Lista 1 - métodos eletroanalíticos

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO SUL E SUDESTE DO PARÁ 
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS 
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA 
 
Métodos Eletroanalíticos – Prof. Dr. Paulo de Tarso Garcia 
 
Aristides Anderson Pereira Reis 
 
Lista 1 – Respostas 
1. a) O processo de redução ocorre quando um elemento possui tendência a ganhar 
elétrons, diminuindo seu número de oxidação (nox). O agente redutor é 
responsável pela redução de outro composto durante a reação redox, e ele mesmo 
sofre oxidação. 
b) Uma célula galvânica é aquela em que ocorre espontaneidade; as reações 
ocorrem de maneira natural, sem influência de uma fonte externa de energia. 
Enquanto em uma célula eletrolítica ocorre aplicação de energia (elétrica) externa 
para a reações de oxirredução ocorrerem. 
c) Uma célula eletroquímica do tipo galvânica terá o cátodo como polo positivo e 
o ânodo como polo negativo. A célula eletrolítica terá o cátodo como polo 
negativo e o ânodo como polo positivo. 
d) Uma célula eletroquímica reversível ocorre quando há processo reacional 
contrário quando aplicada uma corrente externa no sentido oposto. A célula 
eletroquímica irreversível não possui processo reacional de mesma intensidade de 
corrente ou potencial quando fonte de energia externa é aplicada. 
e) O potencial padrão de eletrodo (E°) é uma medida realizada num processo 
reversível, tendo o outro eletrodo de hidrogênio. O valor medido é único para cada 
material analisado. O potencial formal é a medida realizada quando a solução de 
dado elemento possui concentração igual a 1M. 
 
2. Ponte salina é uma parte da célula eletroquímica que interliga os dois recipientes 
contendo os eletrodos e as soluções. É importante nas medições eletroquímicas 
pois possui função de neutralizar as cargas e impedir a mistura das soluções dos 
eletrodos. A neutralidade ocorre quando se adiciona substâncias de 
condutividades semelhantes, ocorrendo o equilíbrio elétrico. Normalmente se 
utiliza cloreto de sódio (NaCl) ou nitrato de amônio (NH4NO3). 
 
3. O potencial de junção líquida é um potencial formado a interface entre duas 
soluções de diferentes eletrólitos. É resultado da diferença das velocidades nas 
quais os íons presentes em cada célula e na ponte salina migram através da 
interface. Para minimizar o efeito do potencial de junção líquida, recomenda-se 
utilizar íons no eletrólito da ponte salina que migrem com aproximadamente a 
mesma velocidade. 
 
4. Ba0 / Ba2+ || Cu+ / Cu0 
a) A diferença de potencial é dada por: Ec = Eredução – Eoxidação. Na pilha 
fornecida, tem-se que o íon Cu+ reduz e o elemento Ba0 oxida. Logo: 
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𝑬𝒄 = 𝑬𝑪𝒖+,𝑪𝒖𝟎 − 𝑬𝑩𝒂𝟎,𝑩𝒂𝟐+ 
 
b) Semi-reações: 
Oxidação: 
𝐵𝑎0 → 𝐵𝑎2+ + 2𝑒− 
Redução: 
𝐶𝑢+ + 1𝑒− → 𝐶𝑢0 
Reação geral: 
𝐵𝑎0 + 2𝐶𝑢+ → 𝐵𝑎2+ + 2𝐶𝑢0 
 
5. [CuSO4] = 1,5x10-3 mol L-1. Pode-se calcular o potencial do eletrodo quando a 
barra de cobre é introduzida na solução de sulfato de cobre pela equação de 
Nernst. 
 
𝐸 = 𝐸0 −
0,0592
𝑛
log
[𝑅𝑒𝑑𝑢çã𝑜]
[𝑂𝑥𝑖𝑑𝑎çã𝑜]
 
 
𝐸 = 0,34 −
0,0592
2
log[0,015] 
 
𝐸 = 0,34 − 0,0296 ∙ (−1,824) 
 
𝐸 = 0,34 + 0,054 
 
𝑬 = 𝟎, 𝟑𝟗𝟑 𝑽 
 
6. A reação de redução do fósforo branco em fosfina é apresentada a seguir: 
 
1
4⁄ 𝑃4(𝑠,𝑏𝑟𝑎𝑛𝑐𝑜) + 3𝐻
+ + 3𝑒− → 𝑃𝐻3(𝑔) 𝐸
0 = −0,046𝑉 
 
a) A reação para a configuração da equação de Nernst para o dado problema é: 
 
𝑃𝐻3(𝑔) →
1
4⁄ 𝑃4(𝑠,𝑏𝑟𝑎𝑛𝑐𝑜) + 3𝐻
+ + 3𝑒− 𝐸0 = +0,046𝑉 
 
A oxidação que ocorre é a da água. 
 
 2𝐻2𝑂 ⇌ 𝑂2(𝑔) + 4𝐻(𝑎𝑞)
+ + 4𝑒− 
 
 
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𝐸 = −0,046 −
0,0592
3
log
[𝑃𝑃𝐻3]
[𝐻+]3
 
Ou 
 
𝑬 = −𝟎, 𝟎𝟒𝟔 + 𝟎, 𝟎𝟏𝟗𝟕 𝐥𝐨𝐠
[𝐻+]3
[𝑃𝑃𝐻3]
 
 
Se tratando de atividade: 
 
𝑬 = −𝟎, 𝟎𝟒𝟔 + 𝟎, 𝟎𝟏𝟗𝟕 𝐥𝐨𝐠
(𝒂𝐻+)
𝟑
𝒂𝑃𝐻3
 
 
 
Sendo PPH3 a pressão parcial da fosfina gasosa. 
 
b) Caso a equação seja multiplicada por 2: 
 
 
2𝑃𝐻3(𝑔) →
1
2⁄ 𝑃4(𝑠,𝑏𝑟𝑎𝑛𝑐𝑜) + 6𝐻
+ + 6𝑒− 𝐸0 = +0,092 
 
A equação de Nernst é, então: 
 
𝑬 = −𝟎, 𝟎𝟗𝟐 + (𝟗, 𝟖𝟔 ∙ 𝟏𝟎−𝟑) 𝐥𝐨𝐠 [
[𝐻+]6
(𝑷𝑷𝑯𝟑)
𝟐] 
ou 
𝑬 = −𝟎, 𝟎𝟗𝟐 + (𝟗, 𝟖𝟔 ∙ 𝟏𝟎−𝟑) 𝐥𝐨𝐠 [
(𝒂𝐻+)
𝟔
(𝒂𝑷𝑯𝟑)
𝟐] 
 
7. Consultando a tabela de potenciais padrões de redução, tem-se que para o Níquel, 
E0 = -0,25V, e para o Cobre, E0 = +0,34V. Logo, conclui-se que o Níquel sofrerá 
processo oxidativo. 
 
𝑁𝑖(𝑠) → 𝑁𝑖(𝑎𝑞)
2+ + 2𝑒− 𝐸0 = +0,25𝑉 
 
O processo de redução fica a cargo do ácido HCl, com os seguintes potenciais: 
 
2𝐻+ + 2𝑒− → 𝐻2(𝑔) 𝐸
0 = 0,0𝑉 
 
𝐶𝑙2(𝑔) + 2𝑒
− → 2𝐶𝑙(𝑎𝑞)
− 𝐸0 = +1,36𝑉 
 
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Sabendo-se que em meio ácido (alta concentração de prótons H+), os metais 
tendem a sofrer oxidação. Dessa maneira, a reação participante do processo 
eletroquímico é a do hidrogênio. O potencial padrão pode, então, ser calculado da 
seguinte maneira: 
 
∆𝐸0 = 𝐸𝑟𝑒𝑑,𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜
0 − 𝐸𝑟𝑒𝑑,â𝑛𝑜𝑑𝑜
0 
 
∆𝐸0 = 0,0 − (−0,25) ⟹ ∆𝑬𝟎 = 𝟎, 𝟐𝟓𝑽 
 
 
8. No ato de morder acidentalmente um papel de alumínio (Al) com um dente 
obturado com amalgama de prata (Ag), o meio acaba se tornando uma célula 
eletroquímica, causando, uma reação redox. O sistema pode ser apresentado 
através das semi-reações dos materiais envolvidos. Na tabela de redução padrão, 
tem-se que para o Al: 
 
𝐴𝑙(𝑎𝑞)
3+ + 3𝑒− → 𝐴𝑙(𝑠) (x2) 𝐸
0 = −1,66𝑉 
 
Para a amálgama de Ag: 
 
3𝐻𝑔2(𝑎𝑞)
2+ + 4𝐴𝑔(𝑠) + 6𝑒
− → 2𝐴𝑔2𝐻𝑔3(𝑠) 𝐸
0 = +0,85𝑉 
 
 
A reação global é: 
 
2𝐴𝑙(𝑠) + 3𝐻𝑔2(𝑎𝑞)
2+ + 4𝐴𝑔(𝑠) → 2𝐴𝑔2𝐻𝑔3(𝑠) + 2𝐴𝑙(𝑎𝑞)
3+ 
 
A diferença de potencial é calculada por: 
 
∆𝐸0 = 𝐸𝑟𝑒𝑑,𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜
0 − 𝐸𝑟𝑒𝑑,â𝑛𝑜𝑑𝑜
0 
 
∆𝐸0 = 0,85 − (−1,66) ⟹ ∆𝑬𝟎 = 𝟐, 𝟓𝟏𝑽 
 
 
9. As semi-reações para a representação esquemática são: 
 
𝑭𝒆𝟑+ + 𝒆− → 𝐹𝑒2+ (x2) 𝐸0 = +0,771𝑉 
 
𝑈𝑂2
2+ + 4𝐻+ + 2𝑒− → 𝑈4+ + 2𝐻2𝑂 𝐸
0 = +0,334𝑉 
 
 
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A representação esquemática é a seguinte: 
 
𝑈𝑂2
2+ ∕ 𝑈4+(0,200 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1) ∥ 𝑭𝒆𝟑+ ∕ 𝐹𝑒2+(0,010 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1) 
 
∆𝐸0 = 𝐸𝑟𝑒𝑑,𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜
0 − 𝐸𝑟𝑒𝑑,â𝑛𝑜𝑑𝑜
0 
 
∆𝐸0 = 0,771 − (0,334) ⟹ ∆𝑬𝟎 = 𝟎, 𝟒𝟑𝟕𝑽 
 
 
10. A célula a ser calculada é a seguinte: 
 
Zn | ZnSO4 (0,05 mol L
-1), PbSO4(sat) | Pb 
𝐸𝑃𝑏𝑆𝑂4,𝑃𝑏
0 = −0,350𝑉 
𝐸𝑍𝑛2+,𝑍𝑛
0 = −0,763𝑉 
𝛼𝑆𝑂42− = 0,4𝑛𝑚 
𝛼𝑍𝑛2+ = 0,6𝑛𝑚 
∆𝐸0 = 𝐸𝑟𝑒𝑑,𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜
0 − 𝐸𝑟𝑒𝑑,â𝑛𝑜𝑑𝑜
0 
 
∆𝐸0 = −0,350 − (−0,763) ⟹ ∆𝑬𝟎 = 𝟎, 𝟒𝟏𝟑𝑽 
 
𝐸𝑐 = 𝐸
0 −
0,592
𝑛
log
𝑎𝑆𝑂42−
𝑎𝑍𝑛2+
 
 
Para se obter Ec, é necessário o cálculo da força iônica e do coeficiente de 
atividade dos íons. Então: 
𝐼 =
1
2
∑ 𝑐𝑖𝑧𝑖
2 
 
𝐼 =
1
2
{[𝑐𝑆𝑂42− ∙ (𝑧𝑆𝑂42−)
2
] + [𝑐𝑍𝑛2+ ∙ (𝑧𝑍𝑛2+)
2]} 
𝐼 =
1
2
{[0,05 ∙ (−2)2] + [0,05 ∙ (+2)2]} 
𝐼 = 0,2𝑐 
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O coeficiente de atividade é determinado por: 
log Υ𝑖 = −
0,51 ∙ 𝑍𝑖
2√𝐼
1 + 3,3 ∙ 𝛼𝑖√𝐼
 
 
Para o íon Zn2+ 
log Υ𝑍𝑛2+ = −
0,51 ∙ 𝑍𝑍𝑛2+
2 √𝐼
1 + 3,3 ∙ 𝛼𝑍𝑛2+√𝐼
 
log Υ𝑍𝑛2+ = −
0,51 ∙ (+2)2 √0,2
1 + 3,3 ∙ 0,6√0,2
= −
0,9123
1,8854
= 10−0,4838 = 𝟎, 𝟑𝟐𝟖𝟐 
Υ𝑍𝑛2+ = 0,3282 
Para o íon SO4
2- 
log Υ𝑆𝑂42− = −
0,51 ∙ 𝑍𝑆𝑂42−
2 √𝐼
1 + 3,3 ∙ 𝛼𝑆𝑂42−√𝐼
 
log Υ𝑆𝑂42− = −
0,51 ∙ (−2)2 √0,2
1 + 3,3 ∙ 0,4√0,2
= −
0,9123
1,5903
= 10−0,5736 = 𝟎, 𝟐𝟔𝟔𝟗 
Υ𝑆𝑂42− = 0,2669 
 
As atividades dos íons são dadas por: 
a𝑖 = [𝑖] ∙ Υ𝑖 
𝑎𝑍𝑛2+ = 0,05 ∙ 0,3282 = 0,0164𝑎𝑆𝑂42− = 0,05 ∙ 0,2669 = 𝟎, 𝟎𝟏𝟑𝟑 
O potencial da célula é, então: 
𝐸𝑐 = 0,413 −
0,592
2
log
0,0133
0,0164
 
 
𝑬𝒄 = 𝟎, 𝟒𝟑𝟗𝑽 
 
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Levando em consideração apenas as concentrações dos íons, o valor do potencial 
da célula é igual ao valor do potencial padrão da célula. 
𝐸𝑐 = 0,413 −
0,592
2
log
0,05
0,05
 
 
𝑬𝒄 = 𝟎, 𝟒𝟏𝟑𝑽