LISTA DE EXERCÍCIOS condutimetria, eletrogravimetria, coulometria e voltametria

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LISTA DE EXERCÍCIOS (Valor: 10,0 pontos)
Condutimetria, Eletrogravimetria, Coulometria e
Voltametria
Docente: Adenilde Sousa dos Passos
Aluno : Ezequiel de Oliveira Meira
15 de dezembro de 2020
1ª Questão: Sabendo que os métodos eletroanaĺıticos são divididos segundo o fluxo-
grama abaixo, (a) Descreva os três mecanismos responsáveis pelo transporte de
espécies iônicas para a superf́ıcie de um eletrodo e a partir dela, ou seja, responsáveis
pelas correntes iônicas; (b) Para cada método eletroanaĺıtico, descreva a relevância
do(s) tipo(s) de corrente(s) iônica(s) predominante(s) para garantir a exatidão e a
precisão em uma análise quantitativa.
(a) Os três mecanismos são: difusão, migração e convecção.
� Correntes de difusão: São provocadas por um gradiente de concentração
iônica entre o seio da solução e a superf́ıcie do eletrodo.
� Correntes de migração: São o resultado das atrações eletrostáticas entre
os ı́ons em solução e os eletrodos.
� Correntes de convecção: São provocadas por agitação mecânica ou pela
agitação térmica.
(b) Na difusão, a relevância é que a velocidade de difusão é diretamente proporci-
onal à diferença de concentração. Quando ı́ons cádmio são depositados em um
eletrodo de cádmio, por exemplo, a [Cd2+] na superf́ıcie do eletrodo torna-se
menor que aquela do seio da solução. Assim, as diferenças entre a concentração
na superf́ıcie e a concentração na solução de Cd2+ provoca um gradiente de
concentração, o qual provoca a difusão dos ı́ons cádmios do seio da solução
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para a camada da superf́ıcie próxima ao eletrodo.
Na migração, a relevância desse tipo de movimento é que a velocidade na qual
os ı́ons migram para a superf́ıcie do eletrodo, ou se afasta, geralmente sobe à
medida que o potencial do eletrodo aumenta. Esse movimento de cargas torna-
se uma corrente que também se eleva com o potencial. Assim a migração faz
que os ânions sejam atráıdos para o eletrodo positivo e os cátions para o ele-
trodo negativo.
Para diminuir a migração de espécies do analito são usadas elevadas concen-
trações de um eletrólito inerte, denominado eletrólito de suporte. Assim, a
corrente na célula ocorre principalmente em razão das cargas transportadas
pelos ı́ons do eletrólito de suporte. O eletrólito de suporte serve também para
reduzir a resistência da célula diminuindo a queda IR.
Na convecção, nesse tipo de movimento, a agitação tende a reduzir a espessura
da camada de difusão na superf́ıcie do eletrodo, diminuindo a polarização de
concentração. Por haver agitação, é designado de convecção forçada. As dife-
renças de temperatura e densidade contribui para o transporte de moléculas e
ı́ons da solução para o eletrodo e vice-versa, é a chamada convecção natural.
2ª Questão: Por que razão ácido cloŕıdrico (HCl) e ácido acético (CH3COOH) apre-
sentam condutividades muito semelhantes em baixas concentrações e uma se afasta
da outra significativamente quando a concentração de ambos aumenta?
Resposta: As condutividade são semelhantes porque em soluções muito dilúıdas,
qualquer eletrólito se encontra completamente dissociado e as forças de interações
entre os ı́ons deixam de existir, de modo que os ı́ons atuam independentemente uns
dos outros contribuindo cada um com sua parte na condutância total.
Em soluções mais concentradas vale o contrário, ou seja, para eletrólitos fracos
a condutância diminui essencialmente devido ao menor grau de ionização. Para
eletrólitos fortes a condutância diminui devido a menor liberdade dos ı́ons para se
movimentar.
3ª Quetão: Bentazon é um herbicida pós emergente de contato usado para o controle de
ervas daninhas em diversas culturas. Comercialmente, está dispońıvel na forma de
um concentrado solúvel que contém o sal sódico de bentazon, altamente solúvel em
água. A titulação condutométrica de 50,00 mL da amostra com HCl 0, 1055mol L−1
deu origem ao gráfico mostrado abaixo. Sabendo que a amostra titulada foi pre-
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parada a partir da diluição de 100 vezes da formulação comercial (Basagran, Basf)
com água destilada, determine a concentração de bentazon, em g L−1, na formulação
comercial.
Igualando as duas equações podemos encontrar o VHCl equivalente.
0, 16x + 1, 65 = 0, 875x− 6, 7
0, 16x− 0, 875x = −6, 7− 1, 65
− 0, 715x = −8, 35
x = 11, 678mLHCl.
nHCl = 0, 1055mol L
−1 × 0, 011678L = 1, 23× 10−3 mol.
C =
n
V
=
1, 23× 10−3
5× 10−4
= 2, 46mol L−1
CBentazon = 2, 46× 221, 04 = 543, 758 g × L−1
Dados:
MMBentazon = 221, 04 g mol
−1
4ª Questão: O uso de um eletrólito suporte é fundamental para garantir a exatidão
em determinações quantitativas envolvendo os métodos de análise eletroĺıticos. (a)
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O que é um eletrólito suporte? (b) Qual o seu papel na eletrogravimetria, na
coulometria e na voltametria?
(a) Eletrólito de suporte é um sal adicionado em excesso na solução do analito. É
um sal de um metal alcalino que não reage no eletrodo de trabalho. O eletrodo
de suporte tem uma concentração de pelo menos 100 vezes maior do que as
espécies eletroativas.
(b) O papel do eletrodo de suporte na eletrogravimetria, na coulometria e na vol-
tametria é reduzir os efeitos da migração e diminuir a resistência da solução
diminuindo a queda ôhmica.
5ª Questão: O cobre deve ser depositado a partir de uma solução que é 0, 250mol L−1
em Cu(II), tamponada a pH 4,00. O oxigênio é formado a partir do ânodo a uma
pressão parcial de 730 torr. A célula tem uma resistência de 3,60 W e a temperatura
é 25 °C. Calcule: (a) o potencial teórico necessário para iniciar a deposição do
cobre a partir da solução; (b) a queda IR associada a uma corrente de 0, 15A nessa
célula; (c) o potencial inicial, dado que a sobrevoltagem do oxigênio é de 0, 50V
sob essas condições; (d) o potencial da célula quando [Cu2+] é 7, 00× 10−6molL−1,
considerando que a queda IR e o sobrepotencial do O2 permaneçam inalterados.
Cu2+ + 2e− 
 Cus + 0, 377V
O2g + 4H
+ + 4e− 
 2H2O + 1, 220V
(a) Para iiciar a deposição do cobre devemos ter:
E = 0, 337− 0, 0592
2
× log 1
0, 250
= 0, 319V
(b) EAplicado = ECelula = EDireita − EEsquerda
EAplicado = 0, 319− 0, 992 = −0, 6732V
IR = 0, 15A× 3, 60 Ω = 0, 54V
(c) EInicial = ECelula − IR− Π
EInicial = −0, 6732− 0, 54− 0, 50
EInicial = −1, 7132V
(d) E = 0, 337− 0, 0592
2
× log 1
7, 00× 10−6
= 0, 184V
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6ª Questão: Uma solução tem 0, 200mol L−1 em Co2+ e 0, 0650mol L−1 em Cd2+.
Calcule: (a) A concentração de Co2+ na solução quando o cádmio começa a se
depositar. (b) Calcule o potencial do cátodo necessário para diminuir a concentração
de Co2+ para 1, 00x10−5molL−1. (c) Com base nos itens (a) e (b), pode-se separar
quantitativamente o Co2+ do Cd2+ empregando métodos eletrogravimétricos?
Co2+ + 2e− 
 Cos − 0, 277V
Cd2+ + 2e− 
 Cds − 0, 403V
(a) Cd2+: EDireita = −0, 403−
0, 0592
2
× log 1
0, 0650
= −0, 438V
Co2+: EEsquerda = −0, 277−
0, 0592
2
× log 1
0, 200
= −0, 298V
Vemos que para o cádmio começar a depositar devemos ter EDireita = −0, 438V
Logo se substituir esse potencial na EEsquerda encontramos a concentração do
Co2+ na qual o Cd começa a depositar.
EEsquerda = −0, 438 = −0, 277−
0, 0592
2
× log 1
[Co2+]
− 0, 438 + 0, 277 = −0, 0296× log 1
[Co2+]
−0, 161
−0, 0296
= log
1
[Co2+]
= +5, 439 = log
1
[Co2+]
10+5,439 =
1
[Co2+]
⇒ [Co2+] = 1
2, 749× 105
= 3, 637× 10−6mol × L−1
Como a concentração < 10−5 dizemos que já houve a separação e o cádmio
começa a depositar.
(b) ECo2+/Co = −0, 277−
0, 0592
2
× log 1
1, 00× 10−5
ECo2+/Co = −0, 425V
(c) Se o potencial do cátodo for mantido entre −0, 425V e −0, 438V podemos
obter uma separação quantitativa.
7ª Questão: A concentração de CN− em 10, 0mL de uma solução de galvanização
foi determinada pela titulação com ı́ons hidrogênio eletrogeradosaté o ponto final,
determinado com vermelho de metila. A mudança de cor ocorreu após 3 min e 22 s
com uma corrente de 43, 4 mA. (a) Calcule a concentração, em ppm, de NaCN na
solução.
Dados:MMNaCN = 49 g mol
−
Reação no eletrodo gerador:
2H2O → 4H+ + O2 + 4e−
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Reação anaĺıtica secubdária:
H+ + CN− → HCN
Resposta:
4H+ ⇐⇒ 4e−
1H+ ⇐⇒ 1HCN
A carga é calculada por:
A carga Q que resulta de uma corrente constante de I ampère operada por t segundos
é Q = IT = 0, 0434A× (180 + 22) = 8, 7668C
Da lei de Faraday podemos calcular o número de mols de H+.
nA =
Q
nF
=
8, 7668C
4mol e−/4molH+ × 96, 485C/mol e−
= 9, 086× 10−5mol deH+
C =
n
V
=
9, 086× 10−5mol
0, 01L
= 9, 086× 10−3mol × L−1
1mol deNaCN −→ 49 g
9, 086× 10−3molNaCN −→ x g
x = 9, 086× 10−3 × 49 = 1, 854× 10−4g × L−1
CNaCN = 1, 854× 10−4g × l−1
CNaCN = 0, 18540mg × L−1
8ª Questão: O nitrobenzeno (C6H5NO2) presente em 194mg de uma mistura orgânica
foi reduzido a fenil hidroxilamina (C6H5NHOH) em um potencial constante de
−0, 96V (versus ESC), aplicado a um cátodo de mercúrio:
C6H5NO2 + 4H
+ + 4e− −→ C6H5NHOH + H2O
A amostra foi dissolvida em 100mL de metanol; após eletrólise por 30min, a reação
foi considerada completa. Um coulômetro eletrônico conectado em série com a célula
indicou que a redução necessitou de 31, 23C. Calcule a porcentagem de C6H5NO2
na amostra. Dados: MM C6H5NO2 = 123, 11 g mol
−1
Resposta:
C6H5NO2 ←→ 4e−
nC6H5NO2 =
31, 23C
4mol e−/1mol C6H5NO2 × 96, 485C/mol e−
=
31, 23
385, 94
=
= 0, 081× 10−3 = 8, 1× 10−5mol
1mol C6H5NO2 −→ 123, 11 g
8, 1× 10−5mol C6H5NO2 −→ x
x = 9, 9720× 10−3g deC6H5NO2 = 9, 97191mg deC6H5NO2
6
194mg −→ 100
9, 97191mg −→ x =⇒ x = 5, 14 %
A porcentagem de C6H5NO2 na amostra é de 5, 14 %
9ª Questão:A seguir, é mostrado o polarograma para uma solução 1 × 10−4mol L−1
em KBr e 0, 1mol L−1 emKNO3 (eletrólito suporte). Ofereça uma explicação para
a onda que ocorre em 0, 12V e para o rápido aumento na corrente que se inicia em
cerca de 0, 48V . A onda em 0, 12V teria alguma aplicação anaĺıtica? Explique.
Respostas:
Na região entre 0V e 0, 12V do polarograma, ocorre apenas a chamada corrente
residual, que é decorrente de redução/oxidação de impurezas presentes no eletrólito
de suporte, que é o KNO3 0, 1mol L
−1
Na região de 0, 48V ocorre um brusco aumento da corrente em função da redução
do bromo junto à superf́ıcie do eletrodo de Hg.
Em 0, 12V , que é uma região onde o potencial é positivo (E > 0), surge uma
corrente anôdica devido a oxidação do mercúrio do próprio eletrodo de trabalho,
nessa região a polarografia não pode ser usada.
10ª Questão:(a) De que forma é calculada a concentração do analito a partir de um
voltamograma, empregando a voltametria de onda quadrada? (b) e na voltametria
de redissolução?
(a) Na voltametria de onda quadrada, o voltamograma resultante consiste de picos
de corrente de forma gausiana, cuja área desse pico é diretamente proporcional
a concentração do analito. Assim, calcula-se as equações das retas e através
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da integração obtem-se a área entre as curvas. Área essa que é equivalente a
concentração do analito.
(b) Na voltametria de redissolução, a corrente medida do analito oxidado é pro-
porcional a sua concentração
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