Eletroanalitica-2_20141

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Aula 8 – Potenciometria 
Julio C. J. Silva 
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) 
Instituto de Ciências Exatas 
Depto. de Química 
Juiz de Fora, 2014 
QUI 070 – Química Analítica V 
Análise Instrumental 
Introdução 
• O método potenciométrico mede a f.e.m de cela galvânicas 
 
• f.e.m  “Diferença de Potencial” 
 
• Cela galvânica  constituída por dois eletrodos: indicador e referência 
 
• Eletrodo indicador  deve ser sensível a espécie iônica de interesse 
 
• Eletrodo de referência  deve manter seu potencial constante durante a 
medida 
 
• Esses dois eletrodos são associados através de uma ponte salina 
 
Ecela = Eind – Eref 
 
• Onde: 
• Eind  depende da atividade (concentração) da espécie eletroativa 
• Eref  tem um valor constante e definido 
Potenciometria 
Introdução 
 
• Eletrodo de referência/ponte salina/solução do analito/eletrodo indicador 
 
 
 
 
 
• A potenciometria compreende: a POTENCIOMETRIA DIRETA e a 
TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA 
 
• Potenciometria Direta  determina a atividade de uma espécie iônica, 
medindo a f.e.m. de uma cela. 
 
• Titulação Potenciométrica  a medida da f.e.m da cela serve para localizar 
o ponto final da titulação. 
 
• Eletrodos usados na potenciometria  pertencem a três categorias: 
eletrodos de referência, eletrodos metálicos e eletrodos de membrana. 
 
Potenciometria 
EJ Eref Eind 
Potenciometria (célula típica) 
• Para que os potenciais de eletrodos possam ser obtidos, é preciso 
referi-los a um eletrodo de referência com potencial invariante 
 
• Internacionalmente, adotou-se com referência o EPH, que é um eletrodo 
com parâmetros rigorosamente controlados. 
 
• Em virtude das dificuldades na preparação e uso do EPH em trabalhos 
de rotina, foram introduzidos os eletrodos de referência secundários 
(ERS) 
 
• ERS  eletrodos mais práticos para uso em rotina, cujos potenciais 
foram cuidadosamente medidos em relação ao EPH. Os mais comuns são 
os de mercúrio-cloreto de mercúrio(I) e prata-cloreto de prata 
 
• Os ERS devem ser de fácil construção, dar potenciais reprodutíveis e 
exibir grande estabilidade 
 
• EPH  parâmetros definidos: aH+ = 1 mol dm
-3, pH2 = 1 atm  EEPH = 0 
 
Eletrodos de Referência 
• O sistema eletródico consiste em mercúrio, cloreto de mercúrio(I) e uma 
solução de KCl (saturada com Hg2Cl2(s)) com concentração definido 
 
Hg/Hg2Cl2(sol.sat),KCl(x mol L-1)// 
 
Reação eletródica 
Hg2Cl2(s) + 2e-  2Hg(líq) + 2Cl- 
 
• O potencial do eletrodo depende da concentração do íon cloreto (x) 
 
• São usadas soluções de KCl (25 oC): 
• 0,1 mol L-1  0,3356 V 
• 3,5 mol L-1  0,2500 V 
• Saturado  0,2444 V 
 
• Obs.: Por convenção IUPAC, um eletrodo de referência é SEMPRE 
escrito como um ânodo 
 
Eletrodos de Referência 
(Eletrodo de Calomelano - ECS) 
Eletrodos de Referência 
(Eletrodo de Calomelano) 
http://www.las.provincia.venezia.it 
Vantagens: 
 
• Fácil preparação 
 
• Potencial constante 
 
Desvantagens: 
 
• Em mudanças de temperatura, a estabilização do E é muito lenta; 
 
• Coeficiente de temperatura elevado 
 
• maior DIFERENÇA DE TEMPERATURA (T), maior DIFERENÇA DE 
POTENCIAL (E) 
 
 
Eletrodos de Referência 
(Eletrodo de Calomelano) 
• Um dos eletrodos mais empregados na atualidade, principalmente 
nas leituras de pH. 
 
• O eletrodo de Ag/AgCl tem a vantagem de ser mais versátil e de 
maior facilidade de montagem: 
 
• Consiste basicamente de um fio de prata, sobre o qual é 
depositada uma camada de AgCl através da passagem de uma 
corrente elétrica pelo eletrodo em uma solução de cloreto. 
 
• Esse fio é imerso em uma solução 3,5M (ou saturada) de KCl 
 
Ag/AgCl(sol.sat),KCl(x mol L-1)// 
 
Reação eletródica 
 
AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl-  Eo = 0,199 (25 oC) 
 
 
Eletrodos de Referência 
(Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata) 
 Principal vantagem: 
 
• Pode ser empregado em temperaturas superiores a 
60ºC, o que não é possível com o ECS. 
 
Desvantagem: 
 
• Reage com um número maior de componentes do que o 
mercúrio do ECS, como por exemplo, proteínas. 
 
 
 
 
 
Eletrodos de Referência 
(Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata) 
 
 
 
 
 
Eletrodos de Referência 
(Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata) 
• São basicamente de dois tipos: 
 
 Eletrodos metálicos 
 
 Eletrodos de membrana 
 
• Eletrodo indicador ideal: 
 
 Resposta rápida e reprodutível 
 
 Seletivo ao íon analisado 
 
 
 
 
 
Eletrodos Indicadores 
• 1ª Classe: Cu2+ + 2e- → Cu  E = EoCu – 0,0592/2 log1/[Cu2+] 
 
 
• 2ª Classe: AgCl(s) + e- → Ag + Cl-  E = Eo – 0,0592 log[Cl-] 
 
 
• 3ª Classe (Hg): Ca2+ + 2e- → Ca  E = Eo – 0,0592/2 log1/[Ca2+] 
 
 
• Eletrodos Inertes (platina): Fe3+ + e- → Fe2+  E = Eo – 0,0592 
log[Fe2+]/[Fe3+]  Sistemas de oxi-redução 
 
 
 
Eletrodos Indicadores Metálicos 
Eletrodos Indicadores Metálicos 
Eletrodo primeiro tipo Eletrodo segundo tipo 
• Ex: 
 
• Determinação de cálcio 
 
• Determinação de H+ 
 
• Determinação de sódio e potássio 
 
Solubilidade mínima: deve ser próxima de zero. Formadas por 
moléculas grandes ou agregados moleculares (vidros ou resinas 
poliméricas); 
 
Condutividade elétrica: deve existir, mesmo que pequena. A 
condução ocorre na forma de migração dos íons de carga unitária, 
dentro da membrana; 
 
Reatividade seletiva: deve se ligar seletivamente ao analito. Três 
tipos de ligações são conhecidos: troca iônica, cristalização e 
complexação. 
 
 
Eletrodos Indicadores de Membrana 
• Ex: 
 
• Determinação de cálcio 
 
• Determinação de H+ 
 
• Determinação de sódio e potássio 
 
Solubilidade mínima: deve ser próxima de zero. Formadas por 
moléculas grandes ou agregados moleculares (vidros ou resinas 
poliméricas); 
 
Condutividade elétrica: deve existir, mesmo que pequena. A 
condução ocorre na forma de migração dos íons de carga unitária, 
dentro da membrana; 
 
Reatividade seletiva: deve se ligar seletivamente ao analito. Três 
tipos de ligações são conhecidos: troca iônica, cristalização e 
complexação. 
 
 
Eletrodos Indicadores de Membrana 
• No início do século  foi observado que uma película fina de vidro 
separando duas soluções aquosas, com concentrações diferentes em 
íons H+, originava uma diferença de potencial entre as duas soluções 
 
• Vidros de membranas eletroativas  óxidos de cátions +3 (Si e 
Al), +2 e +1 (Ca e Na) 
 
• Os vazios da rede são ocupados por cátions fracamente ligados 
por forças eletrostáticas dos íons hidrogênio 
 
 
Eletrodos de vidro Indicadores de pH 
• A troca catiônica na superfície da membrana de vidro, é o que 
causa a diferença de potencial 
Eletrodos de vidro Indicadores de pH 
H+(sol) + Na+Vid-  Na+(sol) + H+Vid- 
• A troca catiônica depende: tamanho do íon, solvatação dos 
cátions e intensidade das forças eletrostáticas 
 
• Um membrana de vidro é permeável quase que exclusivamente a 
cátions univalentes  mas sobretudo ao H+ 
 
• Íons H+ podem penetrar no vidro, deslocando íons Na+  causando 
uma diferença de potencial 
 
• Ânions: tem tamanho maiores que os cátions e apresentam 
repulsão por parte do oxigênio da rede  sua penetração é difícil 
Eletrodos de vidro Indicadores de pH 
• Durante muito tempo foi usado o vidro de soda-cal: 72% SiO2, 
22% Na2O e 6% em CaO 
 
• Essa membrana responde seletivamente a íons H+ até pH 10 
 
• Para valores de pH  10, a membrana torna-se sensível ao íons 
sódio e outros íons alcalinos (erro da alcalinidade). 
 
• Erro ácido  Para valores de pH  0,5 (contrário do erro 
alcalino). Nessa situação o valor de pH tende a ser muito alta. As 
causas do erro ácido não são bem compreendidas. 
 
• Erro no tempo para atingir o equilíbrio: As medidas de pH 
geralmente são obtidas após algum tempo de contato do eletrodo 
com a solução de interesse. Em uma solução bem tamponada, sob 
agitação adequada, este tempo de espera fica em torno de 30 
segundos. Em uma solução mal tamponada (por exemplo, próxima ao 
ponto deequivalência de uma titulação) necessita de um tempo 
maior para atingir o equilíbrio 
Composição da Membrana de Vidro 
• A membrana de vidro deve sofrer uma hidratação de sua 
superfície para que o eletrodo funcione regularmente (erro de 
hidratação) 
 
• Antes que o eletrodo comece a ser usado, a sua membrana é 
imersa em uma solução ativante (HCl 1 mol L-1) por 24 horas. O 
tratamento é completado pela imersão da membrana em água por 48 
horas. 
 
• Esse tratamento assegura a formação de uma camada de gel sobre 
a superfície que garante a hidratação da membrana 
 
• Embora haja outros eletrodos para medida de pH, o eletrodo de 
vidro é universalmente usado. Seu potencial não é afetado pela 
presença de agentes oxidantes ou redutores, e ele pode operar em 
larga faixa de pH. Sua resposta é rápida e funciona bem em todos 
os sistemas (fisiológicos, solo, etc.) 
Hidratação da Membrana de Vidro 
Eletrodos Indicadores de Membrana 
Eletrodos de vidro Indicadores de pH 
Eletrodos de vidro Indicadores de pH 
Potencial de Interface (Ei) 
Potencial de Assimetria (Eass) 
Potencial do eletrodo de vidro (Eind) 
 
 
Instrumentação para Potenciometria 
• O 
 
Instrumentação para Potenciometria 
(Titulação Potenciométrica) 
• Na titulação potenciométrica, a medida do sinal de um eletrodo 
indicador é usada para acompanhar a variação da concentração 
de uma espécie iônica envolvida na reação e, assim, detectar o 
ponto de equivalência 
Titulação Potenciométrica 
• Um eletrodo indicador e um eletrodo de referência são, 
convenientemente, associados para construir uma cela galvânica, cuja 
f.e.m é medida no curso da titulação 
 
• As titulações potenciométricas requerem equipamento especial e são de 
execução mais demorada que a titulação visual 
 
Vantagens da titulação potenciométrica 
 
• A grande sensibilidade da técnica  soluções diluídas 
 
• A técnica potenciométrica é aplicavel a titulações em meio não aquosos 
 
• As titulações potenciométricas de soluções coradas ou turvas não 
apresentam dificuldades 
 
• A técnica potenciométrica pode ser usada onde a técnica convencional 
(visual) é impraticável  falta de indicadores 
Titulação Potenciométrica 
 
Aplicação da titulação potenciométrica 
 
• Reações de neutralização  eletrodos de hidrogênio, quinidrona 
e membrana de vidro 
 
• Reações de precipitação  eletrodos de prata-haletos de 
prata 
 
• Reações de complexação  eletrodos de 1ª e 2ª classe 
 
• Reações de oxidação/redução  eletrodos inertes 
Titulação Potenciométrica 
 
Titulação potenciométrica – Determinação do ponto Final 
 
 
Titulação Potenciométrica 
 
Titulação potenciométrica – Determinação do ponto Final 
 
 
Titulação Potenciométrica 
 
Titulação potenciométrica – Determinação do ponto Final 
 
 
Titulação Potenciométrica 
 
Titulação potenciométrica – Determinação do ponto Final 
 
 
Titulação Potenciométrica 
 
Titulação potenciométrica – Determinação do ponto Final 
 
 
Titulação Potenciométrica 
 
Titulação potenciométrica – Determinação do ponto Final 
 
 
Titulação Potenciométrica 
 
Titulação potenciométrica – Determinação do ponto Final 
 
 
Titulação Potenciométrica 
Titulação potenciométrica – Determinação do ponto Final 
 
 
Titulação Potenciométrica 
∆2𝑝𝐻
∆𝑉2
= 
Δ𝑝𝐻
Δ𝑉
 
2
− 
Δ𝑝𝐻
Δ𝑉
 
1
 
Δ𝑝𝐻
Δ𝑉
=
𝑝𝐻2 − 𝑝𝐻1
𝑉2 −𝑉1
 
Referências 
- Juliano, V. F. Notas de Aula. Depto de Química. UFMG. 2010 
- Faria, L.C. Notas de Aula. Instituto de Química. UFG. 1995 
- Silva, L.L.R. Notas de Aula. FACESA. UFVJM. 2006. 
- D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN – Princípios de Análise 
Instrumental, 5a ed., Saunders, 2002. 
- A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro. 
- D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical 
Chemistry, 6a ed., Saunders, 1991. 
- Galen W. Ewing. Métodos Instrumentais de Análise Química (Volume 1). 
Editora Edgard Blücher/Ed. da Universida