AOL termodinâmica avancada - nassau

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Data
Disciplina
Page 1
Materiais de Construção Mecânica
Estrutura Cristalina
27/08/2020
Maurício Fonsêca de Aguiar
Agenda
 Estrutura Cristalina;
 Difração de raios-X.
Page 2
Estrutura Cristalina
Page 3
Como os 
materiais se 
estruturam?
O que é uma 
estrutura?
Estrutura Cristalina
Page 4
Segundo o dicionário Michaelis, a palavra estrutura é:
 Organização e disposição das partes ou dos elementos
essenciais que formam um corpo;
 Arranjo de partículas ou componentes de uma substância ou
corpo; textura;
 Modo de construção de algo; formação;
 ...
Os materiais se estruturam de diferentes formas, a depender da
escala analisada.
Introdução
Page 5
Estrutura Cristalina
Page 6
Estrutura Cristalina
Page 7
O que significa dizer que um material é cristalino? E amorfo?
Estes dois termos remetem a questão de ordenamento de átomos /
íons / moléculas de um material.
Se um material possui ordenamento periódico a larga escala
(grandes distâncias atômicas), ele é dito cristalino. Caso contrário, é
dito amorfo.
 Materiais cristalinos: maioria dos metais e cerâmicos. Alguns
polímeros;
 Materiais amorfos: cerâmicas (vidros) e polímeros (*);
Estrutura Cristalina
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Material Cristalino Material Amorfo
Estrutura Cristalina
Page 9
Agora que a gente viu que os materiais podem possuir um
ordenamento, surge uma questão: e como é esta ordem?
A princípio, vamos trabalhar apenas os ordenamentos mais básicos,
que recaem sobre os metais. Os cerâmicos e polímeros possuem
estruturas maiores e mais complexas.
Sendo assim, para estudarmos o arranjo do material, precisamos
estudar a sua célula unitária. Célula unitária consiste na menor
unidade de repetição da estrutura.
Estrutura Cristalina
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Estrutura CFC
(ex.: austenita e alumínio)
Estrutura Cristalina
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Certo, mas quais são as células unitárias então?
Vamos dividir as células em 7 sistemas e 14 redes cristalinas (redes
de Bravais).
Os sete sistemas consistem nas geometrias básicas das células.
Já as redes de Bravais consistem nas possibilidades de
empilhamentos de átomos dessas redes.
Os sistemas cristalinos são:
Estrutura Cristalina
Page 12
Estrutura Cristalina
Page 13
As redes de Bravais são:
Estrutura Cristalina
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Estrutura Cristalina
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Exemplos:
Metal Estrutura Cristalina
Raio Atômico
(nm)
Alumínio CFC 0,1431
Cádmio HC 0,1490
Cromo CCC 0,1249
Cobalto HC 0,1253
Cobre CFC 0,1278
Ouro CFC 0,1442
Ferrita
(Ferro ) CCC 0,1241
Chumbo CFC 0,1750
Metal Estrutura Cristalina
Raio Atômico
(nm)
Molibdênio CCC 0,1363
Níquel CFC 0,1246
Platina CFC 0,1387
Prata CFC 0,1445
Tântalo CCC 0,1430
Titânio ( ) HC 0,1445
Tungstênio CCC 0,1371
Zinco HC 0,1332
Estrutura Cristalina
Page 16
Agora vamos discutir as seguintes propriedades das células unitárias
mais “comuns” (cúbica, CCC, CFC e HC):
 Número de átomos por célula (considerar apenas a parte
dentro da célula);
 Número de coordenação (número de átomos vizinhos mais
próximos / que se tocam);
 Volume da célula (relacionar o parâmetro de rede com raio do
átomo);
 Volume ocupado (volume dos átomos dentro da célula);
 Fator de Empacotamento (FEA) (taxa de ocupação da célula).
Estrutura Cristalina
Page 17
Estrutura Cúbica Simples:
 Número de átomos por célula:
 Número de coordenação:
 Volume da célula:
é
 Volume ocupado:
 Fator de Empacotamento (FEA):
é
Estrutura Cristalina
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Estrutura Cúbica de Face Centrado (CFC):
 Número de átomos por célula:
 Número de coordenação:
Estrutura Cristalina
Page 19
Estrutura Cúbica de Face Centrado (CFC):
 Volume da célula:
é
 Volume ocupado:
 Fator de Empacotamento (FEA):
é
Estrutura Cristalina
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Estrutura Cúbica de Corpo Centrado (CCC):
 Número de átomos por célula:
 Número de coordenação:
Estrutura Cristalina
Page 21
Estrutura Cúbica de Corpo Centrado (CCC):
 Volume da célula:
é
 Volume ocupado:
 Fator de Empacotamento (FEA):
é
Estrutura Cristalina
Page 22
Estrutura Hexagonal Compacta (HC):
 Número de átomos por célula:
 Número de coordenação:
Estrutura Cristalina
Page 23
Estrutura Hexagonal Compacta (HC):
 Volume da célula:
é
 Volume ocupado:
 Fator de Empacotamento (FEA):
é
Estrutura Cristalina
Page 24
Agora que conhecemos as principais estruturas, vamos identificar
direções e planos nelas.
Para isto, vamos utilizar os índices de Miller e Miller-Bravais:
 Para direções e planos em sistemas cúbicos temos três
coordenadas -> números h, k e l;
 Para direções e planos em sistemas hexagonais temos três
coordenadas -> números h, k, i e l;
Portanto, vamos dividir em duas partes: células cúbicas/tetragonais
e células hexagonais.
Estrutura Cristalina
Direção - Cúbica
Page 25
O procedimento para determinar a direção é o seguinte:
1) Determinar as coordenadas do ponto inicial;
2) Determinar as coordenadas do ponto final;
3) Subtrair coordenada a coordenada (final menos inicial);
4) Se tiver algum número fracionário, multiplicar todos os coeficientes
pelo MMC. Já se tiver negativo, colocar o sinal acima do número.
Célula cúbica
Parâmetro de rede: a
Coordenada x(h)
y
(k)
z
(l)
Final 1 1 1
Inicial 0 0 0
Subtraindo 1 1 1
Direção [111]
Estrutura Cristalina
Direção - Cúbica
Page 26
Vamos repetir o procedimento para mais dois exemplos!
Coordenada x(h)
y
(k)
z
(l)
Final 1 0 0
Inicial 0 0 0
Subtraindo 1 0 0
Direção [100]
Vetor Vermelho
Coordenada x(h)
y
(k)
z
(l)
Final 0 1 1/2
Inicial 0 0 0
Subtraindo 0 1 1/2
Direção [021]
Vetor Roxo
Estrutura Cristalina
Direção - Cúbica
Page 27
Perceberam que o procedimento é simples? Agora, vamos tomar os
seguintes cuidados:
 Cuidado com a notação!!! Direções são sempre expressadas
entre colchetes [];
 Se quisermos expressar uma família de direções, expressamos
entre <>. Exemplo: <100> corresponde as direções ,
, , , , ;
Estrutura Cristalina
Direção - Cúbica
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Vamos finalizar com mais exercícios:
Coordenada x(h)
y
(k)
z
(l)
Final 1 0 0
Inicial 0 1 0
Subtraindo 1 0
Direção 
Vetor Vermelho
Vetor Roxo: 
Vetor Verde: 
Estrutura Cristalina
Direção - Cúbica
Page 29
Para a célula abaixo, desenhe as direções , e .
Vetor Vermelho: 
Vetor Roxo: 
Vetor Verde: 
Estrutura Cristalina
Direção - Hexagonal
Page 30
O caso das células hexagonais é um pouco diferente do caso das
células cúbicas. Aqui, o índice de Miller por si só não é suficiente,
sendo necessário trabalhar com o índice de Miller-Bravais.
Neste caso, precisamos de 4 direções para caracterizar “[hkil]”. São
três eixos no plano basal (base), espaçados em 120°entre si, e
uma direção perpendicular (semelhante ao eixo z).
a1
a2
a3
c
Estrutura Cristalina
Direção - Hexagonal
Page 31
Devido a geometria do problema, o sistema de Miller pode
ser convertido para o sistema de Miller-Bravais através das
seguintes equações:
Estrutura Cristalina
Direção - Hexagonal
Page 32
Para identificarmos as direções, o procedimento é semelhante ao
das células cúbicas. A diferença se encontra nos seguintes passos:
 Desenhe a direção no sistema de 3 eixos e determine o índice;
 Utilize as equações de conversão de 3 para 4 eixos.
 Escreva utilizando os menores números inteiros possíveis.
a1
a2
a3
c
Coordenada x(h)
y
(k)
z
(l)
Final 1 1 1
Inicial 0 0 0
Subtraindo 1 1 1
Direção 
Estrutura Cristalina
Direção - Hexagonal
Page 33
a1
a2
a3
c
Coordenada x
(h)
y
(k)
z
(l)
Final 0 1 1/2
Inicial 0 0 0
Subtraindo 0 1 1/2
Multiplicando 0 2 1
Direção 
Estrutura Cristalina
Direção - Hexagonal
Page 34
Para esboçarmos uma direção, fazemos o seguinte:
 Deslocamos o ponto central no sentido de cada eixo;
 A ligação entre o ponto inicial ao ponto deslocado indica a
direção;
 Se o índice l for diferente de 0, deve-se corrigir a altura.
a1
a2
a3
c
Ex.: 
Estrutura Cristalina
Planos - Cúbica
Page 35
O procedimento para determinar o plano é o seguinte:
1) Se o plano passar pela origempode transladá-lo;
2) Determinar os pontos que o plano intercepta os eixos coordenados;
3) Fazer o inverso das coordenadas;
4) Deixar os menores números inteiros possíveis;
5) A notação de um plano é expresso em (). Se for uma família de
planos, representar entre {}.
Coordenada x(h)
y
(k)
z
(l)
Intercepta 1 1/2 1/2
Inverso 1 2 2
Plano (122)
Plano B
Estrutura Cristalina
Planos - Cúbica
Page 36
E para o plano A do exemplo anterior?
Primeiro, vamos mudar o eixo de posição!
Coordenada x(h)
y
(k)
z
(l)
Intercepta 1/2 -1/2
Inverso 2 -2 0
Dividindo por 2 1 -1 0
Plano 
Plano A
Estrutura Cristalina
Planos - Cúbica
Page 37
Vamos repetir o procedimento para mais dois exemplos!
Plano 
Plano B
Plano 
Coordenada x(h)
y
(k)
z
(l)
Intercepta 1/2 1 -1
Inverso 2 1 -1
Coordenada x(h)
y
(k)
z
(l)
Intercepta 1/2 -1
Inverso 0 2 -1
Plano A
Estrutura Cristalina
Planos - Cúbica
Page 38
Para a célula abaixo, desenhe o plano .
Coordenada x(h)
y
(k)
z
(l)
Inverso -1 -1 1
Intercepta -1 -1 1
Estrutura Cristalina
Planos - Hexagonal
Page 39
O caso dos planos hexagonais é bastante semelhante ao dos planos
cúbicos. A diferença está no caso da necessidade de utilizarmos o
índice de Miller-Bravais (4 direções).
Sendo assim, vamos repetir o seguinte procedimento:
1) Se o plano passar pela origem pode transladá-lo;
2) Determinar os pontos que o plano intercepta os eixos coordenados;
3) Fazer o inverso das coordenadas;
4) Deixar os menores números inteiros possíveis;
5) A notação de um plano é expresso em (). Se for uma família de
planos, representar entre {}.
Vejamos para o caso dos planos abaixo:
Estrutura Cristalina
Planos - Hexagonal
Page 40
a1
a2
a3
Coordenada a1(h)
a2
(k)
a3
(i)
c
(l)
Intercepta ∞ 1 -1 ∞
Inverso 0 1 -1 0
Plano Azul
a1
a2
a3
c
Plano Azul: 
Plano Verde:
Coordenada a1(h)
a2
(k)
a3
(i)
c
(l)
Intercepta 1 -1 ∞ ∞
Inverso 1 -1 0 0
Plano Verde
Vejamos para o caso dos planos abaixo:
Estrutura Cristalina
Planos - Hexagonal
Page 41
Coordenada a1(h)
a2
(k)
a3
(i)
c
(l)
Intercepta 1 1 -1/2 1
Inverso 1 1 -2 1
Coordenada a1(h)
a2
(k)
a3
(i)
c
(l)
Intercepta 1 ∞ -1 1
Inverso 1 0 -1 1
Plano Plano 
Para a célula hexagonal abaixo, desenhe os planos e :
Estrutura Cristalina
Planos - Hexagonal
Page 42
Coordenada a1(h)
a2
(k)
a3
(i)
c
(l)
Inverso 0 1 -1 1
Intercepta ∞ 1 -1 1
Coordenada a1(h)
a2
(k)
a3
(i)
c
(l)
Inverso 2 -1 -1 0
Intercepta 1/2 -1 -1 ∞
a1
a2
a3
c
a1
a2
a3
c
Estrutura Cristalina
Densidade
Page 43
Após estudarmos a identificação de direções e planos de células
unitárias, vamos aprender o conceito de densidade atômica.
Este conceito é importante para identificar os sistemas de
empacotamento (sistemas compactos, movimentação de
discordâncias)!!
Então, vamos dividir em dois casos:
 Densidade Atômica Linear;
 Densidade Atômica Planar.
Estrutura Cristalina
Densidade
Page 44
A densidade atômica linear é calculado através da seguinte relação:
Já a densidade atômica planar é calculado através da seguinte
relação:
Vejamos então alguns exemplos.
Estrutura Cristalina
Densidade
Page 45
Para a célula CFC, calcule a densidade atômica linear da:


Estrutura Cristalina
Densidade
Page 46
Para a célula CFC, calcule a densidade atômica planar de:


Estrutura Cristalina
Page 47
Para finalizarmos o estudo das estruturas cristalinas, vamos
introduzir algumas definições que nos acompanharão no estudo
desta e das futuras disciplinas.
Polimorfismo e alotropia: polimorfismo é a capacidade de um
sólido se apresentar em diferentes estruturas cristalinas (ferrita e
austenita). Já alotropia está relacionado a um elemento poder
formar diferentes substâncias.
Anisotropia: as propriedades de um material anisotrópico variam
de acordo com a direção analisada.
Estrutura Cristalina
Page 48
Monocristalino x Policristalino:
 Um material pode consistir de apenas um cristal (não há
quebra na repetição da estrutura). Este material é dito
monocristalino. Além disto, ele é anisotrópicio;
 A maior parte dos materiais é constituído de vários pequenos
cristais, os denominados grãos. (O que podemos esperar das
propriedades destes materiais???)
Difração de raios-X
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Onda eletromagnética!
Difração de raios-X
Page 50
O raio-X foi descoberto em 1985 por Wilhem Röntgen (1°Nobel de
Física, 1901).
Difração de raios-X
Page 51
Difração de raios-X
Page 52
Ânodo Número atômico
K
(Å)
Energia crítica 
de excitação 
(keV)
Cromo 24 2,291 5,99
Ferro 26 1,936 7,11
Cobre 29 1,541 8,98
Molibdênio 42 0,710 20
Difração de raios-X
Page 53
A difração de raios-X é o resultado da interação do próprio raio-X
com os átomos.
Para que a gente observe o fenômeno de difração, é necessário:
 Átomos regularmente espaçados (material cristalino);
 O espaçamento do plano seja da ordem do comprimento de
onda do raio-X;
 A interação das ondas seja construtiva.
Difração de raios-X
Page 54
Lei de Bragg
Difração de raios-X
Page 55
Difração de raios-X
Page 56
2 ? 
Não era só ?
Difração de raios-X
Page 57
A distância interplanar pode ser estimada a partir dos índices de
Miller. Para isto, temos que utilizar a correlação correta de acordo
com a estrutura do material.
Estrutura Fórmula
Cúbico
Tetragonal
Ortorrômbico
Hexagonal
Difração de raios-X
Page 58
Exercício:
 Após um processo de inserção de matéria orgânica em uma
argila, a difração do plano (001) passou de 6,1°para 5,5°.
Sabendo que a técnica foi realizada com ânodo de cobre
, determine o espaçamento interplanar.
Para resolvermos, vamos aplicar a Lei de Bragg. Cuidado apenas
para converter o ângulo de para ! Portanto,
Difração de raios-X
Page 59
Exercício:
 Para ferro CCC, calcule a distância interplanar e o ângulo de difração
para os planos (220). O parâmetro de rede do ferro é 0,2866 nm.
Assuma que a radiação tem comprimento de onda .
Primeiro, vamos calcular a distância interplanar. Para isto, vamos
relembrar a sua relação dos índices de Miller:
Então, se substituirmos os valores correspondentes na fórmula
acima,
Difração de raios-X
Page 60
Exercício:
 Para ferro CCC, calcule a distância interplanar e o ângulo de difração
para os planos (220). O parâmetro de rede do ferro é 0,2866 nm.
Assuma que a radiação tem comprimento de onda e a
ordem de difração é 1.
Agora, queremos descobrir o ângulo de difração . Como
possuímos o comprimento , a distância , e a ordem de difração
, só nos basta aplicarmos a Lei de Bragg! Portanto,
Difração de raios-X
Page 61
A lei de Bragg é uma condição necessária para que haja difração.
Entretanto, ela não garante a mesma.
Para os materiais que possuem átomos localizados além dos vértices
das células unitárias (CCC por exemplo) necessitam de condições a
mais para que haja difração, pois estes átomos podem ocasionar em
difração fora de fase (destrutiva).
Por causa disto, temos condições a mais para essas estruturas!
Difração de raios-X
Page 62
Estrutura Cristalina Difração não ocorre Difração ocorre
Cúbica de corpo 
centrado (CCC) h+k+l = ímpar h+k+l = par
Cúbica de face centrada 
(CFC)
h+k+l misto 
(pares e ímpares) h+k+l não misto (todos pares ou ímpares)
Hexagonal compacta 
(HC)
h+2k = 3n, l ímpar 
(n é um inteiro) Todos os outros casos