrolisada por enzimas denominadas celulases. Estas enzimas são
produzidas por diversos microrganismos, usualmente bactérias e fungos.
As enzimas celulósicas encontram-se divididas em três classes que trabalham
sinergeticamente para hidrolisar a celulose.
As características estruturais da celulose são determinantes na taxa de hidrólise
conseguida.
O complexo de celulases ideal deve ser altamente ativo na biomassa específica com
o mínimo de pré-tratamento, ser capaz de hidrolisar completamente a biomassa a
pH moderadamente ácido, resistir ao stress do processo e ser rentável.
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35
Hidrólise Enzimática da Hemicelulose Bioetanol
O componente principal da hemicelulose é a xilana. Ao contrário da celulose, a
hemicelulose é um polímero ramificado constituído por cadeias mais curtas,
tipicamente 500-3000 unidades de açúcar.
A hidrólise enzimática da hemicelulose envolve um sistema de multi-enzimas.
Embora o número de enzimas diferentes necessárias para a hidrolise da
hemicelulose seja muito maior do que para a hidrólise da celulose, a acessibilidade
ao substrato é mais fácil uma vez que esta não forma estruturas cristalinas
compactas.
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Hidrólise Ácida (concentrado) Bioetanol
Entre todos os métodos de hidrólise de celulose, o uso de ácido concentrado para a
produção de açúcares é a mais antiga abordagem química conhecida.
Primeiro é usado acido sulfúrico concentrado, seguindo-se uma diluição com água,
para dissolver e hidrolisar o substrato em açúcares.
O processo promove uma conversão rápida e completa da celulose em glicose, e da
hemicelulose em pentoses e hexoses, com pouca formação de produtos de
degradação.
A recuperação do ácido sulfúrico é essencial.
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Tecnologias da Biomassa
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Hidrólise Ácida da Celulose Bioetanol
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Tecnologias da Biomassa
38
Hidrólise Ácida (diluido) Bioetanol
Os ácidos diluídos, a temperaturas mais elevadas, podem ser utilizados para a
hidrólise da biomassa.
O ácido diluído causa hidrólise de ligações glicosídicas produzindo
monossacarídeos.
O ácido sulfúrico é o mais usado, com concentração <4%, porque é
comparativamente barato e ajuda a alcançar velocidades de reação elevadas.
A maior parte dos processos com ácido diluído estão limitados a uma eficiência de
recuperação de açúcares de aproximadamente 50%.
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39
Desintoxicação Bioetanol
O passo de desintoxicação é aplicado para remover ou reduzir as concentrações de
compostos indesejáveis, formados durante a hidrólise, até níveis toleráveis antes
dos processos biológicos.
No método de hidrólise e fermentação separadas (SHF), a desintoxicação pode ser
aplicada antes da exposição às enzimas, no caso de hidrólise ácida direta (sem
pré-tratamento), a desintoxicação é aplicada antes do passo de fermentação.
Na sacarificação e fermentação simultâneas (SSF) é necessária a desintoxicação
antes da hidrólise e fermentação.
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Tecnologias da Biomassa
40
Desintoxicação Bioetanol
Como resultado dos processos de pré-tratamento ou de hidrólise podem formar-se
produtos da degradação, como por exemplo,
 da lenhina: compostos fenólicos e aldeídos;
 dos açúcares: furfural, 5-hidroximetilfurfural (HMF) e da degradação destes,
os ácidos levulínico, acético e fórmico.
Uma série de métodos de desintoxicação foram desenvolvidos dependendo das
necessidades dos processos a jusante. Os métodos podem ser associados.
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Tecnologias da Biomassa
41
Desintoxicação Bioetanol
Elisa Ramalho
Métodos físicos e 
químicos
Exemplos de aplicação
Evaporação Redução da concentração de ácido acético e compostos fenólicos 
presentes em frações de material não voláteis
Extração por 
solvente
Remoção de ácido acético, fórmico e levulinico e de furfural e 
HMF
Adsorção Em zeólitos, resinas ou carvão ativado para redução da 
concentração de furfural
Neutralização Com Ca(OH)2 ou CaO, pH = 6, seguida de filtração por
membranas ou adsorção
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Tecnologias da Biomassa
42
Desintoxicação Bioetanol
Elisa Ramalho
Métodos físicos e 
químicos 
(continuação)
Exemplos de aplicação 
Permuta iónica Remoção ou redução de compostos fenólicos, ácidos fórmico, 
acético e levulínico e furfural (Com perda considerável de 
açúcares)
Desintoxicação 
alcalina (Over
Liming)
Com Ca(OH)2, pH = 9–10.5, seguida de ajuste do pH para 5.5–6.5 
com H2SO4 ou HCl e de separação dos sólidos. 
Este procedimento controla a concentração de cálcio na solução
dentro do limite tolerado pelos microrganismos e também parece
catalisar reações de condensação de compostos derivados da 
lenhina (pHs mais elevados parecem favorecer estas reações).
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Tecnologias da Biomassa43
Desintoxicação Bioetanol
Elisa Ramalho
Métodos biológicos Exemplos de aplicação 
Desintoxicação 
enzimática 
Utilização de enzimas para oxidação de compostos fenólicos 
Desintoxicação 
microbiana 
Utilização de bactérias para oxidação de compostos aromáticos 
Aclimatação ou a exoproteção das leveduras com PEG podem ser alternativas aos 
processos de desintoxicação.
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Tecnologias da Biomassa
44
Fermentação Bioetanol
Elisa Ramalho
De acordo com cálculos teóricos, uma tonelada de hexosanas, como glucana,
galactana ou manana produz 1,11 toneladas de açúcares C6 e pode ser fermentada
a 720L de bioetanol. A fermentação dos açúcares C6, como a glicose pode ser
representada por:
C6H12O6 → 2 CH3CH2OH + 2 CO2
Da mesma forma, uma tonelada de pentosanas, como xilana ou arabinana, produz
1,14 toneladas de açúcares C5, e pode ser fermentada, teoricamente, a 739L de
bioetanol. A fermentação de açúcares C5 como a xilose pode ser representada pela
equação:
3 C5H10O5 → 5 CH3CH2OH + 5 CO2
/Biorrefinarias
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Tecnologias da Biomassa
45
Fermentação Bioetanol
O microrganismo mais utilizado para a fermentação de bioetanol, em processos
industriais, é a Saccharomyces cerevisiae, que apresenta boa robustez, adequada
à fermentação do hidrolisado de materiais lenhocelulósicos.
Esta levedura é capaz de fermentar facilmente as hexoses, mas é incapaz de
fermentar a xilose proveniente da xilana, principal constituinte da hemicelulose.
Uma levedura que fermenta a xilose é Pichia stipitis.
A fermentação a bioetanol de açúcares C6 e C5 pode ser efetuada eficientemente
por S. cerevisiae recombinante, transportando genes da P. stipitis.
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Fermentação Bioetanol
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Hidrólise e Fermentação Separadas (HFS)
Esta configuração clássica envolve um processo sequencial onde a hidrólise de
celulose/hemicelulose e fermentação são realizadas em unidades diferentes.
Primeiro dá-se a hidrólise enzimática ou ácida para produzir hidrolisado de
biomassa, solução de açúcar C-5 e C-6, e depois esta solução de açúcar é
submetida a fermentação num equipamento separado.
Esta configuração, conhecida como hidrólise e fermentação separadas (HFS), tem
a vantagem de permitir otimização das condições operatórias de cada etapa.
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Fermentação Bioetanol
Sacarificação e Fermentação Simultâneas (SFS)
Nesta via alternativa, a biomassa pré-tratada é submetida a hidrólise e fermentação
numa única unidade.
Este método pode ser realizado de duas formas diferentes: utilizando uma mistura
de microrganismos de sacarificação de biomassa com microrganismos de
fermentação, ou utilizando microrganismos geneticamente modificados que
podem fazer tanto a sacarificação como a fermentação.
A principal vantagem é que os açúcares simples à medida que se formam vão
sendo consumidos não aumentando a sua concentração no meio o que poderia
inibir a atividade enzimática.
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Fermentação Bioetanol
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Caraterística para o processo de fermentação Requisitos 
Produção de bioetanol > 90% do valor teórico
Tolerância ao bioetanol > 40 g l-1
Produtividade de bioetanol > 1 g l-1 h-1
Crescimento robusto e requisitos de
crescimento simples
Formulação de meios de cultura pouco 
dispendiosa
Capacidade de crescimento em hidrolisado
não diluído 
Resistência a inibidores
Condições que minimizem a produção de 
microrganismos contaminantes
pH mais baixo ou temperaturas mais elevadas
Tabela adaptada de:
Luís Filipe Trindade Levita Quilhó, Produção de Bioetanol a partir de Materiais Lenho-celulósicos de Sorgo 
Sacarino: Revisão Bibliográfica, Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Energia e Bioenergia, UNL, 2011
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Fermentação - configurações Bioetanol
A fermentação pode ser realizada em três configurações diferentes:
 Fermentação em reator fechado
 Fermentação com alimentação escalonada (fed-batch)
 Fermentação em reator contínuo
A imobilização e recirculação de células são técnicas comuns utilizadas para
aumentar a concentração de massa celular, o que leva a uma maior produção de
etanol.
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Fermentação – “Batch” Bioetanol
Nenhum ingrediente é adicionado durante o processo de fermentação após
inoculação, exceto ácido ou álcali para controlo de pH.
Os microrganismos funcionam em alta concentração de substrato, inicialmente, e
em alta concentração de produto durante parte final.
O processo “batch” decorre normalmente em reatores sucessivos para o tornar
mais flexível e mais facilmente controlável.
A fermentação em “batch” é um processo de mão-de-obra intensiva e caracteriza-
se por baixa produtividade.
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Fermentação – “Fed-Batch” Bioetanol
De modo a manter as concentrações de açúcar no reator, o hidrolisado da
biomassa é continuamente adicionado ao reator durante a fermentação em
alimentação escalonada (fed-batch).
Assim, os microrganismos trabalham com baixa concentração de substrato e com
uma concentração crescente de etanol durante o processo de fermentação.
As culturas em fed-batch frequentemente proporcionam melhores rendimentos e
produtividade do que as culturas em batch.
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Fermentação – “Fed-Batch” Bioetanol
Vantagens:
 Produção de densidades celulares elevadas devido a tempos de trabalho
longos.
 Condições controladas do fornecimento de substrato durante a fermentação.
 Controle sobre a produção de subprodutos devido à quantidade limitada de
substrato. Só é adicionado o necessário para a formação do produto.
 Permite a substituição da perda de água por evaporação.
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Fermentação – “Fed-Batch” Bioetanol
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Desvantagens:
 Requer conhecimento prévio e sólido da fisiologia e produtividade dos
microrganismos.
 Requer muita habilidade do operador para o arranque e o processo.
 Quando a biomassa (cultura) é reutilizada, deve-se tomar cuidado para
assegurar que as toxinas não acumulam a níveis inibitórios. Se forem
executados muitos ciclos, a acumulação de variantes de microrganismos de
baixa produção pode ter um efeito negativo sobre o rendimento global.
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Fermentação –“Fed-Batch” Bioetanol
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Reatores Fed-Batch a Volume Variável
O volume varia com o tempo de fermentação devido à alimentação do substrato. O volume
de líquido pode ser usado como variável na otimização do rendimento.
Neste caso o sistema de controlo é uma parte essencial do reator.
A estratégia ótima é alimentar o substrato limitante do crescimento à mesma velocidade
que os organismos o utilizam.
Para monitorizar o sistema pode ser usada a medição direta da concentração do substrato ou
a medição indireta com base em parâmetros como pH, O2 dissolvido ou concentrações de
produtos.
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Fermentação em Contínuo Bioetanol
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Num processo de fermentação contínua, o hidrolisado é continuamente alimentado
a um pré-fermentador onde é misturado com levedura e onde o ar é borbulhado.
Em seguida, a mistura é alimentada a um fermentador agitado ou a um conjunto de
fermentadores ligados em paralelo com volume constante.
O tempo de residência em cada fermentador é controlado.
O mosto fermentado é bombeado continuamente dos fermentadores para
centrífugas onde é separado.
A corrente concentrada em levedura é recirculada para o pré-fermentador.
O mosto centrifugado (praticamente isento de levedura) é enviado para destilação.
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Fermentação em contínuo Bioetanol
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Reator Tanque Agitado (RPA) e Reator Tubular (RP)
No RPA o mosto em fermentação é continuamente agitado por um ou mais
agitadores e idealmente a composição no reator é homogénea e idêntica à do fluxo
de saída.
No RP os reagentes são bombeados através de um tubo, apresentando idealmente
com um perfil de velocidade uniforme.
A operação destes reatores implica que o inóculo tenha que ser constantemente
alimentado ao reator.
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Fermentação em contínuo Bioetanol
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Fermentador de Leito Fixo (células imobilizadas) apresenta geralmente elevadas
resistências à transferência de calor e massa o que é negativo para o crescimento
dos micro-organismos.
A velocidade de circulação do fluido tem que ser baixa e pode facilmente
compactar e criar perdas de carga elevadas.
Fermentador de Leito Fluidizado é uma tentativa de minimizar os problemas
apresentados pelos Leitos Fixos. A maior dificuldade reside no facto de as
densidades da fase sólida e da fase líquida poderem ser muito próximas para se
conseguirem estabelecer boas condições de fluidização.
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Reatores “Fed-Batch ou Batch” Bioetanol
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Purificação do etanol Bioetanol
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O processamento da solução fermentada (a cerveja) por destilação seguida de
secagem para obter etanol com grau de combustível (>99,5%) é uma tecnologia
consolidada.
Um sistema de destilação de etanol convencional é uma combinação de três
colunas: a coluna da cerveja ou de arrastamento por vapor, a coluna de retificação
ou de refinação e por fim uma segunda coluna de arrastamento por vapor para
recuperação do etanol ainda existente no produto de fundo da retificação.
Na coluna de retificação não se consegue obter etanol acima de 97,2% em
volume (95,6% em massa; 89,4% molar) devido à formação do azeótropo
etanol/água.
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Sistema convencional destilação do etanol Bioetanol
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Jan B.Haelssig,Andre´ Y. Tremblay n, JulesThibault, Chemical Engineering Science 68 (2012) 492–505
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Sistema destilação do etanol Bioetanol
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NREL
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Purificação - Arrastamento por vapor
(Beer column)
Bioetanol
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A alimentação ao sistema de destilação contém 10% a 12% de etanol em água.
Grande parte dos sólidos, os não fermentáveis do hidrolisado e a levedura, pode ser
removida por centrifugação prévia. Contudo, algumas pequenas partículas sólidas
podem permanecer na cerveja.
A cerveja é introduzida no topo da coluna de arrastamento e o vapor de água é
introduzido no fundo. O vapor de água arrasta o etanol e sai pelo topo da coluna
contendo 40-60% de álcool em massa.
A coluna é de pratos perfurados sendo a temperatura no topo 70-74 °C e no fundo
85-88 °C.
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Destilação – Coluna de retificação Bioetanol
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A coluna de retificação é uma torre de pratos perfurados.
A corrente de vapor, rica em álcool, proveniente do topo da coluna de
arrastamento por vapor anterior, é alimentada ao fundo da coluna de retificação.
O destilado sai no topo da coluna (≈ 90% molar de etanol) e entra no
condensador.
Dois terços do álcool a 90% (molar) produzido aqui retorna ao topo da coluna de
retificação como refluxo.
O produto de fundo entra no topo da segunda coluna de arrastamento por vapor.
A temperatura no topo da coluna de retificação é cerca de 68–71°C e no fundo é
85–88°C.
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Segunda coluna de arrastamento 
por vapor (Side Stripper Column)
Bioetanol
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O produto de fundo da coluna de retificação entra no topo da segunda coluna de
arrastamento por vapor (SCAV).
No fundo desta coluna é injetado vapor de água que arrasta o etanol da fase
líquida recuperando-o para a fase de vapor.
A corrente de vapor sai no topo da SCAV enriquecida em etanol e é enviada para
o fundo da coluna de retificação.
A temperatura no fundo da coluna SCAV é de 85-88 °C, enquanto na parte
superior da coluna a temperatura é cerca de 65-68 ° C.
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Métodos de desidratação Bioetanol
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 Métodos por adsorção.
 Métodos por destilação - principalmente destilações azeotrópicas e extrativas.
 Métodos usando membranas.
Nas destilações azeotrópica e extrativa é adicionado um terceiro componente à
mistura que ajuda a quebrar o azeótropo etanol/água.
Os métodos por adsorção são uma alternativa mais eficiente, em termos
energéticos, relativamente aos métodos por destilação.
A pervaporação, em que se usam membranas, é uma técnica ainda em
desenvolvimento.
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Adsorção em peneiros moleculares Bioetanol
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A desidratação do etanol é realizada com peneiros moleculares de zeólito sintético
(3A), que são aluminossilicatos.
As moléculas de água têm um diâmetro de 2,5A.
Os peneiros moleculares podem adsorver água até 22% do seu próprio peso.
O leito de zeólito pode ser regenerado por secagem com dióxido de carbono quente.
Geralmente, são utilizados dois leitos de adsorvente para tornar o processo
contínuo. Enquanto o leito em serviço está sob pressão fazendo a desidratação da
corrente, o leito em regeneração está sob vácuo.
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Adsorção em peneiros moleculares Bioetanol
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Para os peneiros moleculares 3A as temperaturas de regeneração do leito devem
estar na gama de 175-260°C.
Após a regeneração, é necessário um período de arrefecimento para reduzir a
temperatura do leito para valores de 15-20°C, temperatura a que se trabalha na
etapa de adsorção. Isto pode ser feito usando a mesma corrente de gás que foi usada
no aquecimento, mas sem aquecer esse gás.
Para uma regeneração ótima, o fluxo de gás deve ser em contracorrente
relativamente à adsorção durante o ciclo de aquecimento e em cocorrente durante o
arrefecimento.
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Fábricas de bioetanol celulósico Bioetanol
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6Final Report of the 6th International Conference on Lignocellulosic Ethanol, December 2017
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Fábrica de bioetanol celulósico Bioetanol
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2013
60 000 t etanol /ano. Desativada
270 000 t biomassa seca/ano
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Fábrica de bioetanol celulósico Bioetanol
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