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LISTA DE EXERCÍCIOS – QUÍMICA QUÂNTICA AVANÇADA 201 7 
 
1) Mostre que a0 (raio da primeira órbita de Bohr) é 0,529Å e que em u.a. ele 
é 1. 
 
2) A função de onda de uma partícula em uma caixa monodimensional é uma 
autofunção de quais dos seguintes operadores? (a) xp (b) 
2
xp . Forneça os 
autovalores onde apropriado. 
 
3) Para a partícula em uma caixa cúbica, qual é o grau de degenerescência 
dos níveis de energia para com os seguintes valores de E? (a) 12 (b) 14 
(c) 27. 
 
4) Dois estados excitados para o átomo de hidrogênio (em u.a.) são: 
ψ1 = ( r−2 ) exp(
2
r− ) e ψ2 = r senθ cosφ exp(
2
r− ). Encontre a constante de 
normalização para as duas funções. 
 
5) Calcule o valor médio de r e r2 para os estados excitados do exercício 6. 
 
 Dados: 
<r> = ∫ ψ* r ψ dτ e ∫
∞
0
xn e-ax dx = 
1na
!n
+
 
 
6) Os elétrons π de uma cadeia conjugada podem ser tratados de forma 
elementar como partículas que se movem em uma caixa com potencial 
zero dentro dela. O princípio de exclusão de Pauli limita o número de 
elétrons que ocupam cada nível da caixa a dois (Esses dois elétrons têm 
spins opostos). Para a molécula de Butadieno, CH2=CH-CH=CH2, 
considere o comprimento da caixa igual a 7Å. A partir das soluções da 
partícula em uma caixa mono dimensional: 
a) Calcule a energia (u.a.) dos primeiros quatro níveis da caixa; 
b) Faça a configuração do estado fundamental π da molécula de 
Butadieno; 
c) Calcule o comprimento de onda da luz absorvida quando se excita um 
elétron π do nível da caixa mais alto ocupado até o nível vazio mais baixo. 
 
Dados: 
,
xn
sen
2
)x(
2/1
n 




 π





=ψ
ll
 n = 1, 2, 3, ... 





−=
2
22
2 dx
d
m
H
h
+ V(x) 
m = 1 (u.a.) = 9,109×10-31 kg 
h = 
π2
h = 1 (u.a.) 
Hartree = 4,36×10−18 J = 27,211 eV 
1J = 107 ergs; 1erg = 10-7 J; 1eV = 1,602 x 10-12 erg = 1,602 x 10-19 J 
ao=0,5292Å=1 (u.a.) 
 
6) A função de onda do estado fundamental da partícula em uma caixa 
monodimensional de comprimento l é ψ = (
l
2
)1/2 sen(
l
xπ
). Adminitindo 
que a caixa tem comprimento l = 10 nm. Qual é a probabilidade de 
encontrar a partícula (a) entre 4,95 nm e 5,05 nm (b) entre 1,95 nm e 2,05 
nm (c) entre 9,90 nm e 10 nm. 
 
8) Calcule o valor médio da distância de um elétron ao núcleo do átomo de 
hidrogênio. 
 Dados: 
<r> = ∫ ψ* r ψ dτ e ∫
∞
0
xn e-ax dx = 
1na
!n
+ 
 
9) Quais as funções hidrogenoides reais que são derivadas da combinação 
linear das funções hidrogenoides imaginárias )(
2
1
2d32d3 −+ ψ+ψ e 
2d32d3(
2i
1
−+ ψ−ψ )? 
 
 Dados: x = r senθ cosφ; y = r senθ senφ; z = r cosθ 
 
φ±φ=φ±φ±θ−
π
=±ψ senicos
ie;i2e2sen3/re2r
162
1
232 
 
10) Mostre que 3/r2300 e)r2r1827(
381
1 −+−
π
=ψ . 
 
11) Calcule a energia (em u.a.) do orbital 1s do átomo de hidrogênio a partir da 
equação de Schrödinger. 
 
 Dados: 
 
( )





+












θ∂
∂θ
θ∂
∂
θ
+
φ∂
∂
θ
+





∂
∂
∂
∂−=
π
=ψψ=ψ −
rVsen
senr
1
senr
1
r
r
rr
1
m2
H
.)a.uem(e
1
;EH
22
2
22
2
2
e
2
r
s1s1s1s1
h
 
 
 eqeZeqonde,
r
qq
)r(V ==−= −+
−+
 
 
 Lembre-se que Z = 1 para o átomo de hidrogênio e que em u.a. me = 1, 
 e = -1, h = 1 e a energia é expressa em Hartree. 
 
12) Qual dos sete orbitais 4f corresponde ao orbital real 4f0: 
 
fxyz ; fzx2– zy2 ; f5xz2– xr2 ; f5z3– 3zr2 ; fy3– 3yx2 ; f5yz2– yr2 ; fx3– 3xy2. 
 
13) a) Qual o número máximo de elétrons que pode ser colocado em um orbital 
tipo i? 
 
 b) Por que não existem, por exemplo, os orbitais 2d e 3f? 
Dados: 
21,21m
...,,0...,,m
1n...,,3,2,1,0
...,3,2,1n
s +−=
+−=
−=
=
ll
l
l
 
 
14) Calcule a constante de normalização N para a função 210ψ do átomo de 
hidrogênio. 
Dados:
;
!
;;cos),,(
10
22/
210 +
∞ −− === ∫ n
axnr
a
n
dxexddrdsenrdNrer φθθτθφθψ 
 
)1m()1n(
4
dsencos mn
0 ++
=θθθ∫
π
 
 
Obs.: Os intervalos de integração são: r → 0 até ∞; θ → 0 até π; φ → 0 até 2π. 
 
15) Mostre que os orbitais 1s e 2s do átomo de hidrogênio são 
ortonormalizados. 
 
Dados: 2/rs2
r
s1 e)r2(
24
1
;e
1 −− −
π
=ψ
π
=ψ 
 
 
1n0
axn2
a
!n
dxex;ddrdsenrd +
∞ − =φθθ=τ ∫ 
 
Obs.: Os intervalos de integração são: r → 0 até ∞; θ → 0 até π; φ → 0 até 2π. 
 
16) Quais dos seguintes operadores são lineares? 
 
 a) 
dx
d b) c) x2 
 
Dado: Para um operador ser linear, ele precisa obedecer, simultaneamente, 
as seguintes propriedades: 
 Â[f(x) + g(x)] = Âf(x) + Âg(x) Â[cf(x)] = cÂf(x) 
 
17) Quais dos operadores comutam? 
 
 a) 3̂ e 
dx
d ; b) z3 e 
dz
d 
 
Dados: Para que dois operadores comutem, o comutador [ Â , B̂ ] = Â B̂ - B̂
 = 0 
 
18) Conhecendo o operador H e as funções de onda da partícula em uma 
caixa tridimensional, mostre que: 
 
a) A energia da partícula em uma caixa tridimensional é 








++








=
2
2
2
2
2
22
8 c
n
b
n
a
n
m
h
E z
yx ; 
b) Para o caso da caixa tridimensional cúbica (a=b=c), as funções 
311131113 ,, ψψψ são degeneradas. 
 
Dados: 
a) 




 ∂+
∂
∂+
∂
∂−=
∂ 2
2
2
2
2
22
2 zyxm
H
h
; 
b) ( ) 
























=
c
zn
b
yn
a
xn
abc
zyx z
yx πππψ sensensen8,,
2/1
 
 
19) Mostre que as funções de onda ,e 31 ψψ da solução da partícula em uma 
caixa monodimensional de largura l, são ortonormalizadas. Posteriormente, 
mostre o caso geral onde as funções iψ e jψ da caixa monodimensional 
são ortonormalizadas. 
 
 Dados: 
 a) ∫ =1
* dxji ψψ (para i = j) e ∫ =ψψ 0dxj
*
i (para i ≠ j); 
 
 b) ,
xn
sen
2
)x(
2/1
n 




 π





=ψ
ll
 n = 1, 2, 3, ...; 
 
c) Para resolver a integral faça uso da substituição 
l
x
t
π= (lembre-se que o 
intervalo relevante para a partícula em uma caixa monodimensional é 
entre 0 e l) e da identidade: 
t)nncos(
2
1
t)nncos(
2
1
tnsentnsen jijiji +−−= . Lembre-se também que 
a função cosseno é par, isto é: [cos(-x) = cos x] e a função seno é impar, 
isto é: [sen(-x) = -senx]; 
 
 d) ∫ −= xdxx cossen ; ∫ = xdxx sencos ; )bx2sen(b4
1
2
x
dxbxsen2 −=∫ 
 
20) Sabendo que a função de onda não normalizada da partícula em uma caixa 
monodimensional de largura l é ),
xn
sen(B)x(n
l
π=ψ calcule a constante de 
normalização B. 
 
 Dados: ∫ =ψ 1dx)x(
2
n e )bx2sen(b4
1
2
x
dxbxsen2 −=∫ 
 
21) Calcule o valor mais provável (valor médio) do elétron ser encontrado em 
uma caixa monodimensional de largura l no estado n=1. 
 
 Dados: 
 ∫ ψψ= dxx̂*x e 
∫ −−= )bx2cos(b8
1
)bx2sen(
b4
x
4
x
dx)bx(senx
2
2
2 
22) Mostre que os operadores Lx, Ly e Lz (componentes do operador momento 
angular L) não comutam entre si, isto é: 
 
 [ ] 0L,L yx ≠ ; [ ] 0L,L zx ≠ ; [ ] 0L,L zy ≠ 
 
23) Mostre que o operador L2 comuta com Lx, Ly e Lz, respectivamente, isto é: 
 
 [ ] 0L,L x2 = ; [ ] 0L,L y2 = ; [ ] 0L,L z2 = 
 
24) Mostre que o operador hmL z = (para as funções do átomo de hidrogênio). 
 
25) Mostre que o operador ( ) 22 1L hll += (para as funções do átomo de 
hidrogênio). 
 
26) Escreva o determinante de Slater para os átomos de Li e Be. Para o caso 
de Li, resolva o determinante de Slater e mostre que a função de onda 
determinantal é antissimétrica. Não esqueça da constante de 
normalização, Qualquer dúvida, consultar o livro do Levine no tópico 
“Perturbation Treatment of the Lithium Ground State”, no capítulo 
“Electron Spin and the Pauli Principle”. 
 
27) Se o spin do elétron fosse 3/2, ao invés de 1/2 , qual seria a configuração 
eletrônica do elemento Cr (Cromo, Z=24) e que mudança mais significativa, 
em sua propriedade química, ele teria? 
 
28) Aplique a teoriade perturbação no átomo de hélio e encontre a energia do 
estado fundamental até a correção de primeira ordem. Considere o termo 
1/r12 do hamiltoniano como uma perturbação. 
 
Obs.: Lembre-se que a função de onda total deverá ser antissimétrica: 
).spin(x)espacial()total( ψψ=ψ 
 
29) Aplique o método variacional no átomo de hélio e encontre a energia do 
estado fundamental. Use como função espacial tentativa (ou aproximada) 
);2(s1)1(s1ap =ψ sendo 
 
21
33
)2(1)1(1 rr esees αα
π
α
π
α −− == 
 Obs.: (a) O parâmetro variacional α representa a carga nuclear efetiva; (b) 
lembre-se que a função apψ total deverá ser antissimétrica: 
)spin(x)espacial()total( apapap ψψ=ψ 
 
30) Mostre que o átomo de hélio no estado excitado 1s1 2s1 dá origem a dois 
termos espectroscópicos: 3S (triplamente degenerado) e 1S (não 
degenerado). 
 
Obs.: Qualquer dúvida, consultar o livro da Bunge. 
 
31) Mostre que as funções de onda antissimétricas associadas a cada uma das 
quatro diferentes maneiras de arranjar dois elétrons nos orbitais 1s e 2s 
são: 
 
[ ]










αβ+βα
ββ
αα
−
)2()1()2()1(
)2()1(
)2()1(
2
1
x)2(s1)1(s2)2(s2)1(s1
2
1
 
 
 para o triplete (3S), e 
 
[ ] [ ])2()1()2()1(
2
1
x)2(s1)1(s2)2(s2)1(s1
2
1 αβ−βα+ 
 
 para o singlete (1S). 
 
 Obs.: Para esta demonstração você só precisa aplicar os operadores de 
spin S2 e Sz às quatro funções de spin. Qualquer dúvida, consultar o livro 
do Levine e da Bunge. 
 
32) Calcular pelo método de Hückel simples os níveis de energia π, a energia 
total π, as funções de onda π moleculares, as densidade de carga π sobre 
os átomos de carbono e os índices de ligação π entre os átomos de 
carbono para a molécula do butadieno. 
 
33) Mostre que se dois operadores Hermitianos comutam, pode-se sempre 
selecionar um conjunto completo de autofunções para eles. 
 
34) Qual a ordem crescente de energia dos termos espectroscópicos da 
configuração p2. 
 
Dados: (a) Ver as regras de Hund na página 175 do livro da Bunge ou no 
livro do Levine; (b) Para encontrar os termos espectroscópicos da 
configuração p2, ver páginas 166-170 e 389-391 do livro da Bunge.