SISTEMAS ELETROQUÍMICOS

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SISTEMAS ELETROQUÍMICOS
	Sistemas eletroquímicos são sistemas que possuem uma diferença de potencial elétrico entre duas ou mais fases. Até agora, os sistemas estudados não possuíam essa característica, logo os parâmetros termodinâmicos apresentados e deduzidos ao longo do curso não possuíam tal contribuição. Veremos então, como se comporta esse tipo de sistema, assim como seus parâmetros. 
	Estudar sistemas eletroquímicos é de grande importância quando o assunto é sistemas coloidais, uma vez que as partículas coloidais apresentam, em sua interface, uma região chamada de dupla camada elétrica, que desempenha um papel muito importante na estabilização dessas partículas. Mais para o final do conteúdo será discutida essa camada, pois primeiro são necessários revisar e entender alguns conceitos.
Revisão de Eletrostática
	Como bem sabemos, existem dois tipos de cargas: positiva e negativa. Sabemos também que partículas com cargas de mesmo sinal se repelem, enquanto as de sinal opostos se atraem. Isso ocorre devido a uma força que cada carga exerce sobre a outra. Essa força depende da carga de cada partícula e da distância entre elas. Essa relação é dada pela Lei de Coulomb:
 (1)
Ou seja, a força é diretamente proporcional a carga das partículas e inversamente proporcional ao quadrado da distância, sendo a constante de proporcionalidade e descrita por:
 (2)
Em que é a constante elétrica ou permissividade no vácuo.
Obs.: Na equação da força elétrica, as cargas foram colocadas dentro do módulo porque estamos considerando apenas a magnitude da força e não o seu sentido.
	Após falar de força elétrica, podemos definir o que é campo elétrico. Imagine uma carga () e próximo a ela, em um ponto P, uma segunda carga teste (). O campo elétrico gerado por essa carga é definido como força elétrica por unidade de carga de , em um ponto P do espaço:
 (3)
	No entanto, como toda carga produz um campo elétrico no espaço a sua volta e esse campo exerce uma força sobre uma carga que esteja nesse espaço, a carga teste pode influenciar o campo elétrico gerado por . Por exemplo, a carga teste perto de material pode mudar a distribuição de cargas nesse material, mudando assim seu campo elétrico. Para se obter o campo elétrico sem a influência da carga teste, fazemos com que que essa carga seja muito pequena (tendendo a zero), ou seja:
 (4)
Fazendo a derivada de F em relação a , temos:
 (5)
Substituindo (5) em (4), temos que o campo elétrico gerado por uma carga , quando nenhuma outra carga se encontra no sistema é:
 (6)
Com isso, vemos que o campo elétrico vai depender apenas da carga e da distância. Assim quanto mais próximo da carga maior será E.
Outro conceito importante é de diferença de potencial. Considere dois pontos, a e b, dentro de um campo elétrico. A diferença de potencial entre esses pontos é igual ao trabalho por unidade de carga necessário para levar uma carga teste do ponto a ao ponto b.
 (7)
Obs.: Na equação (7), é o trabalho reversível necessário para deslocar uma carga infinitesimal do ponto a ao ponto b. Isso significa que a força externa que está causando o deslocamento da carga é apenas infinitesimalmente menor que a força gerada pela carga .
	Com essa equação, no entanto, conseguimos determinar apenas a diferença de potencial entre os pontos, logo se quisermos determinar o potencial em b, podemos fazer a consideração que a e . Desse modo equação (7) fica:
 (7)
Além disso, a energia potencial da partícula teste é diferente para os dois pontos, logo ao fazer esse deslocamento, a partícula sobre uma variação de energia potencial, que é igual a:
 (8)
 (9)
A partir dessa equação, nós podemos determinar a relação entre o potencial elétrico e a distância. Para isso, imagine que o ponto b está numa região do campo elétrico, onde há apenas a componente x. Desse modo, a força que uma carga teste vai sentir nesse ponto vai ser apenas . Nós temos que:
 (9)
Dividindo os dois termos por , a equação fica:
 (10)
	Sabemos que e , fazendo as substituições, encontramos a seguinte relação:
 → (11)
 (12)
 (13)
	A partir da equação (13) podemos ver que quanto mais próximo da carga , maior será o potencial elétrico. Assim, quando vemos uma carga negativa se movendo espontaneamente em direção ao uma carga positiva, temos que a carga está saindo de um ponto de menor potencial para um de maior.
Sistemas Eletroquímicos
	Vamos falar agora sobre os sistemas eletroquímicos. Para isso podemos utilizar o exemplo de uma barra de Zn em contato com uma solução de ZnSO4, a T e P constantes. Considerando que a barra é composta por íons Zn2+ e elétrons que movimentam por ela, esses íons podem ser transferidos para a solução, enquanto os elétrons ficam na barra. Fazendo a solução extremamente diluída, nós temos que a taxa de transferência de íons do metal para a solução é maior do que a da solução para a barra. Isso produz uma carga negativa na barra, devido ao excesso de elétrons, fazendo com que mais íons Zn2+ sejam transferidos da solução para o metal. Esse processo vai ocorrendo até que o equilíbrio seja atingido, onde o valor da energia livre de Gibbs do sistema seja mínima e a taxa de transferência de íons é a mesma. No equilíbrio, a barra de Zn terá uma carga resultante negativa, gerando então uma diferença de potencial entre a barra e a solução. Isso mostra que um metal em equilíbrio com uma solução, sempre vai haver uma diferença de potencial entre as fases.
	Outro exemplo é o de uma barra de Zn em contato com outra de Cu. Fazendo isso a temperatura ambiente, a difusão de íons no estado sólido é muito lenta, podemos considerar que há apenas a transferência de elétrons. Quando é alcançado o equilíbrio, temos que a barra de Cu tem uma carga resultante negativa, enquanto a de Zn fica positiva. Isso pode ser provado por meio de um aparelho chamado eletroscópio. Ele possui duas folhas de metal, ligadas a um mesmo fio condutos. Ao encostar uma dessas barras nesse fio, veremos as duas folhas se afastando uma da outra. Além disso, essa diferença de potencial entre dois metais depende da temperatura em que ele se encontram. É esse o princípio dos termopares. 
	Assim, temos que a transferência de cargas entre as fases α e β, fazem com que no equilíbrio a diferença de potencial entre as duas fases seja diferente de zero (). Outros fatores podem contribuir para essa diferença além da transferência de cargas: (i) a orientação das moléculas de água nas vizinhanças de uma barra de metal; (ii) a distorção/polarização da distribuição de elétrons da água devido a carga da barra, e (iii) a concentração de certos íons na vizinhança do metal (por exemplo, em volta da barra de Zn haverá mais íons Zn2+ do que SO4-). Além disso, essa diferença pode existir mesmo não havendo transferência de carga, como por exemplo quando se tem água em contato com benzeno. As moléculas de água vão se orientar dependendo da interação das moléculas de benzeno com as partes positivas e negativas da água. Essa orientação causa uma diferença de potencial, no entanto ela é muito baixa quando comparada com a causada por transferência de carga (a primeira é da ordem de milivolts enquanto a segunda é da ordem de volts).
Obs.: A diferença de potencial entre duas fases não é facilmente medida, uma vez que ao encostar fio de um voltímetro em uma solução, você estará criando mais uma interface onde a transferência de carga pode ocorrer, logo você não está medindo apenas a diferença de potencial entre as duas fases de interesse. A única forma de se medir é quando ambas as fases apresentam a mesma composição. Dessa forma, as diferenças de potencial criadas pelo contato do fio com as fases são canceladas, uma vez que são iguais. Se as fases não tiverem a mesma composição, a única forma de determinar é por meio de um modelo estatístico-mecânico, onde você precisa saber a distribuição de cargas e dipolos na interfase.
Termodinâmica de sistemas eletroquímicos
	Falaremos agora da termodinâmica desses sistemas eletroquímicos,tendo em mente que tudo que será discutido serve apenas para sistemas em que o fluxo de corrente elétrica é infinitesimal, uma vez que se um processo irreversível está ocorrendo num sistema, ele não está em equilíbrio. Por exemplo, se uma quantidade finita de corrente elétrica passa por um sistema, é gerado calor.
	Sabemos que o potencial elétrico surge nas fases devido à transferência de material carregado, mas qual a quantidade de material é necessária para isso? Por exemplo uma fase com potencial igual a 10Ve carga igual a 1 x 10-10 C, podemos calcular a quantidade de matéria da seguinte forma: a carga total presente na fase é diretamente proporcional ao número de mols da substância carregada (). Além disso, também vai depender do número de carga () da substância (por exemplo, Zn2+ () contribui mais para do que Na+ ()). Logo . A constante de proporcionalidade dessa equação é chamada de constante de Faraday, sendo sua unidade Coulomb/mol (). Assim temos que:
 (14)
	Considerando que a substância responsável pela carga seja Cu2+, temos que o número de mols transferido que gerou o potencial elétrico na fase é igual a 5 x 10-16 mol. Com isso, podemos perceber que a carga resultante numa fase em um sistema eletroquímico é gerado pela transferência de pequenas quantidades de matéria.
	Os parâmetros termodinâmicos são afetados na presença de uma diferença de potencial elétrico, uma vez que a energia interna de compostos carregados depende do potencial elétrico. Para vermos como a termodinâmica é afetada, vamos imaginar primeiro um sistema com duas fases α e β, e que nesse sistema não ocorre a transferência de carga e o potencial elétrico das duas é igual a zero (não há diferença de potencial). Assim, se uma substância j é adicionada na fase , temos que a energia interna é:
‘
 (14)
	Agora imagine esse mesmo sistema, porém agora ocorrendo a transferência de carga, gerando então uma diferença de potencial. Como vimos anteriormente a quantidade de carga transferida entre as fases é muito baixa, logo podemos considerar que a composição das fases é a mesma nas duas situações (sem transferência e com transferência). Adicionando a mesma quantidade na fase α do sistema eletroquímico como isso vai afetar a energia interna? Como vimos a energia potencial de uma carga em um determinado potencial elétrico é . Assim como foi adicionado do composto j, a carga correspondente é . Logo temos que a variação da energia interna quando adicionamos em um sistema eletroquímico é:
 (15)
 (16)
 (17)
	O potencial químico de j nas duas situações é igual? Já que o potencial químico depende apenas da T, P e composição, nas duas situações ele é igual. Enquanto num sistema com potencial elétrico igual a zero, tem-se o potencial químico, na presença de potencial temos. Esse termo é chamado de potencial eletroquímico (. Se fizermos a mesma coisa para os demais potenciais termodinâmicos, obteremos o potencial eletroquímico.
	Nos capítulos anteriores foram mostradas as condições de equilíbrio de fase e de reação. Primeiro tínhamos que no equilíbrio de fases:
 (18)
	
No caso de sistemas eletroquímicos a condição muda para:
 (19)
 (20)
 (21)
	Com isso podemos ver a relação entre a diferença do potencial químico com a diferença de potencial. Se a diferença de potencial for zero (sistema não eletroquímico), voltamos com a condição anterior. Lembrando do exemplo da barra de Zn em uma solução de sulfato de zinco, a transferência de cátions Zn2+ vai continuar acontecendo até que a diferença de potencial atenda a condição de equilíbrio.
	Já para o equilíbrio de reação, considerando que todas as espécies estão na mesma fase, temos que:
 (22)
 (23)
 (24)
	Em uma reação a carga total não é modificada, logo . Ex.: (). Assim temos que a condição de equilíbrio de reação para um sistema eletroquímico é o mesmo que para sistemas não eletroquímicos.
Células galvânicas
	Agora serão discutidas as células galvânicas, que consistem basicamente do uso da diferença de potencial gerada por sistemas eletroquímicos para gerar uma corrente elétrica num fio. Imagine um fio onde passa uma corrente I e com uma resistência R. Vai existir uma diferença de potencial entre as duas extremidades desse fio (chamadas de terminais) e ela vai obedecer à Lei de Ohm:
 (25)
Como vimos essa diferença de potencial é gerada por um campo elétrico no fio, o que causa o fluxo de elétrons. Para que esse fluxo seja gerado é necessário que essa diferença de potencial seja mantida e todo dispositivo que faz isso é chamado de fonte de força eletromotriz (FEM - ). Essa força eletromotriz é definida como a diferença de potencial entre os terminais, quando a resistência do fio vai para infinito e a corrente vai para zero. Ou seja, a força eletromotriz é a diferença de potencial entre os terminais quando o circuito está aberto. Assim você obtém o valor máximo da diferença de potencial entre os terminais, uma vez que, como depende da corrente que passa pelo circuito, a presença de uma resistência dentro da fonte de FEM, chamada de resistência interna (), causa uma diminuição do potencial elétrico. Logo, do sistema fechado é menor que o do sistema aberto. 
Obs.: Apesar do nome ser força eletromotriz, ela não é uma força, mas sim uma diferença de potencial.
	Um tipo de fonte de FEM é uma célula galvânica que consiste de um sistema eletroquímico multifásico em que a diferença de potencial entre as fases que vai resultar na diferença de potencial dos terminais. Essa diferença de potencial entre as fases é gerada pela transferência de espécies químicas entre elas.
	Como mencionado anteriormente, é possível medir facilmente apenas a diferença de potencial entre duas fases de mesma composição, logo os dois terminais da célula galvânica devem ser do mesmo material (se não, não conseguiríamos medir a FEM). Suponho que os terminais ( e ) de uma célula galvânica seja se cobre e que haja uma diferença de potencial entre eles. Como vimos também, a quantidade de espécies transferidas para uma fase para que ela tenha uma carga resultante, após atingir o equilíbrio, é muito pequena. Assim, apesar dos dois terminais possuírem cargas resultantes diferente (+ e -), a composição de ambas as fases pode ser considerada igual. Como o potencial químico depende apenas da T, P e composição das fases, temos que, no equilíbrio .
	Terminais metálicos são condutores elétricos, isso significa que os responsáveis pela corrente são elétrons (eles que vão se movimentar pelo fio). Imagine, agora, que todas as fases da célula galvânica também sejam condutores elétricos, por exemplo uma célula Cu’|Zn|Ag|Cu”. Como os elétrons podem se mover livremente por todas as fases, temos então que, no equilíbrio, o potencial eletroquímico dos elétrons é o mesmo em todas as fases. Especificamente, temos que , substituindo pela equação do potencial eletroquímico temos que:
 (26)
	Como vimos, , logo temos que , ou seja a FEM é igual a zero e nenhuma corrente passa pelo circuito. Com isso chegamos à conclusão que a célula galvânica deve ter pelo menos uma fase não condutora, para que seja gerado uma diferença de potencial entre os terminais. Nessa fase a corrente deve ser carregada, então por íons, logo ela pode ser uma solução de algum eletrólito, sal fundido ou mesmo no estado sólido, mas temperaturas altas suficientes para que os íons sejam capazes de se movimentarem. Um exemplo são as baterias presentes em marca-passo, onde a fase não condutora é IL(s). Por fim, nós podemos simbolizar uma célula galvânica como T-E-I-E’-T’, onde T e T’ são os terminais, E e E’ são os pedaços metálicos, chamados de eletrodos, quem vão fazer contato com o condutor iônico I.
Pilha de Daniell
	Um exemplo de célula galvânica bem conhecido é a célula ou pilha de Daniell. Nela você tem barreira porosa de cerâmica separando dois compartimentos: um com uma barra de Zn em uma solução de ZnSO4, e outro com uma barra de Cu em uma solução de CuSO4. Conectado a essas barras, que no caso são os eletrodos, tem fios de cobre, quesão os terminais.
Obs.: a barreira porosa de cerâmica impede que as duas soluções se misturem, porem permite a passagem de íons.
	Fazemos inicialmente com que o sistema esteja aberto. Para determinar qual a diferença de potencial entre os terminais, ou seja, a FEM, temos que analisar cada interface presente. Como falado podemos considerar que na barra de Zn, nós temos Zn2+ e elétrons, logo podemos escrever a seguinte equação de equilíbrio . Como há transferência de Zn2+ entre as fases, podemos escrever a equação de equilíbrio . Somando essas duas equações, temos . Como não é possível medir a diferença de potencial entre essas duas fases, não sabemos se a barra possui potencial maior ou menor que a solução. Assumindo que há uma perda resultante de cátions para solução, nós temos que . Apesar de não ser possível medir, sabe-se que essa diferença é tipicamente entre 1 e 2 V. Como vimos anteriormente a quantidade de material transferido que gera a carga resultante é muito pequena, logo também não é possível determinar a concentração dos íons que saíram da barra. 
	A mesma análise pode ser feita para a interface Cu-CuSO4 (aq). No entanto, o Cu é um metal menos ativo que o Zn, logo ele tem uma menor tendência a ir para a solução. Assim, comparando com a barra de Zn, a de Cu possui potencial maior, até mesmo positivo se considerarmos que Cu2+ estão indo para a barra de Cu. Com isso temos que .
	Na junção entre o eletrodo de Zn e o terminal Cu’, ocorre uma transferência de elétrons, que no equilíbrio vai gerar uma diferença de potencial, em que provavelmente , como vimos num exemplo anterior. Já para o eletrodo de Cu em contato com o terminal Cu”, nós temos que a diferença de potencial entre eles é igual a zero, uma vez que possuem a mesma composição (. Podemos ver isso por meio do potencial eletroquímico, pois temos que , logo .
	Existe uma diferença de potencial na junção das soluções de ZnSO4 e CuSO4, porém ela é bem menor em comparação às outras, então podemos desconsiderar ela, logo .
	Por fim podemos então determinar a FEM, que vai ser a diferença de potencial entre os terminais de um circuito aberto:
 (27)
 (28)
	Adicionando e subtraindo os potenciais , e , temos:
 (29)
	Pela análise feita acima, temos que:
 (30)
 (31)
 (32)
 (33)
	Logo, e o eletrodo em contato com o fio de cobre está em um potencial elétrico maior que o eletrodo em contato com o Zn. Podemos então colocar os sinais de + e -, respectivamente.
	Não foi mencionado, mas a diferença de potencial gerada em cada interface interfere com as outras diferenças de potencial? Nós podemos escrever uma equação para cada interface presente na célula utilizando a condição de equilíbrio. Por exemplo, para a interface Cu-CuSO4, temos:
 (34)
	Como podemos ver, a diferença de potencial da interface Cu-CuSO4 depende da diferença entre os potenciais químicos do íon Cu2+ em cada fase. Como sabemos, o potencial químico não depende do estado elétrico das fases (depende apenas de T, P e composição). Assim, não é influenciada pela presença de outras interfaces. 
	Fechando o circuito, nós temos que o potencial elétrico no Cu” é maior que no Cu’, logo elétrons de Cu’ vão começar a se mover em direção à Cu”. Essa saída de elétrons de Cu’, causa uma perturbação no equilíbrio Zn-Cu’, fazendo com que elétrons saiam da barra de Zn e vão para Cu’. Consequentemente, o equilíbrio é deslocado para o produtos, causando a transferência de mais Zn2+ vão para a solução, para compensar a perda de elétrons da barra. Já na barra de Cu, o que está acontecendo é oposto, onde mais íons Cu2+ estão saindo da solução e indo para a barra, para compensar a quantidade de elétrons que estão chegando a partir de Cu”, ou seja, a reação que está ocorrendo é .
	A região em volta de Zn está ficando cheia de íons Zn2+, enquanto em volta de Cu está havendo um déficit de Cu2+. Isso causa um fluxo de íons Zn2+ para o Cu, enquanto SO4- vai em direção a Zn. Dessa forma a corrente está sendo carregada na solução através dos íons Zn2+, Cu2+ e SO4-.
	Durante a operação da célula, as seguintes semi-reações ocorrem:
 (Reação de oxidação - anodo) (35)
 (Reação de redução - catodo) (36)
 (37)
	
	Somando essas equações, obtemos a reação global da célula:
 (38)
	Se colocarmos todas as espécies acima em contato, a reação de oxidação-redução iria ocorrer. No caso da célula de Daniell, as semi-reações ocorrem em lugares separados, e é devido a isso que permite a energia química ser transformada em energia elétrica, já que o fluxo de elétrons está sendo forçado a passar pelo fio que conecta os dois eletrodos.
	O que aconteceria se o circuito fosse deixado aberto? Mantendo o circuito aberto, íons Cu2+ começariam a passar para a solução de ZnSO4 e, quando eles entrassem em contato com o eletrodo de Zn, a reação Redox iria ocorrer, causando o desgaste a célula. Assim, o que se faz é ou colocar um resistor, para que pelo menos um pouco de corrente passe pela célula e impeça o desgaste ou, em algumas células, são utilizados sais insolúveis (desse modo o circuito pode ser deixado aberto).
Diagrama da célula e convenções da IUPAC
	Para representar as células galvânicas são utilizados diagramas:
	
	Onde a fronteira entre fases imiscíveis é representada pelos traços cheios, enquanto para fases miscíveis, é utilizado linhas tracejadas. Além disso algumas convenções são adotadas:
(A) A FEM é definida como a diferença de potencial entre o terminal da direita menos o da esquerda (de acordo com o diagrama)
 (39)
(B) A semi-célula onde ocorre a oxidação é colocada na esquerda enquanto a da redução fica na direita (em relação ao diagrama). Desse modo, valores positivos de FEM indicam que a reação correspondente a esse diagrama vai ocorrer de forma espontânea na célula quando o sistema for fechado.
Células eletrolíticas
	Nós vimos um tipo de célula eletroquímica que são as células galvânicas, porém existe um outro tipo que são as eletrolíticas. Enquanto as células galvânicas transformam energia química em elétrica, nas células eletrolíticas o oposto ocorre. Nelas, os eletrodos, por exemplo de Pt submersos em uma solução de NaOH, são conectados a uma fonte de FEM (que pode ser uma célula galvânica). Elétrons da fonte de FEM fluem para o eletrodo negativo de Pt, onde ocorre a reação . Já no eletrodo positivo, O2 está sendo liberado, por meio da reação . Desse modo, somando as duas equações temos que a reação global é . Enquanto a célula está funcionando veremos bolhas surgindo na solução.
	Células eletrolíticas são utilizadas não obtenção de vários elementos, como Al, Na e F2, a partir da eletrólise de Al2O3 fundido, NaCl fundido e HF líquido, respectivamente.
Eletrodos reversíveis
	Antes de falar da termodinâmica das células galvânicas, é preciso falar sobre células e eletrodos reversíveis. Todo tratamento feito até agora foi considerando a condição de equilíbrio e sabemos que a termodinâmica no equilíbrio se aplica apenas para processos reversíveis. No caso das células galvânicas, as células também devem ser reversíveis. Isso significa que quando é aplicado uma diferença de potencial oposta nessa célula, os processos devem ocorrer de forma inversa. Por exemplo, na pilha de Daniell, ao inverter a direção da corrente, o que ocorre é a ida de Zn2+ para o eletrodo de Zn, enquanto do outro lado Cu2+ é liberado para a solução. Nesse caso os eletrodos da pilha de Daniell são reversíveis, mas não a célula. A irreversibilidade é causada pela presença da junção líquida decorrente do contato entre as soluções de ZnSO4 e CuSO4. Quando a célula está funcionando normalmente, íons Zn2+ são transferidos para a solução de CuSO4 para compensar a ida de Cu2+ para a barra de Cu. Agora, quando o fluxo da corrente é invertido, o que ocorre é a ida de Cu2+ para a solução de ZnSO4. Esses dois processos não são o inverso do outro, tornando então a célula irreversível. Isso se deve às soluções serem diferentes, logo para que uma célula que apresenta junção líquida seja reversível, a solução em que ambosos eletrodos estão imersos deve ser a mesma. Se fizéssemos isso na pilha de Daniell, por exemplo usar uma solução que seja composta por ZnSO4 e CuSO4, o que ocorreria? A presença de Cu2+ em volta do eletrodo de Zn iria iniciar a reação Redox, danificando o eletrodo.
	Agora, para que um eletrodo (o metal mais a solução) seja reversível, todos os reagente e produtos devem estar presentes na semi-célula, como é o caso dos eletrodos de Cu-CuSO4 e Zn-ZnSO4. Suponhamos um eletrodo composto por uma barra de Zn em uma solução de NaCl. Com o fluxo normal da corrente, a reação ocorrendo nesse eletrodo vai ser a mesma da pilha de Daniell. No entanto, ao inverter a corrente, a reação de ocorre é , já que na solução não há íons Zn2+ que possam ir para a barra de Zn.
Termodinâmica de células galvânicas
	Para discutirmos a termodinâmica de células galvânicas, primeiro temos que ver um exemplo de uma:
 (40)
	Temos que as reações ocorrendo em cada eletrodo, assim como a equação global, são:
 (41)
 (42)
 (43)
	Na equação, os elétrons estão sendo representados pois o circuito ainda está aberto. Essa última equação é a reação eletroquímica, enquanto a reação química que ocorre na célula (circuito fechado) é:
 (44)
Equilíbrio eletroquímico em uma célula galvânica
	Quando as fases de cada semi-célula são colocadas em contato, mantendo-se inicialmente o circuito aberto, as semi-reações vão ocorrer até que o equilíbrio termodinâmico seja alcançado. Quando isso ocorre, sabemos que . O índice i se refere tanto aos elétrons (e-) quanto às espécies químicas (j), logo podemos escrever da seguinte forma:
 (45)
	Utilizando o exemplo da célula acima, temos que:
 (46)
 (47)
	Fazendo e igual a e , e o número de elétrons transferido entre as semi-células igual a n, temos:
 (48)
	Utilizando a definição de potencial eletroquímico, temos:
 (49)
	Como o potencial químico depende apenas da T, P e composição da fase, temos que , logo:
 (50)
	Como nesse sistema não há junção líquida, todas as reações estão ocorrendo na mesma fase. Quando isso ocorre sabemos que:
 (51)
	Assim temos que:
 (52)
	O primeiro termo da equação acima é muitas vezes denominado , no entanto o correto seria chama-lo de , uma vez que é o potencial químico da espécie j em um determinado valor de (extensão da reação).
A equação de Nernst
	Podemos escrever a equação acima em termos de atividade, uma vez que , assim temos que:
 (53)
 (54)
	Supondo que todas as espécies químicas estejam no estado padrão. Nessa condição a atividade delas vai ser igual a 1 e o termo . Com isso temos que . Assim podemos chamar de FEM padrão ou potencial padrão da reação química da célula (). A equação fica:
 (55)
	Onde Q é quociente da reação. Apesar do sistema estar em equilíbrio, Q não é igual a K°, pois é um equilíbrio eletroquímico, onde você tem elétrons se movimentando entre fases com diferentes potenciais elétricos. Assim, inicialmente quando a célula é montada e o circuito está aberto, temos que a atividade de cada espécie permanece igual mesmo após atingir o equilíbrio, já que é necessário apenas a transferência de pequenas quantidades de matéria para se estabelecer o equilíbrio. 
	Podemos escrever a equação acima em função de K° e Q, uma vez que Assim, temos:
 (56)
	Assim, se K° e Q forem iguais, é igual a zero e nenhuma corrente vai passar pelo circuito. Imagine uma célula, com circuito esteja fechado e que seja positiva. Isso significa que . Ao longo do tempo as reações em cada semi-células vão ocorrendo, de modo que a quantidade de produtos vai aumentando e de reagente diminuindo. Isso faz com que Q fique cada vez maior e menor, até atingir o valor de , em que . 
Células galvânicas irreversíveis
	A equação de Nernst nos dá a soma das diferenças de potencial entre todas as interfaces presentes na célula, com exceção da junção líquida (), uma vez que a equação se aplica apenas para células reversíveis. Assim para se obter a FEM de uma célula com junção líquida, é necessário apenas somar a equação de Nernst:
 (57)
	Uma forma de minimizar a contribuição da junção líquida é utilizando uma ponte salina, que vai permitir a migração de íons, porém numa extensão menor que na junção líquida.
	Além disso a equação de Nernst dá apenas a diferença de potencial entre os terminais do circuito aberto. Para quantidades de corrente não infinitesimal passando pelo circuito, essa equação não pode ser utilizada, sendo esse o assunto de cinética dos eletrodos.
Potencial padrão de eletrodo
	Imagine que tenhamos 100 eletrodos diferentes e que podemos combinar eles para construir célula galvânica. As diferentes combinações dariam origem a 4950 células galvânicas. Se tivéssemos que determinar o potencial padrão para cada célula, seria um trabalho árduo. No entanto, veremos que é necessário determinar apenas de 99. Isso porque escolhemos um eletrodo como referência e determinamos o potencial padrão de outros eletrodos em relação a ele. 
	O eletrodo escolhido foi o de hidrogênio (). Assim o potencial padrão de eletrodo é definido como o potencial padrão da célula, a T e P constantes, tendo o eletrodo de hidrogênio no lado esquerdo do diagrama. Ou seja, todo potencial padrão de eletrodo vai ser um potencial de redução.
	Por exemplo para determinarmos o potencial padrão do eletrodo de Cu, fazemos a célula . A reação global ocorrendo na célula vai ser:
 (58)
Vimos que , assim se determinarmos o para a reação acima, determinamos do eletrodo de Cu.
Suponhamos que todos os dos eletrodos de interesse tenham sido determinados. Como fazemos para determinar o da célula composta por dois desses eletrodos? Imagine a célula , temos as semi-reações:
 (59)
 (60)
 (61)
	Chamando os potenciais padrão dos eletrodos de e . Nós temos que os valores desses potenciais padrão serão referentes ao eletrodo de hidrogênio. Logo é o da célula e é o da célula . Podemos escrever a reação global como a diferença entre as reações dessas células:
 (62)
 (63)
 (64)
	
	 para essa reação vai ser a diferença entre das outras duas reações (. Substituindo por , onde n=1, temos . Dividindo tudo por –F, temos , ou seja para encontrarmos o potencial padrão da célula, basta fazermos a diferença entre o potencial padrão do eletrodo da direita e da esquerda. Esse tratamento vale para qualquer célula e os valores dos potenciais padrão dos eletrodos pode ser encontrado em tabelas (sendo os valores referentes a determinados valores de P e T). Por exemplo, a 25 °C e 1 bar, temos que os potenciais padrão dos eletrodos de Cu e Ga são, respectivamente, 0,339 V e -0,549. Logo, a da célula vai ser -0,21 V.
	Como usamos o eletrodo de hidrogênio como referência, se fizermos uma célula com dois eletrodos de hidrogênio, para determinarmos o potencial padrão dele, temos que, na semi-célula da esquerda teremos a reação de oxidação (), 
enquanto na da esquerda teremos a de redução (), fazendo com que a reação global seja . Ou seja, após a reação, o estado inicial e final foram o mesmo, logo . Assim temos que o potencial padrão do eletrodo de hidrogênio é igual a 0. 
Célula de concentração
	Nós vimos até agora células em que as reações diferentes ocorrendo em cada semi-célula, sendo elas chamadas de células químicas. Porém existe um outro tipo de célula, chamada de célula de concentração. Por exemplo a célula , temos que as semi-reações ocorrendo são:
 (65)
 (66)
	
 (67)
	Temos então que a reação global equivale a transferência da espécie entre regiões com concentrações diferentes. Isso vai gerar uma diferença de potencial. 
	Agora se formos olhar o potencial padrão da célula, temos que ele vai ser a diferença entre o potencial da direita e da esquerda. Como as duas reações são as mesmas (mesmo eletrodo), temos que . 
	Outro exemplo 
Potencial da junção líquida
	Na pilha de Daniell (as duas soluções apresentam a mesma concentração), os íons Cu2+ apresentam maior mobilidade que os Zn2+, assim eles difundem para a solução de ZnSO4 mais rapidamente (essatransferência é feita para diminuir o potencial termodinâmico, por meio da saída de uma região onde o cátion possui potencial eletroquímico maior, para uma outra onde seu potencial é menor). Isso vai causar um excesso de carga negativa na solução de CuSO4, fazendo mais íons Zn2+ irem para a solução. Essa transferência vai ocorrendo até o equilíbrio ser atingido, em que a taxa de transferência dos dois íons é a mesma. No equilíbrio vai haver uma diferença de potencial elétrico na interface entre as duas soluções, que vai ser o potencial da junção líquida. 
	Em alguns casos nós podemos estimar o valor do potencial de junção líquida. Se olharmos o exemplo de uma célula Ag|AgCl(s)|LiCl(m)⁞NaCl(m)|AgCl(s)|Ag, vemos que a reação que ocorre em ambas as semi-células é a mesma, logo . Pela equação de Nernst, temos que:
 (68)
	Se fizermos a concentração dessas soluções bem baixas, podemos aproximar a atividade do Cl- nas duas soluções, tornando esse segundo termo igual a zero. Assim temos que o valor de FEM medido equivale ao potencial de junção líquida. No caso acima, esse valor é igual -2,6 mV.
	Uma forma de diminuir o potencial da junção líquida é por meio de uma ponte salina, que consegue fazer com que o potencial tenha valores entre 1 e 2 mV. A ponte salina consegue fazer isso por dois motivos: (i) como a solução de sal na ponte é bem mais concentrada que a solução da célula, temos que a diferença de potencial gerada vais er devido quase que exclusivamente da transferência de íons da ponte para a solução e (ii) como a mobilidade dos íon K+ e Cl- é bem parecida em água, a taxa com que esses dois íons vão ser transferidos para a solução vai ser próxima, fazendo com que a diferença de potencial elétrico na interface entre a solução e a ponte seja bem pequena. Além disso, como você vai ter duas junções entre as soluções das semi-células e a ponte salina, os potenciais de junção quase se anulam.
Aplicação da medida de FEM
Determinação de e 
	Determinando de uma célula, a partir dos valores tabelados dos potenciais padrão dos eletrodos, podemos calcular e da reação global. Isso por que já vimos que
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	Quanto mais positivo , maior será . Lembrando que é um potencial de redução, assim quanto mais negativo seu valor maior será a tendência do metal ser oxidado. Assim, se olharmos os valores de para alguns eletrodos na tabela abaixo, temos que um metal terá a tendência de substituir na solução qualquer metal que esteja abaixo dele na tabela. Por exemplo Zn substitui Cu2+ em solução (). Todos os metais acima do eletrodo de hidrogênio, vão substituir H+ em solução, gerando H2.
	Reação da semi-célula
	 *
	
	-2,714
	
	-0,762
	
	-0,04
	
	0,00
	
	0,339
	
	0,7992
	
	1,360
*Valores a 25 ° C e 1 bar.
 	Apesar das reações que ocorrem nas semi-células serem de oxidação e redução, a reação global não precisa ser necessariamente redox. A partir da medida do potencial padrão, nós podemos determinar, além da constante de equilíbrio da reação redox, produto de solubilidade, constante de dissociação de compostos de coordenação, constante de ionização da água, constante de ionização de ácidos fracos, dentre outros. Por exemplo na célula, , temos:
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Determinação de e 
	Sabemos que , logo . Como , temos que 
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	Além disso sabemos que , logo , assim
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	Para encontrarmos e , podemos construir um gráfico de e ajustar a curva na série de Taylor:
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	Em que a, b, c e d são constantes e T0 é um valor qualquer de temperatura dentro da faixa analisada. A partir da primeira e segunda derivada na equação acima, podemos calcular e , respectivamente. Cada diferenciação diminui a exatidão dos dados (aumento da propagação do erro), logo são necessários valores altamente exatos de , para se obter valores confiáveis de e . Por fim, tendo o valor de e , é calculado a partir de
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Baterias
	O termo bateria é usado para indicar uma única célula galvânica ou várias conectadas em série. Por exemplo as baterias usadas em carros consistem de 3 ou 6 células galvânicas do tipo 
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	Como podemos ver, a célula não possui junção líquida e todos os reagente e produtos estão presentes no eletrodo, logo a célula é reversível e a bateria é facilmente recarregável (célula eletrolítica).
	Outro exemplo é a célula de combustível. Nessa célula galvânica, os reagentes são abastecidos por fora dos eletrodos. Um exemplo é a célula , onde os eletrodos são feitos de grafite poroso e são constantemente alimentados pelos gases. Tanto os gases quanto a solução conseguem difundir para os poros do grafite, que está impregnado com platina para agilizar as reações. As reações que ocorrem são
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	Esse tipo de célula é usado pela NASA para aquecimento, luz etc. Essas células são utilizadas também em geradores de energia e até em veículos.
Dupla camada elétrica
	Vimos anteriormente que na interface entre o eletrodo e a solução nós temos uma distribuição assimétrica de íons. Essa distribuição é chamada de dupla camada elétrica. Imaginemos o eletrodo de Cu que possui uma carga resultante positiva devido a transferência de Cu2+ da solução. O físico Otto Stern propôs em 1924 que alguns ânions vão se fixar na interface do eletrodo (camada de Stern), enquanto os demais íons estão distribuídos de forma assimétrica ao redor do eletrodo (maior quantidade de ânions próximo a interface). Desse modo, o potencial elétrico da solução vai diminuindo a medida que vamos nos distanciando da interface, sendo que no bulk da solução esse potencial é constante, uma vez que a distribuição de íons ali é simétrica. Essa dupla camada está presente também nas partículas coloidais. Sistemas coloidais são aqueles onde você tem uma substancia insolúvel dispersa em outra (Fase dispersa + fase contínua). Esses sistemas não estão em equilíbrio termodinâmico, uma vez que a tendência é que as fases se separem. Assim, as propriedades termodinâmicas desses sistemas são governadas pelas propriedades da interface e não das fases. Agora imaginemos uma partícula coloidal que apresenta carga em sua superfície (o surgimento dessa carga pode ocorrer por vários fatores como pela presença de grupos funcionais ionizáveis etc). Como vimos, vai haver a formação de uma dupla camada elétrica em volta dessa partícula e podemos determinar o potencial zeta, que vai ser o potencial elétrico no ponto onde os íons estão fixos, em relação ao bulk da solução (que é igual a 0). Obtendo o valor do potencial zeta podemos determinar quão estável o sistema coloidal é. Quanto maior o valor do potencial zeta, maior será o excesso de íons (de mesma carga) na interface da partícula. Esse excesso impede que as partículas se agreguem devido à repulsão eletrostática. 
Bioeletroquímica
	Por último, as células presentes no nosso corpo, assim como nos demais seres vivos, contem fluidos tanto dentro como fora delas. Esses fluidos contém uma significativa quantidade de eletrólitos dissolvidos e existe uma diferença de potencial elétrico entre o interior e o exterior das células, estando o interior a um potencial menor que o exterior. Essa diferença varia de -30 a -100 mV, sendo esses valores para as células em repouso. Quando temos um impulso nervoso sendo propagado ao longo das células nervosas ou quando um músculo contrai, temos que essa diferença de potencial elétrica muda e se torna positiva por um tempo. Como uma diferença de potencial entre fases presentes nos seres vivos, temos que todos os seres vivos são sistemas eletroquímicos.