Capítulo_5 enxofre

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Capítulo 5 
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Enxofre 
 
1 - Formas no Solo e suas Transformações 
 
No solo, a maior parte do enxofre (S) encontra-se na forma orgânica, 
podendo representar de 60 a 90% do S total no solo, e a fração mineral, é 
geralmente inferior a 5%. O enxofre orgânico, por via microbiana, é 
mineralizado e convertido as formas minerais. Nos solos bem aerados, o 
enxofre mineral aparece quase exclusivamente como sulfato (SO4
=), ao passo 
que em condições anaeróbias os sulfetos (H2S) são as formas mais comuns de 
enxofre no solo. 
Com os sulfatos e sulfetos, podem aparecer, em pequena proporção e 
deforma transitória, produtos intermediários que se formam durante as 
transformações do enxofre no solo, tais como: sulfito (SO3
=), tiossulfato (S2O3
=) 
e politionato (S4O6
=), sendo o fluxo controlado por reações de oxidação e de 
redução mediadas por microrganismos presentes no solo. Os microrganismos 
responsáveis pelas reações de redução do enxofre são as bactérias 
Desulfovibrio desulfuricans, e pelas reações de oxidação são os Thiobacillus. 
Na tabela 1 são apresentados os estados de oxidação e forma química do 
enxofre no solo de acordo com a condição de aeração. 
 
Tabela 1 - Estado de oxidação e forma química do enxofre no solo. 
Meio anaeróbico Meio aeróbico 
Solos de baixa drenagem Solos com alta drenagem 
Estado de oxidação 
-2 0 +2 +4 +6 
H2S S S2O3
= SO2 SO4
= 
Sulfeto S elementar Tiossulfato Dióxido de S Sulfato 
 
O ciclo do enxofre no solo assemelha-se ao do nitrogênio, as duas 
principais transformações do enxofre no solo são a mineralização e a 
imobilização; a primeira resulta eventualmente na produção de sulfato; na 
segunda, este é convertido em enxofre orgânico. Além dessas duas 
transformações, o enxofre no solo também sofre reações de oxidação e 
redução, em condições aeróbicas o sulfeto e o enxofre elementar são oxidados 
a sulfato, e em condições anaeróbicas o sulfato é reduzido a sulfeto. A figura 1 
apresenta o ciclo simplificado do enxofre no solo. 
Em solos mal drenados, como os de várzea, predomina a forma menos 
oxidada de enxofre, o sulfeto, um gás altamente volátil e de odor desagradável. 
A redução do sulfato ocorre, principalmente, em condições de anaerobiose e 
na presença de substâncias doadoras de elétrons, por exemplo, a matéria 
orgânica. O sulfeto produzido poderá reagir com o Fe, originando sulfeto 
ferroso (FeS), afastando o perigo de toxidez à planta pelo gás sulfídrico (H2S). 
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Figura 1 - Ciclo simplificado do enxofre no solo 
 
Em solos bem drenados e arejados, predomina a forma mais oxidada, 
o sulfato, fonte primordial de enxofre para as plantas, que pode ser encontrado 
na solução do solo, adsorvido as partículas de argila ou em complexos 
organominerais. Em solos ricos em argilas do tipo 1:1 e oxi-hidróxidos de ferro 
e alumínio, é comum ter adsorção de sulfato. A adsorção do sulfato depende 
dos teores de argila, da presença de oxi-hidróxidos de Fe e de Al e do pH 
sendo que, a adsorção do sulfato é maior em solos ácidos. 
A crosta terrestre contém cerca de 1,1 g kg-1 de S, e a rocha matriz 
constitui a fonte primária desse elemento, fornecendo sulfetos metálicos, os 
quais, em solos bem arejados, transformam-se rapidamente em sulfatos. Outra 
fonte adicional de enxofre no solo é o dióxido de enxofre (SO2) da atmosfera, 
oriundo da queima de combustíveis fósseis, da madeira e de outros produtos 
orgânicos. O dióxido de enxofre é oxidado em parte a sulfato e trazido ao solo 
pelas chuvas em quantidades, que, no Brasil, correspondem a 5 a 30 kg de S 
ha-1 ano-1, insuficiente para atender à exigência da maioria das culturas. 
As principais causas da deficiência do enxofre nos solos tropicais estão 
associadas a utilização de práticas culturais como calagem e fosfatagem, que 
podem afetar a disponibilidade de enxofre. A calagem aumenta a CTC efetiva 
do solo (carga negativa), o que também eleva a lixiviação do sulfato no solo. A 
adubação fosfatada, por sua vez, aumenta a dessorção do sulfato, assim, 
fósforo fixado nas camadas superficiais do solo promove a lixiviação do sulfato. 
 
2 - Absorção e Assimilação do Enxofre 
 
2.1 - Absorção do Sulfato 
 
A forma de enxofre preferencialmente absorvida da solução do solo 
pelas raízes das plantas é o sulfato (SO4
=). Estudos têm mostrado que o 
dióxido de enxofre (SO2) atmosférico pode ser absorvido pelos estômatos das 
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folhas e metabolizado, fazendo-o, porém, de modo pouco eficiente. Exposições 
prolongadas a altas concentrações atmosféricas do dióxido de enxofre 
(superior a 0,3 mg dm-3) pode causar danos aos tecidos da planta, devido à 
formação do ácido sulfúrico. 
O enxofre elementar (So) usado como defensivo agrícola na forma de 
pó molhável aplicado ás folhas, também pode ser absorvido pelas folhas e 
frutos e ser metabolizado. 
Além do sulfato, sabe-se que as plantas podem absorver do solo 
aminoácidos contendo enxofre. Foi demonstrada, em solução nutritiva, a 
absorção direta dos aminoácidos metionina e cisteína pelas raízes do 
tomateiro, conseguindo, assim, satisfazer a totalidade das suas exigências de 
enxofre. 
A absorção do sulfato é realizada via transportador do tipo simporte 
(SO4
=/H+) que faz o transporte ativo secundário e não espontâneo, requerendo 
aplicação de energia celular para conseguir absorver o nutriente contra o 
gradiente de concentração a partir da solução do solo. 
Altos níveis de alguns ânions como o cloreto (Cl-) e selenato (SeO4
=) 
reduzem a absorção do sulfato por inibição competitiva.A velocidade de 
absorção do sulfato depende do cátion acompanhante,obedecendo à seguinte 
ordem decrescente: K+ > NH4
+ > Na+ > Mg2+ > Ca2+. 
 
2.2 - Transportadores de Sulfato 
 
O sulfato é a principal fonte de enxofre absorvida do solo pelas plantas. 
A absorção do sulfato, o seu transporte para o interior dos plastídios para ser 
assimilado, o armazenamento no vacúolo e o transporte a longa distância entre 
órgãos fonte e órgãos dreno dependem de proteínas especificas de transporte 
de sulfato. 
O primeiro gene clonado envolvido com o transporte de enxofre foi o 
transportador de sulfato, nomeado como SULTR. Em plantas, essas proteínas 
são carreadores que operam em simporte com prótons (H+) para o transporte 
de sulfato (SO4
=). 
Os transportadores de sulfato de alta afinidade (Km entre 1,4 a 10 µmol 
L-1) estão envolvidos na absorção desse nutriente do solo. Os transportadores 
AtSULTR 1.1 e 1.2, ambos de alta afinidade, estão localizados na membrana 
plasmática das células radiculares e são responsáveis pela absorção do sulfato 
do solo (Figura 2). 
A localização espacial da expressão desses dois transportadores de 
alta afinidade nas pontas das raízes, na epiderme radicular, nos pelos 
radiculares e nas células do córtex de raízes maduras mostra que esses são os 
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Figura 2 - Transportadores de sulfatos nas membranas biológicas 
 
tecidos na raiz para absorção com alta afinidade do sulfato. Apesar de ambos, 
AtSULTR 1.1 e 1.2, estarem envolvidos na absorção com alta afinidade de 
sulfato, são diferencialmente regulados. 
O AtSULTR 1.1 tem importante papel na aquisição de sulfato durante 
períodos de deficiência, pois é induzido sob condição de limitação de enxofre; 
entretanto, é quase ausente em condições de suprimento adequado desse 
nutriente. Já o AtSULTR 1.2 está envolvido com a absorção de sulfato em 
condições de suprimento adequado ou de deficiência, mas sua expressão não 
é sensível às variações na concentração externa de enxofre. 
Uma vez absorvido, o sulfato pode se mover radialmente através das 
células corticais e na endoderme pela rede plasmodesmata até o cilindro 
central sem a necessidade de atravessar a membrana plasmática. Entretanto, 
para ser transportado para parte aérea, o sulfato necessita ser carregado no 
xilema. Esse processo envolve o efluxo do sulfato das células do parênquimavascular para os feixes vasculares. Canais ou transportadores de baixa 
afinidade podem participar nesse processo, mas ainda não foram identificados 
e caracterizados. A reabsorção do sulfato na parte aérea também envolve 
transportadores de baixa afinidade. Os transportadores de baixa afinidade 
AtSULTR 2.1 e 2.2 estão envolvidos com a translocação interna do sulfato na 
planta, regulando o transporte vascular do sulfato (Figura 2). 
O transportador AtSULTR 3.1 está localizado na membrana dos 
plastídios e está envolvido com o influxo de sulfato para essa organela. Os 
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transportadores AtSULTR 4.1 e 4.2 localizam-se na membrana vacuolar e são 
responsáveis pelo efluxo do sulfato do vacúolo para o citosol (Figura 2). 
O sulfato pode ser absorvido pelas células da raiz por meio dos 
transportadores SULTR 1.1 e 1.2. Dentro da célula, ele pode ser levado para o 
interior dos cloroplastos pelo transportador SULTR 3.1 ou por outros da mesma 
família. No interior dos plastídios, o sulfato é reduzido e assimilado em cisteína. 
Parte do sulfato na célula também pode ser levado a outros compartimentos 
celulares, por exemplo, ao vacúolo, por meio de transportadores ainda não 
identificados. O sulfato armazenado no vacúolo pode retornar ao citosol por 
meio dos transportadores SULTR 4.1 e 4.2. Os transportadores SULTR 2.1 e 
2.2 estão localizados no parênquima vascular de raízes e folhas e estão 
envolvidos no controle da translocação interna de sulfato. 
 
2.3 - Assimilação do Sulfato 
 
A principal forma de enxofre absorvida pelas plantas, como visto, é na 
forma oxidada (SO4
=). Nos compostos orgânicos, a principal forma de enxofre 
nas plantas aparece na forma reduzida correspondente ao sulfeto (S=); 
portanto, para que ocorra a assimilação, o sulfato absorvido deve ser 
previamente reduzido, tal como ocorre com o nitrato. Entretanto, ao contrário 
do nitrato, o sulfato pode ser utilizado sem o processo de redução e 
incorporado em estruturas orgânicas essenciais, como os sulfolipídios nas 
membranas, ou a polissacarídeos. 
A redução do sulfato é um processo de múltiplas etapas, que ocorre 
exclusivamente nos cloroplastos nas folhas e nos plastídios nas raízes. Na 
assimilação do enxofre, as folhas são em geral mais ativas do que as raízes, 
provavelmente devido ao fato da fotossíntese disponibilizar a ferredoxina 
reduzida e a fotorrespiração gerar a serina, que pode estimular a produção do 
o-acetilserina. A maior parte do sulfato é reduzida nos cloroplastos nas folhas, 
tendo a ferrodoxina como doador de elétrons. Todavia, uma fração limitada do 
sulfato pode ser reduzida nos plastídios nas raízes, tendo como doador de 
elétrons o NADPH. 
A primeira etapa na síntese de compostos orgânicos contendo enxofre 
é a redução do sulfato ao aminoácido cisteína, como primeiro produto estável 
formado, a cisteína atua como precursor para a síntese de todos os outros 
compostos orgânicos sulfurados, sendo essencial para a síntese de proteínas 
na planta. 
A redução do sulfato envolve várias reações e compostos, alguns ainda 
não completamente identificados. A primeira fase do processo leva a ativação 
do sulfato pelo ATP, para formar o adenosina-5’-fosfosulfato (APS) e 
pirofosfato (PPi), catalisado pela enzima ATP sulfurilase. 
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A enzima APS redutase transfere dois elétrons da glutationa reduzida 
(GSH) para produzir sulfito (SO3
=). 
 
 
A seguir, a sulfito redutase transfere seis elétrons da ferredoxina (Fdred) 
para produzir sulfeto (S=). 
 
 
 
O sulfeto resultante reage com o-acetilserina (OAS) para formar 
cisteína e acetato. A o-acetilserina, que reage com o S=, é formada na reação 
catalisada pela enzima serina acetiltransferase. 
 
 
 
A reação que produz a cisteína e o acetato é catalisada pela enzima 
OAStiol-liase: 
 
 
 
A redução do sulfato (SO4
=) a sulfeto (S=), para sua incorporação em 
cisteína, é um processo que requer energia metabólica, estimando-se que seja 
necessário 14 ATP para essa conversão, e 8 elétrons, pois o enxofre passa do 
estado oxidado (+6) no sulfato para o estado reduzido (-2) no sulfeto. A 
glutationa, a ferredoxina, o NAD(P)H ou a o-acetilserina podem atuar como 
doadores de elétrons em vários passos da rota metabólica. O processo líquido 
da redução do sulfato pode ser descrito pela equação: 
 
SO4
= + ATP + 8H+ + acetil-serina → cisteína + acetato + 3 H2O + AMP + PPi 
 
A cisteína pode ser incorporada a proteínas ou utilizada para forma 
outros compostos (metionina, glutationa, etc.). De maneira semelhante, a 
metionina pode ser incorporada a proteínas ou utilizada na síntese do S-
adenosilmetionina (SAM), um composto importante no metabolismo celular, 
pois é precursor de vários compostos como etileno, poliaminas, biotina, ácido 
muginéico, um agente quelante de metais pesado no solo, tais como: ferro, 
cubre, zinco, manganês, etc. 
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A sulfatação do APS, localizada no citoplasma, é uma via alternativa de 
assimilação do S. Inicialmente, a APS quinase catalisa a reação da APS com 
ATP, para formar 3’-fosfoadenosina-5’-fosfossulfato (PAPS). 
 
 
 
As sulfotransferases, então, podem transferir o grupo sulfato do PAPS 
para vários compostos, incluindo colina, brassinosteróides, flavonol, ácido 
gálicoglicosídeo, glucosinolatos, peptídeos e polissacarídeos. 
O enxofre assimilado nas folhas é exportado pelo floema para os locais 
de síntese protéica (frutos e ápices caulinares e radiculares), sobretudo na 
forma de glutationa, a qual também atua como um sinal que coordena a 
absorção do sulfato pelas raízes e a assimilação do sulfato na parte aérea. 
Além disso, nas folhas, a reação é muito estimulada pela luz. Essa estimulação 
pela luz é requerida por causa da necessidade de ferredoxina como um redutor 
para o carregador de sulfito. 
Durante o desenvolvimento da folha, a evolução da redução do sulfato 
é semelhante à redução do nitrato, ou seja, é máxima durante o período de 
expansão foliar, mas diminui de maneira drástica após a maturação da folha. 
 
Figura 3 - Esquema simplificado da assimilação do enxofre na planta 
 
3 - Transporte e Redistribuição do Enxofre na Planta 
 
O sulfato é transportado predominantemente no xilema das raízes para 
aparte aérea da planta. Entretanto, pequena proporção pode ser transportada 
na forma orgânica, porque uma fração do enxofre é metabolizada na raiz para 
suprir esse órgão. 
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A capacidade da planta para redistribuir o enxofre assimilado nas 
folhas é muito pequena; sendo considerado, portanto, pouco móvel na planta. 
Por isso, em casos de deficiência, os sintomas aparecem primeiro nas folhas 
mais novas. 
Salienta-se, ainda, que o enxofre na forma de sulfato, praticamente, 
não é detectado na seiva do floema, sendo a glutationa a principal forma de 
enxofre redistribuído na planta pelo floema. 
 
4 - Formas e Funções do Enxofre na Planta 
 
O enxofre é constituinte dos aminoácidos cisteína, cistina e metionina 
(Figura 4) e, portanto, das proteínas que os contêm. A tiamina (vitamina B1), a 
biotina (vitamina H) e a coenzima A (CoA) são coenzimas essenciais para o 
metabolismo quando ligadas às apoenzimas apropriadas (proteínas), que as 
requerem para exercer sua função de catalisadores orgânicos (enzimas). As 
funções que o enxofre desempenha na planta podem ser classificadas em dois 
grandes grupos: estruturais e metabólicas. 
 
 
 Cisteína Cistina Metionina 
 
Figura 4 - Estrutura química da cisteína, cistina e metionina 
 
4.1 - Funções Estruturais 
 
Os compostos de enxofre desempenham papel muito importante na 
estrutura das proteínas. Uma das principais funções do enxofre nas proteínas e 
polipeptídios é a formação da ligação dissulfeto (S-S). Estas ligações atuam na 
estabilidade da estrutura das proteínas. A ligação dissulfeto tem um papel 
essencialna formação das proteínas com ação enzimáticas, pois contribui para 
a conformação correta da proteína. 
Os aminoácidos contendo enxofre fornecem as ligações de dissulfeto 
da cisteína para a ligação de duas cadeias protéicas ou para a formação de 
anéis estáveis em uma mesma cadeia. Os grupos sulfídricos (SH) fornecem 
sítios para a ligação de cátions metálicos, podendo, por isso, afetar a estrutura 
secundária devido à conformação da cadeia protéica ao redor do metal. Os 
grupos SH podem ainda funcionar como locais para a formação de pontes de H 
e para a ligação de grupos prostéticos (não protéicos) das enzimas. Os grupos 
tioéster (S-CH3) da metionina, que são hidrofóbicos, podem afetar a estrutura 
terciária mediante interação com outros grupos hidrofóbicos da cadeia. 
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O enxofre não reduzido (SO4
=) é componente dos sulfolipídeos, e 
assim, um constituinte estrutural das membranas celulares. Os sulfolipídeos 
são particularmente abundantes nas membranas dos tilacóides dos 
cloroplastos. 
 
4.2 - Funções Metabólicas 
 
As funções metabólicas do enxofre são por causa dos aminoácidos em 
proteínas, aminoácidos livres (cisteína, cistina e metionina) e outros compostos 
de enxofre de baixo peso molecular. 
O grupo sulfídrico (SH) atua como grupo funcional de várias enzimas 
como cinases, desidrogenases, descarboxilases do ciclo de Krebs e o acetil-
CoA carboxilase que atua na síntese dos ácidos graxos. Os compostos de 
enxofre: tiamina, ácido lipóico e coenzima A, funcionam como carregadores de 
grupo acila (R-CO) na oxidação de alfa-cetoácidos. A biotina está associada 
com a fixação não-fotossintética do CO2 e com reações de descarboxilação. 
O enxofre é componente essencial do anel de tiazol da tiamina, que 
pode estar como vitamina livre ou ligada ao pirofosfato (tiamina pirofosfato), 
quando atua como coenzima na descarboxilação do piruvato a acetaldeído e 
na oxidação de alfa-cetoácidos. 
O acetil-CoA é basicamente o centro de todo o metabolismo vegetal, 
sendo uma passagem obrigatória para uma série de processos importantes do 
metabolismo. Por exemplo, o grupo acetil (-CH2-CH3) do acetil-CoA pode entrar 
na via oxidativa do ciclo de Krebs ou na biossíntese dos ácidos graxos. 
Participa ainda da composição dos compostos voláteis que contribuem para 
odor característico nas plantas bulbosas como o bissulfeto de alila (cebola e 
alho) e do glucosídeo, nas crucíferas; da ativação de enzimas proteolíticas, 
como a ficinase, (figo), bromelina (abacaxi) e papaína (mamão). 
As ferrodoxinas são proteínas de baixo peso molecular que contém alta 
proporção de unidades de cisteína. Admite-se que as ligações entre os átomos 
de S-Fe na ferredoxina, confere ao composto uma configuração com um 
potencial redox altamente negativo, e assim, pode reduzir diferentes compostos 
em vários processos metabólicos importantes na planta, como: redutase do 
nitrito, redutase do sulfato, fotossíntese, fixação biológica do nitrogênio, 
formação de clorofila, etc. 
O enxofre faz parte da glutationa (agente redutor), que é precursora 
das fitoquelatinas, que atuam como antioxidante em vários processos de 
destoxificação de metais pesados na planta. A glutationa também faz a 
manutenção da ferrodoxina na forma reduzida e está envolvida no 
armazenamento e transporte de enxofre na planta. 
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Os compostos orgânicos na planta que contém os radicais sulfídricos 
(SH) e as ligações dissulfetos (S-S), aumentam a resistência das plantas às 
baixas temperaturas e ao estresse hídrico. 
Como o enxofre participa de estruturas orgânicas nas plantas e de 
diversas reações enzimáticas, a sua deficiência pode trazer prejuízos também 
na síntese protéica, com acúmulo de nitrogênio, promovendo uma redução do 
teor de proteína nas plantas e no crescimento vegetal. Assim, o enxofre está 
intimamente ligado ao metabolismo do nitrogênio na planta, convertendo N 
não-protéico (aminoácidos) em N-protéico (proteínas). 
Nas leguminosas que apresentam maior conteúdo de proteínas, o 
enxofre pode exercer papel fundamental para maximizar a fixação biológica do 
N, por meio da atividade da nitrogenase e com reflexos positivos na produção. 
É provável que a maior eficiência de uso do nitrogênio pelas plantas deve 
depender de um nível adequado do enxofre, indicando a importância desses 
nutrientes na nutrição das plantas. As assimilações de nitrogênio e enxofre são 
bem coordenadas, e a deficiência de um deles afeta a via de assimilação do 
outro. 
 
5 - Sintomas de Deficiências de Enxofre na Planta 
 
A necessidade de enxofre para o bom crescimento das plantas varia de 
1 a 5 g kg-1 na matéria seca vegetal. Devido a sua participação em um número 
tão grande de compostos e reações, a carência de enxofre provoca uma série 
de distúrbios metabólicos, tais como: 
Diminuição na fotossíntese e na atividade respiratória; 
Queda na síntese de proteínas com o aparecimento de altas relações N 
solúvel/N protéico; 
Redução no teor de gorduras; 
Acúmulo de carboidratos solúveis com elevação da relação C solúvel/C 
amido; 
Diminuição na fixação biológica do N2; 
Redução no crescimento da planta. 
 O enxofre é um elemento relativamente imóvel na planta; portanto, as 
deficiências ocorrem, inicialmente, nas partes novas da planta, sobretudo nas 
folhas, com clorose (amarelecimento) em toda extensão do limbo. Em estádios 
mais avançados, além da clorose, a deficiência de enxofre ocasiona hastes e 
colmos mais curtos e crescimento reduzido, causados pela menor síntese de 
proteínas e maior relação N solúvel/N protéico.