Estereoquímica e Quiralidade

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ESTEREOQUÍMICA
QUIRALIDADE
Objetos quirais são aqueles que não são sobreponíveis às suas imagens especulares.
A maioria dos fármacos são quirais. Normalmente, apenas uma das formas de imagem especular de um
fármaco fornece o efeito desejado. A outra imagem especular é, geralmente, inativa ou menos ativa.
ISÔMEROS
1. ISÔMEROS CONSTITUCIONAIS
São compostos diferentes que têm a mesma fórmula molecular mas com conectividades diferentes
→ átomos conectados em uma ordem diferente.
2. ESTEREOISÔMEROS (CIS E TRANS)
Isômeros com mesma fórmula molecular, mesmas conectividades mas seus átomos se arranjam
de forma diferente no espaço.
Podem ser divididos em enantiômeros e diastereoisômeros.
2.1 ENANTIÔMEROS
Estereoisômeros cujas moléculas são imagens especulares não sobreponíveis entre si → ocorrem
apenas com compostos cujas moléculas são quirais.
Uma molécula quiral e sua imagem especular são chamadas de par de enantiômeros→ possuem
relação enantiomérica.
2.2 DIASTEREOISÔMEROS
Estereoisômeros cujas moléculas não são imagens sobreponíveis entre si. Os componentes dos
pares possuem propriedades físicas diferentes.
Exs: isômeros cis e trans de cicloalcanos.
CENTROS DE QUIRALIDADE
CENTRO DE QUIRALIDADE: átomo de carbono tetraédrico ligado a quatro grupos diferentes. São
frequentemente marcados com um asterisco.
Uma molécula que contém um centro de quiralidade é quiral e pode existir como um par de enantiômeros.
Em enantiômeros com um único centro de quiralidade, a troca entre dois grupos quaisquer ligados ao
centro de quiralidade converte um enantiômero no outro.
- Qualquer átomo em que uma troca de grupos produz um estereoisômero é denominado CENTRO
ESTEREOGÊNICO. *Existem centros estereogênicos que não são centros de quiralidade.
IMPORTANTE: Se todos os átomos tetraédricos numa molécula têm dois ou mais grupos ligados que são
idênticos, a molécula não possui centro de quiralidade→ molécula sobreponível a sua imagem especular
→ molécula aquiral.
MOLÉCULAS COM MAIS DE UM CENTRO DE QUIRALIDADE
O número máximo de estereoisômeros, em compostos nos quais a estereoisomeria deriva dos centros de
quiralidade, é de 2^n, onde n é igual ao número de centros de quiralidade.
TESTANDO A QUIRALIDADE
Para reconhecer uma molécula quiral, pode-se atentar:
- à presença de um único centro de quiralidade;
- à um plano de simetria interno → uma molécula será aquiral se possuí-lo;
PLANO DE SIMETRIA: plano imaginário que corta uma molécula ao meio de tal modo que as duas metades
da molécula são imagens especulares entre si. O plano pode passar através de átomos, entre átomos ou
ambos.
COMPOSTOS MESO: molécula aquiral que possui centros de quiralidade e um plano de simetria interno.
Não são opticamente ativos.
NOMENCLATURA DE ENANTIÔMEROS: SISTEMA R,S
Passo-a-passo:
1. Atribui-se uma prioridade a, b, c ou d para cada um dos quatro grupos ligados ao centro de
quiralidade, baseada no número atômico do átomo que está diretamente ligado ao centro. O átomo
com menor número atômico recebe a menor prioridade, d; e assim por diante.
a. No caso de isótopos, o isótopo de maior massa atômica tem maior prioridade.
2. Quando a prioridade não pode ser atribuída com base no número atômico dos átomos que estão
diretamente ligados ao centro de quiralidade, então, o próximo conjunto de átomos nos grupos não
assinalados é examinado. Esse processo continua até que uma decisão possa ser tomada.
Atribuímos uma prioridade no primeiro ponto de diferença.*
Exemplo:
HO recebe a porque o oxigênio tem maior número atômico.
Etano recebe b porque o carbono ligado ao carbono ligado ao centro de
quiralidade pesa mais que os hidrogênios que estão ligados ao carbono que
ficou com c.
H fica com d porque tem menor número atômico.
3. Gira-se a fórmula até que o grupo de menor prioridade fique direcionado para longe do observador.
4. Traça-se um caminho de a até c, passando por b. Se ao fazermos isso, o sentido do nosso dedo for
horário, o enantiômero é designado R (right). Se o sentido for anti-horário, é designado (S).
No caso de compostos com ligações múltiplas, mais uma regra é necessária:
5. No caso de grupos que contém ligações duplas ou triplas, a prioridade é atribuída como se os
átomos fossem duplicados ou triplicados, isto é,
ATIVIDADE ÓPTICA DOS ENANTIÔMEROS
Enantiômeros puros possuem pontos de fusão e ebulição iguais.
As misturas de enantiômeros de um mesmo composto possuem propriedades diferentes de amostras
puras de cada um deles.
MISTURA RACÊMICA OU RACEMATO: mistura com iguais proporções de cada enantiômero de um
composto.
- Exemplo: o ácido tartárico apresenta dois enantiômeros, (+)-ácido tartárico e (-)-ácido tartárico, e os
dois possuem mesmo ponto de fusão e ebulição. Uma mistura racêmica, (+/-)-ácido tartárico, tem
ponto de fusão maior do que os citados anteriormente.
Cada enantiômero de um par de enantiômeros apresenta um comportamento diferente quando interage
com outras substâncias quirais, incluindo seu próprio enantiômero. Além disso, cada enantiômero
apresenta um comportamento diferente frente à luz plano-polarizada.
- Quando um feixe de luz plano-polarizada passa através de um enantiômero, ocorre uma rotação do
plano de polarização, sendo que os enantiômeros de um par giram o plano com a mesma
magnitude, mas em direções opostas. Enantiômeros puros são compostos opticamente ativos.
SÍNTESE DE MOLÉCULAS QUIRAIS
Reações com reagentes quirais podem formar produtos quirais. Sem a influência quiral, o resultado desse
tipo de reação é uma mistura racêmica.
SÍNTESES ESTEREOSSELETIVAS: reações que levam à formação preferencial de um estereoisômero.
Precisam da ação de um reagente, catalisador ou solvente quiral. Podem ser divididas em:
- ENANTIOSSELETIVA: produz um certo enantiômero em detrimento da sua imagem especular;
- DIASTEREOSSELETIVA: produz um diastereoisômero em detrimento dos outros.