Quimica Analitica - Aula 2

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Química Analítica 
 
 
 
EXPRESSÃO QUÍMICA E NUMÉRICA DOS 
RESULTADOS EM ANÁLISES QUÍMICAS 
 
 Profa. Dra. Adriane Medeiros Nunes 
CCQFA - UFPel 
http://www.google.com.br/url?sa=i&rct=j&q=algarismos+significativos&source=images&cd=&cad=rja&docid=PIG9vinBZIrNdM&tbnid=CQxeDAYapnz2ZM:&ved=0CAUQjRw&url=http://qualidadeonline.wordpress.com/2012/01/16/o-que-sao-algarismos-significativos-1/&ei=g412UtPFMtO54APRiYCIDA&bvm=bv.55819444,d.eW0&psig=AFQjCNE0eZfJUD8OFUco3R0H5e8tWJheEg&ust=1383587312318332
2 
Algarismos significativos 
Quando se fala em algarismos significativos de um 
número está se referindo aos dígitos que representam um 
resultado experimental, de modo que apenas o último 
algarismo seja duvidoso. 
O número de algarismos significativos expressa a 
precisão de uma medida 
3 
 A importância dos algarismos significativos aparece quando é 
necessário expressar o valor de uma dada grandeza determinada 
experimentalmente; 
 
 Esse valor pode ser obtido diretamente, determinação da massa 
ou volume de uma substância; 
 
 Pode ser obtido também de forma indireta, a partir dos valores 
de outras grandezas medidas, como a concentração de uma 
solução, cálculo da densidade. 
http://www.google.com.br/url?sa=i&rct=j&q=algarismos+significativos&source=images&cd=&cad=rja&docid=56L_X34aWkw9qM&tbnid=PkWEWfTmB3lIgM:&ved=0CAUQjRw&url=http://www.brasilescola.com/quimica/algarismos-significativos-nas-medidas-quimicas.htm&ei=EpB2UrjQJfPb4AOyyoDgCw&bvm=bv.55819444,d.eW0&psig=AFQjCNGalVrBcVJ6rsy_rbnV6YnZNUci1w&ust=1383587924276305
http://www.google.com.br/url?sa=i&rct=j&q=balan%C3%A7a anal%C3%ADtica massa&source=images&cd=&cad=rja&docid=_LXC51W6ko_4ZM&tbnid=M--iVS1ILWOQkM:&ved=0CAUQjRw&url=http://pt.wikipedia.org/wiki/Balan%C3%A7a&ei=uJB2UsilOu394AOz6YHABQ&bvm=bv.55819444,d.eW0&psig=AFQjCNGzoB2LCHzeUifJf5Xr7t40hxFHww&ust=1383588402496254
http://www.google.com.br/url?sa=i&rct=j&q=concentra%C3%A7%C3%A3o aas&source=images&cd=&cad=rja&docid=gHZzofCLnZSfyM&tbnid=eZL6QCen06122M:&ved=0CAUQjRw&url=http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S0100-46702003000100001&script=sci_arttext&ei=nJF2Uo-sC9Oz4AOY24CABg&bvm=bv.55819444,d.eW0&psig=AFQjCNHTuz0mXA5K7XxFDg_Rpxn8WJW9HQ&ust=1383588576173006
Algarismos significativos 
4 
É o número mínimo de algarismos necessários para escrever 
um determinado valor em notação científica sem a perda da 
exatidão. 
Considerações a respeito do uso: 
 
- O número de algarismos significativos não está 
diretamente relacionado ao número de casas decimais. 
 
 Ex: 1516; 151,6; 15,16; 1,516 e 0,1516 
 
Todos contêm quatro algarismos significativos, 
independente da posição da vírgula. 
- O algarismo zero é significativo quando se encontra no 
meio de um número ou no final de um número, ou seja do 
lado direito da vírgula decimal. 
 
Exemplos: 
 
106 0,0106 0,106 0,1060 
Algarismos significativos 3 3 3 4 
 
 
 
O último algarismo significativo (o mais afastado a direita) 
em um número que foi determinado experimentalmente 
terá sempre uma incerteza associada. 
5 
6 
Exemplo: 
 
6,302x10-6 = 0,000006302  4 algarismos significativos 
Os zeros situados à esquerda de um de outros dígitos não são 
significativos, pois nestes casos são usados apenas para indicar a 
casa decimal 
Zeros colocados à direita de outros dígitos somente são significativos 
se forem resultado de uma medida: 
 
Ex: se a massa de um corpo for de dois gramas, e esta foi medida 
em uma balança de ± 0,1 g, deve-se representá-la por 2,0 g. 
Neste caso o zero é 
significativo 
7 
Se for necessário expressar esta massa esta massa em miligramas 
(mg) ou em microgramas (mg), escreve-se respectivamente: 
 
 2.000 mg 
 
 2.000.000 mg 
 
 
 Nos dois casos apenas o primeiro zero, após o dígido 2, é 
significativo, sendo conveniente o uso da notação exponencial: 
 
 
 2,0 x 103 mg ou 2,0 x 106 mg 
 
 
*Algarismos significativos em 
cálculos aritméticos 
8 
*
A soma ou diferença deverá conter no resultado final tantas 
casas decimais quantas existirem no componente com o 
menor número delas. 
 
Exemplos: 
 
a) Um corpo pesou 2,2 g numa balança cuja sensibilidade é de 
±0,1 g e outro 0,1145 g ao ser pesado em uma balança 
analítica. Calcular a massa total dos dois corpos, nestas 
condições. 
 2, 2 X X X 
 + 0, 1 1 4 5 
 
 
 
 
 
 
 
9 
2, 3 1 4 5 
O resultado a ser 
tomado deve ser de 
2,3 g 
*
1) Se o dígito que segue o último algarismo significativo for 
igual ou maior que 5, então o último digito significativo é 
aumentado em uma unidade. 
 
121,796  121,80, pois 0,006  0,005 
 
 
2) Caso este dígito seja menor que 5, o último algarismo 
significativo é mantido. 
 
121,794  121,79, pois 0,004 < 0,005 
 
 10 
*
 O número de algarismos significativos é 
limitado pela parcela com o menor número de 
algarismo, exemplos: 
 
3,26x10-5 X 1,78 = 5,80x10-5 
 
4,3179x10-2 X 3,6x10-9 = 1,6 x 10-10 
 
34,60  2,46287 = 14,05 
11 
12 
Observação: 
 O arredondamento deve ser feito somente 
na resposta final (não nos resultados parciais), a 
fim de se evitar erros de arredondamento. 
13 
Quando são feitas várias operações sucessivas, é conveniente 
manter os números que serão usados nos cálculos. 
Deixa-se para fazer o arredondamento apenas 
após a conclusão do cálculo final 
Exemplo: 
 
Na titulação de 24,98 mL de HCl foram gastos 25,50 mL de solução de NaOH 0,0990 mol L-1. 
Calcular a concentração da solução de HCl. 
 
 
 
CHCl = 25,50 x 0,0990 = 0,1010608.... 
 24,98 
 
 
 
 
De acordo com a regra apresentada, 
o valor a ser tomado seria 0,101 pois 
o número 0,0990 é o que apresenta 
menor número de algarismos 
*
14 
*
1) Dispersão ou amplitude do dados 
 
É a diferença aritmética entre o maior e o menor valor para um conjunto 
de medidas. 
 
 
 
Exemplo 1: Uma determinação analítica de Pb (em ppm) em uma 
amostra gera sete replicatas. Calcule a dispersão (ou amplitude) dos 
dados. 
 
Replicatas: 20,1; 19,5; 20,3; 19,7; 20,0; 19,4; 19,6 
15 
2) Média 
 
A média de um conjunto de dados (xi) é igual à soma de todos os valores 
dividida pelo número de medidas incluídas no conjunto de dados (n). 
 
 
 
 
 
Exemplo 2: Uma determinação analítica de Pb (em ppm) em uma 
amostra gera sete replicatas. Calcule a média deste conjunto de dados. 
 
Replicatas: 20,1; 19,5; 20,3; 19,7; 20,0; 19,4; 19,6 
 
 
Nota: o resultado é expresso em ppm Pb2+ - isto é, com as mesmas 
unidades dos dados originais. Os dados deverão ser expressos com o 
mesmo número de algarismos significativos dos dados originais. 
 
i
i
x
X
n

16 
3) Mediana 
 
Se um conjunto de dados contém um número ímpar de valores, a 
mediana é o valor que se encontra no meio do conjunto de dados quando 
organizado em ordem aritmética (ordem ascendente). 
 
Se, porém, um conjunto de dados contém um número par de valores, a 
mediana é a média dos dois pontos de dados que se encontram no meio 
do conjunto de dados quando organizados em ordem aritmética. 
 
 
Exemplo 3: Calcule a mediana de dados para o exemplo. 
 
Replicatas: 20,1; 19,5; 20,3; 19,7; 20,0; 19,4; 19,6 
 
Exemplo 4: Calcule a mediana para os dados abaixo 
 
Replicatas: 20,1; 19,5; 20,3; 19,7; 20,0; 19,4; 19,6; 19,9 
17 
18 
* 
 Precisão e Exatidão 
 São dois termos muito importante em química analítica. 
 
Precisão é uma medida da reprodutibilidade de um resultado. 
 
Ex. se uma grandeza for medida várias vezes e os valores forem muito próximos 
uns dos outros, a medida é precisa. 
 
Exatidão se refere a quão próximo um valor de uma medida está do “valor real”. 
 Ex. se um padrão conhecido estiver disponível (Material de referência), a 
exatidão é o quão próximo o valor determinado está do valor padrão. 
http://www.google.com.br/url?sa=i&rct=j&q=precis%C3%A3o+e+exatid%C3%A3o&source=images&cd=&cad=rja&docid=OTV7K90dwshcyM&tbnid=EeiNniv2DBy6nM:&ved=0CAUQjRw&url=http://drcep.com.br/drcep/edicao9.htm&ei=Gp12UqfvN8ex4AOJ7IHABQ&bvm=bv.55819444,d.eW0&psig=AFQjCNFV7XKfBx4flqXtb8uGV7G33lEhQg&ust=138359156335073219 
Precisão 
A precisão pode ser expressa em termos de: 
 Repetibilidade (Repê): É o grau de concordância entre os 
resultados de medições sucessivas de um mesmo mensurando, 
efetuadas sob as mesmas condições de medição; 
 
Exemplo: mesmo analista, procedimento, instrumento e local. 
 
 
 Reprodutibilidade (Reprô): É o grau de concordância entre os 
resultados das medições de um mesmo mensurando, efetuadas 
sob condições variadas de medição. 
 
 Exemplo: ensaio interlaboratorial. 
20 
Precisão e Exatidão 
Um dado constituinte em um mesmo material é determinado por três métodos 
diferentes, (a), (b), e (c), onde foram feitas 5 medidas em cada método. 
Xv 
(valor verdadeiro) 
Medidas precisas e exatas 
Medidas precisas, mas inexatas 
Medidas imprecisas e inexatas 
(a) 
(b) 
(c) 
16 17 18 19 20 21 
21 
Como fazer a avaliação 
referente a precisão e a 
exatidão de um resultado 
experimental???? 
A precisão de um conjunto de dados pode ser avaliada 
pelas seguintes medidas: 
1. Desvio-padrão – descreve a dispersão dos dados em torno do ponto 
médio de dados para um conjunto de medidas replicadas. 
 
 
 
 
 
- O desvio-padrão tem a mesma unidade das medidas originais. 
 
 
 22 
http://www.google.com.br/url?sa=i&rct=j&q=desvio+padr%C3%A3o&source=images&cd=&cad=rja&docid=wZwemVOHGveXdM&tbnid=NJLbDGyfASSDJM:&ved=0CAUQjRw&url=http://educacao.uol.com.br/matematica/desvio-padrao-entenda-este-conceito-de-estatistica.jhtm&ei=DqF2UpLoKpPC4APq4YHgCw&bvm=bv.55819444,d.eW0&psig=AFQjCNH6tw-hUH-UaOvOK1WfBInHw9OTBw&ust=1383592454922407
http://www.google.com.br/url?sa=i&source=images&cd=&cad=rja&docid=skN1otcIo1OyuM&tbnid=LUz-tLHeotXB8M:&ved=0CAgQjRwwAA&url=http://dc151.4shared.com/doc/3voGRqOj/preview.html&ei=tKJ2UsLxMY-0kAfbsoC4CA&psig=AFQjCNHyppS-60twF_2RjtJDzhiesAwvzw&ust=1383593012859351
23 
2. Desvio-padrão relativo (RSD) 
 
Coeficiente de Variação (CV) 
http://www.google.com.br/url?sa=i&source=images&cd=&cad=rja&docid=9-IfFfkI7cf9OM&tbnid=cHwoadlMq_YrrM:&ved=0CAgQjRwwAA&url=http://stat2.med.up.pt/cursop/glossario/dpadrao.html&ei=OaJ2Ur6kFpTpkAfOzICABA&psig=AFQjCNFp_ut7PWjkY6RNjt9LIuLBFtDXIg&ust=1383592889409179
24 
Precisão 
Exemplo: 
5% é o limite 
máximo admitido 
pelo MAPA. 
25 
É a proximidade dos resultados obtidos pelo método em estudo em relação ao 
valor de referência aceito como convencionalmente verdadeiro. 
Checagem da Exatidão (“Validação”) 
- Materiais certificados de referência (CRMs) 
- Testes de Recuperação 
- Comparação entre métodos 
Exatidão 
26 
Material de referência certificado (CRM) 
27 
28 
Candidato 
a CRM 
Caracterização Estabilidade Homogeneidade 
29 
Testes de Recuperação 
A recuperação do analito pode ser estimada pela análise de 
amostras com adição de quantidades conhecidas do mesmo. 
São adicionadas pelo menos três diferentes concentrações 
(baixa, média e alta) do analito às amostras: 
 Próximo ao limite de detecção; 
 
 Próximo à concentração máxima permissível; 
 
 Em uma concentração próxima à média da faixa de uso do 
método. 
30 
Limitações desse método 
 O analito adicionado não está necessariamente na mesma forma 
que o presente na amostra; 
 
 A presença de analitos adicionados em uma forma mais 
facilmente detectável pode ocasionar avaliações excessivamente 
otimistas da recuperação. 
Cálculo de Recuperação 
C1 = Concentração determinada na amostra adicionada. 
C2 = Concentração determinada na amostra não adicionada. 
C3 = Concentração adicionada. 
31 
Exemplo 02 
80 a 120 % Faixa de 
recuperação permitida 
pela FDA. 
3 níveis de 
adição 
32 
Comparação entre métodos 
 Consiste na comparação entre resultados obtidos empregando o 
método em desenvolvimento e um método de referência ou 
oficial; 
 
 É avaliado o grau de proximidade entre os resultados obtidos 
pelos dois métodos, ou seja, o grau de exatidão do método testado 
em relação ao de referência; 
 
 
* Um bom analista sempre reconhecerá que erros ocorrem 
em qualquer Conjunto de Dados, por mais cuidadosa que 
seja a análise. 
 
* Se uma ou mais análises derem uma leitura suspeita 
quando comparada com o resto dos dados, talvez seja 
sensato fazer novas leituras antes de rejeitar os dados 
suspeitos. 
 
* A prática de múltiplas leituras é conhecida como a 
obtenção de medidas replicatas. 
33 
*
Erros 
34 
 O termo erro tem dois significados diferentes em 
Química Analítica. 
 
*os erros referem-se às diferenças existentes entre um 
valor “verdadeiro” ou “conhecido” do que foi medido. 
 
 
*o erro geralmente denota a incerteza estimada, associada 
a uma medida ou a um experimento. 
 
As conclusões podem ser expressas com um alto ou baixo 
grau de confiança, mas nunca com completa certeza 
Erro Absoluto 
35 
 É a diferença entre o valor medido e o valor verdadeiro. O 
sinal do erro absoluto lhe diz se o valor em questão é mais alto ou 
mais baixo. Se o resultado da medida for menor, o sinal é negativo, 
mas se for maior, o sinal é positivo. 
 
EA = Xi - XV 
 É o erro absoluto dividido pelo verdadeiro, o valor é 
expresso em porcentagem: 
%100.
V
Vi
R
X
XX
E


*
 
 
Quanto à origem os erros experimentais podem ser 
classificado como: 
 
 Erro Sistemático (Determinado) 
 Erro Aleatório (Indeterminado) 
 
 
 
 
 
*
36 
*
 O erro sistemático é um erro reprodutível que 
pode ser detectado e corrigido, o qual afeta a 
exatidão do método. 
 
 Existem três tipos de erros sistemáticos: 
 
1) Erros instrumentais; 
2) Erros de método; 
3) Erros pessoais. 
37 
1) Erros Instrumentais 
38 
 É causado pelo comportamento não ideal de um 
instrumento, por calibração falha ou pelo uso de 
condições inadequadas. 
 
Exemplo: 
 
 Pipetas, buretas e frascos volumétricos mal 
calibrados. Aparelhos eletrônicos com uso de bateria fraca. 
2) Erros de método 
39 
 Surgem do comportamento químico ou físico não 
ideal de um sistema analítico. 
 
Exemplo: 
 
Quando se faz uma análise volumétrica usando-se um 
indicador inadequado comete-se um erro. 
 
Observação: 
 
 Os erros de métodos são geralmente os mais difíceis 
de se identificar e corrigir. (Reações incompletas ou 
reações paralelas, co-precipitação....) 
3) Erros pessoais 
40 
 Resultam da falta de cuidado, falta de atenção ou 
limitações pessoais do analista. São erros relacionados 
com as manipulações feitas durante a realização das 
análises. 
 
 
Exemplo: 
 
 Observação da cor no ponto final de uma titulação, 
dificuldades de observação do nível de um líquido em 
relação à escala graduada de uma pipeta ou bureta. 
41 
Maneiras de se Detectar um Erro Sistemático 
1) Amostras de composição conhecida, por exemplo, os Materiais de Referência 
certificado, devem ser analisadas utilizando-se um determinado método. Este 
método deve reproduzir a resposta conhecida do material de referência. 
 
2) Utilizar diferentes métodos analíticos para medir uma mesma quantidade. 
Se os resultados não coincidirem, existe um erro associado a um dos métodos, 
ou a mais de um. 
 
3) Amostras do mesmo material podem ser analisadas por pessoas diferentes em 
laboratórios diferentes (utilizando os mesmos métodos ou métodos 
diferentes). 
42 
Erros Aleatórios (indeterminados) 
43 
 Afetam a precisão do resultado. Logo, este erro não pode ser 
eliminado, mas pode ser diminuído em um experimento realizado 
de forma mais adequada. 
 
 São provocados por muitas variáveis incontroláveis que são 
parte inevitável de toda análise. 
 
 - são pequenos 
- difíceis de se medir individualmente 
 
 Entretanto, o somatório das incertezas individuais faz com 
que as réplicas de medidas flutuem aleatoriamente em torno da 
média do conjunto de dados. 
44 
http://www.google.com.br/url?sa=i&rct=j&q=ERROS+INDETERMINADOS&source=images&cd=&cad=rja&docid=gb6DaNVVVQiDiM&tbnid=uAAyWl_DHIrIEM:&ved=0CAUQjRw&url=http://www.ufpa.br/eduquim/tratamento_estatistico.htm&ei=Uqh2Uvm4BInk4AOg2YGwDg&bvm=bv.55819444,d.eW0&psig=AFQjCNFmZ3rLY7SBt7oxmj8YPYHqLo83hA&ust=138359440364103045 
Erros Aleatórios (indeterminados) 
A fonte de erro pode ser: 
-Erro humano; 
- Flutuações na temperatura, umidade..... 
- Pequenas diferenças na quantidade de reagentes utilizadas 
Já que há várias fontes diferentes de erro que às vezes podem 
aleatoriamente tornar a leitura mais baixa ou mais alta, os dados se 
distribuem em torno do valor verdadeiro. 
Erro Grosseiro 
46 
 Em geral são provocados por erros humanos, como 
a perda de precipitado antes da pesagem, que levam a 
ocorrência de valores anômalos, o qual difere 
significativamente do restante dos resultados. 
 
 
 Testes estatísticos podem ser realizados para 
determinar se um resultado é anômalo e se pode ser 
rejeitado. 
a) Erros indeterminados simplesmente causam uma dispersão 
dos dados em torno de um ponto médio que está próximo do 
valor verdadeiro. 
 
b) Erros determinados deslocam os dados numa única direção, e 
todos na mesma quantidade. Erros determinados são bastante 
significativos quando se trata de valores menores, já que o erro 
percentual para os dados aumenta proporcionalmente. 
 
c) Erros grosseiros geralmente faz um determinado ponto de 
dados cair longe do restante, sendo assim prontamente 
identificado. 
 
47 
48 
Causam uma dispersão 
dos dados em torno de 
um ponto médio 
Deslocam todos os dados 
em uma única direção 
49 
a) Calcule o desvio-padrão para os dois conjuntos de dados 
referentes a volumes obtidos após a calibração de uma pipeta de 
10,0 mL e indique qual conjunto apresenta maior precisão dos 
resultados: 
 
Conjunto 1: 10,20; 10,15; 10,30; 10,25 
 
Conjunto 2: 10,00; 10,12; 10,05, 10,10 
 
Exercício