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UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS INSTITUTO DE QUÍMICA MÉTODOS ELETROANALÍTICOS POTENCIOMETRIA Nathália Karoline Lopes e Silva Profª Drª Lívia Flório Sgobbi Goiânia, abril de 2018 Introdução A potenciometria consiste em um método da área eletroanalítica onde o potencial da célula eletroquímica é avaliado sob condições fixas, é um dos métodos eletroquímicos de maior relevância e aplicabilidade. O êxito da potenciometria é devido a vários fatores, entre os quais a simplicidade de operação, o baixo custo e existência de elétrodos seletivos para grande número de espécies, por exemplo. Estes fatos só por si, justificam o porquê estudar o método, para que permitam não só melhorar e aumentar os tipos de eletrodos como também adaptar os existem as diversas situações analíticas em que possam utilizados. A técnica consiste na medição da diferença de potencial entre dois elétrodos, de modo a obter informação quantitativa. Há cerca de um século, as técnicas potenciométricas têm sido utilizadas para localizar o ponto final em titulações. Em métodos mais recentes, as concentrações de espécies iônicas são medidas diretamente a partir do potencial de eletrodos de membranas seletivas a íons. As primeiras aplicações analíticas surgiram em 1890 com a formulação da Lei de Nerns, relacionando o potencial da célula com a concentração das espécies em solução. Inicialmente as aplicações de potenciometria limitaram-se ao estudo de equilíbrios redox em sistemas metal/ions de metal, mas com a descoberta que numa célula com membrana de vidro estabelece-se uma diferença de potencial entre elétrodos em soluções diferentes, tornou-se evidente que a técnica tinha um campo de aplicação alargado. O equipamento empregado nos métodos potenciométricos é simples e barato e inclui um eletrodo de referência, um eletrodo indicador e um dispositivo de medida do potencial. Os princípios de operação e a variedade de cada um desses componentes são descritos em seções iniciais deste capítulo. Após essas discussões, investigamos as aplicações analíticas das medidas potenciométricas O número de medidas potenciométricas feitas diariamente é totalmente inesperado, em industrias medem o pH de muitos produtos comerciais, as clínicas fazem gasometria como importantes indicadores no diagnóstico de doenças; os efluentes industriais e municipais são continuamente monitorados para determinar o pH e a concentração de poluentes; os oceanógrafos determinam dióxido de carbono e outras propriedades relacionadas em água do mar. Medidas potenciométricas também são empregadas em estudos fundamentais para se determinar constantes de equilíbrio, tais como Ka, Kb e Kps. Objetivos Determinar as constantes de equilíbrio do ácido fosfórico por pontenciometria utilizando-se pHmetro utilizando-se NaOH na titulação. Materiais e Métodos Materiais utilizados - pHmetro - Eletrodo de vidro conjugado - Agitador magnético - Bureta de 25 mL - Suporte universal - Béquer -Erlenmeyer -Bureta de 25 mL - Agitador -Barra magnética Soluções utilizadas - NaOH0 0,1 mol/L - Biftato de Potássio 0,1 mol/L - HCl 0,01 mol/L - Fenolftaleína 3.3 Procedimento experimental Padronizou-se uma solução previamente preparada de NaOH 0,1 mol/L utilizando-se uma solução de padrão primário de biftalato de potássio e fenolftaleína como indicador. Calibrou-se o pHmetro com soluções pH 4,0 e 7,0. Pipetou-se 40 mL da solução de ácido fosfórico para um béquer de 250 mL, colocou-se os eletrodos na amostra e iniciou-se a agitou-se. Adicionou-se 0,1 mL de NaOH e anotou-se os pH’s correspondentes. Continou-se a titulação até o fim do volume da bureta. Resultados e discussões Na padronização do NaOH com biftalato ácido de potássio que é um padão primário. O NaOH não considerado um padrão primário pois é higroscópico, ou seja, absorve agua, logo uma parte da pesagem feita não é de hidróxido de sódio e sim água, por isso o padronizamos com um padrão primário. Foram utilizados 21,3 mL de NaOH logo podemos descobrir sua concentração: 1 L de NaOH ------------------------ 0,1 mol 0,0213 L de NaOH ------------------ X X = 2,13 x 10-3 mol de NaOH em 21,3 mL 1 mol de NaOH ------------------------- 40 g 2,13 x 10-3 mol de NaOH ------------ Y Y= 0,08 g de NaOH em 21,3 mL 21,43 mL ------------------------ 0,08 g de NaOH 1000 mL ---------------------- Z Z= 3,73 g de NaOH em 1 L 1 mol de NaOH ------------- 40 g T ---------------------- 3,73 g T = 0,093 mol/L O ácido fosfórico é um ácido triprótico, que pode ser titulado diretamente apenas como mono e diprótico. H3PO4 (aq) + NaOH(aq) H2PO4 - (aq) + H2O(l) K1 = 7,5x10-3 pK1 = 2,12 H2PO4 - (aq) + NaOH(aq) HPO4 –2 (aq) + H2O(l) K2 = 6,2x10-8 pK2 = 7,21 HPO4 –2 (aq) + NaOH(aq) PO4 –3 (aq) + H2O(l) K3 = 4,8x10-13 pK3 = 12,30 Figura 1: gráfico para determinação do ponto de equivalência do ácido fosfórico Figura 2 :gráfico da primeira derivada para determinação do ponto de equivalência Os valores obtidos nos picos do gráfico da primeira derivada foram: Ponto 1: volume= 8,52 e pH = 3,50 Ponto 2: volume= 13,0 e pH= 3,45 Para a determinação das constantes de ionização usa-se a equação de Henderson-Halsselbach. No ponto de equivalência tem-se concentração máxima de prótons no meio, e concentração mínima do ácido fosfórico. Portanto, [H+] = [HA] e a razão dessas concentrações é 1, logo log 1 = 0, ou seja, na metade do ponto de equivalência, tem-se que: pH= pKa, então: Ponto 1: 8,5/2 = 4,25 mL. Ponto 2: 8,5 +13,0 /2 = 10,75 mL. Pelo gráfico 1 é possível determinar o pH e o pKa correspondente a esses volumes adicionados. Volume 4,25 mL; pK1= pH = 2,4790 Volume 8,62 mL; pK2 = pH = 6,9 Com os valores de pKa é possível obter os valores das constantes de ionização para o ácido fosfórico pela fórmula: pKa= - log Ka Ponto 1 = 3,388x 10-3 Ponto 2 = 1,258 x 10-7 Comparando os valores experimentais e da literatura em uma tabela teremos: Experimental Literatura K1 3,388x10-3 7,50x10-3 K2 1,258x10-7 6,32x10-8 Tabela 1: comparação de dados experimentais com dados da literatura para os Ka’s do ácido fosfórico. Figura 3: gráfico da segunda derivada para determinação do ponto de equivalência Pelo método da segunda derivada, o volume do ponto de equivalência é onde o eixo Y corta o Zero. Ponto 1 = 8,2 mL Ponto 2 = 13,0 mL É possível determinar todos os três H ionizáveis do ácido fosfórico porque as razões entre Ka1/Ka2 e Ka2/Ka3 são maiores que 104, 1,125x105 e 1,404 x105 respectivamente. A dissociação do segundo hidrogênio é muito inferior à dissociação do primeiro hidrogênio, sendo a do terceiro próton um valor muito baixo, tornando a titulação deste difícil; em solução. Conclusão A potenciometria é uma aplicação analítica direta da equação de Nernst, medindo-se os potenciais de eletrodos não polarizados em condições de corrente elétrica desprezíveis. Essa equação fornece uma reação simples entre o potencial relativo de um eletrodo e a concentração das espécies iônicas correspondentes em solução. Os métodos empregados na analise potenciométrica baseiam-se pela associação de dois eletrodos: um de referência e outro de trabalho ou indicador. No nosso experimento foi utilizado uma solução de NaOH já padronizadopara demonstrar como é possível, a partir de uma medida de pH, determinar a constante de dissociação de um ácido fraco poliprótico caso do ácido fosfórico se aproximando muito as valores teóricos. Referências Bibliográficas SKOOG, Douglas A. HOLLER, F.James. NIEMAN, Timothy A. Princípios de análise instrumental. São Paulo. S.A. SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH, Fundamentos de Química Analítica, Tradução da 8ª Ediçãonorte-americana, Editora Thomson, São Paulo-SP, 2006. Instrumentação e detectores para potenciometria- desenvolvimento e aplicação. Universidade Do Porto, 1994