Provapotenciometria

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Atividade Avaliativa 1 - Eletrodos e Potenciometria
Docente: Adenilde Sousa dos Passos
Aluno : Ezequiel de Oliveira Meira
9 de dezembro de 2020
1. Calcule o potencial teórico das seguintes células. Em cada caso, assuma que as ati-
vidades são aproximadamente iguais às concentrações molares e que a temperatura
é igual a 25 ºC. Considere também que o potencial de junção é despreźıvel.
(a) SCE ||Fe3+ (0, 0250molL−1),Fe2+ (, 0150molL−1) | Pt
Resolução:
Fe3+ + e− 
 Fe2+ E0 = 0, 771V
Ecelula = Edireita − Eesquerda
Eesquerda = E calomelano saturado
Eesquerda = 0, 244 a 25 ºC
Edireita = EFe3++e−/Fe2+
Edireita = 0, 771− 0, 0592× log
0, 0150
0, 0250
Edireita = 0, 771− 0, 0592× (−0, 22185)
Edireita = 0, 78413
Então,
Ecelula = 0, 78413− 0, 244
Ecelula = 0, 540V
(b) SCE ||Zn2+ (0, 00228molL−1) |Zn
Resolução:
Zn2+ + 2e− 
 Zn(s) E0 = −0, 763V
Edireita = EZn2++2e−/Zns = 0, 763−
0, 0592
2
× log 1
0, 00228
Edireita = −0, 763− 0, 0296× 2, 6421 = −0, 841V
Então,
Ecelula = Edireita − Eesquerda = −0, 841− 0, 244 = −1, 085V
1
(c) Ag |AgCl saturado ||Ti3+ (0, 0250molL−1),Ti2+ (0, 0450molL−1) |Pt
T i3+ + e− 
 Ti2+ E0 = −0, 369V
Edireita = ET i3++e−/T i2+ = −0, 369−
0, 0592
1
× log0, 0450
0, 0250
Edireita = −0, 369− 0, 0592× 0, 2553 = −0, 384V
Então,
Ecelula = Edireita − Eesquerda = −0, 384− 0, 199
Ecelula = −0, 583V
(d) Ag |AgCl saturado || I−3 (0, 00667molL−1),I− (0, 00433molL−1) |Pt
I−3 + 2e
− 
 3I− E0 = +0, 536V
Edireita = EI−3 +2e−/3I− = 0, 536−
0, 0592
2
× log0, 00433
3
0, 00667
Edireita = 0, 536− 0, 0296× (−4, 915) = 0, 681V
Então,
Ecelula = Edireita − Eesquerda = 0, 681− 0, 199
Ecelula = 0, 482V
2. (a) O que causa o potencial de junção? (b) De que forma esse potencial pode afetar
a exatidão das análises potenciométricas? (c) Na prática, qual a medida adotada
para tornar esse potencial despreźıvel?
(a) Um potencial de junção ĺıquida se desenvolve através da interface entre duas
soluções eletroanaĺıticas que tenham composições diferentes. Assim, numa
solução de HCl 1 mol L−1 em contato com outra solução de HCl 0, 01molL−1
vai acontecer uma junção ĺıquida, pois tanto os ı́ons H+ como Cl− tendem a se
difundir pela interface que separa as duas soluções. Como os ı́ons H+ são mais
móveis que o Cl− ocorrerá uma separação de cargas, levando a uma diferença
de potencial. Essa diferença de potencial resultante da separação das cargas é,
justamente, o potencial de junção e pode ser de vários centésimos de volt.
(b) Como o Potencial de Junção Ĺıquida é o resultado das diferentes mobilidades
dos ı́ons, então, durante as análises, ao usar a equação de Nernst para calcular
o potencial da célula, o valor obtido será um pouco diferente do valor real.
(c) O potencial de junção ĺıquida pode ser minimizado pela colocação de uma
ponte salina entre as duas soluções.
A ponte salina é mais efetiva quando as mobilidades dos ı́ons são aproximada-
mente iguais e quando suas concentrações forem elevadas.
2
3. Qual o significado do termo comportamento nernstiano para um eletrodo indicador?
Resposta:
Comportamento nernstiano é quando um eletrodo responde de forma rápida e re-
produt́ıvel a variações na concentração de um analito ou grupo de anaĺıtos iônicos.
4. Por que, para medir o pCa, usa-se um eletrodo metálico de 3º tipo, aparentemente
mais complicado, em vez de um eletrodo metálico de 1º tipo?
Resposta:
O eletrodo metálico do 3º tipo é usado porque o eletrodo do 1º tipo não é muito
seletivo e responde não apenas aos seus próprios cátions mas também a outros
cátions facilmente redut́ıveis, que é o caso do cálcio.
5. Explique o funcionamento de um eletrodo de membrana/́ıon seletivo. O que sig-
nifica o coeficiente de seletividade para esses tipos de eletrodos? É melhor ter um
coeficiente de seletividade alto ou baixo?
Resposta:
Os eletrodos de menbrana ı́on seletivo são baseados na formação de potenciais en-
tre menbranas semipermeáveis que deixam passar seletivamente a espécie iônica de
interesse.
Coeficiente de seletividade mede a resposta de um eletrodo seletivo a um determi-
nado ı́on em relação a outros ı́ons.
É melhor ter um coeficiente de seletividade baixo, pois quanto maior o coeficiente,
significa que o eletrodo responde mais fortemente a outros ı́ons.
6. Como as sondas senśıveis a gases diferem de outros eletrodos de membrana?
Resposta:
O eletrodo de menbrana responde aos campos elétricos formados E1 e E2 que são os
potenciais dos 2 lados da menbrana de vidro. Já as sondas senśıveis a gás respondem
à concentração do gás no qual se quer medir o pH.
7. Cite pelo menos três vantagens das titulações potenciométricas em relação às ti-
tulações volumétricas clássicas.
Resposta:
� Titulações potenciométricas podem ser usadas em soluções turvas, opacas ou
coloridas.
3
� Tem o ponto final muito próximo do ponto de equivalência, portanto, tem
maior exatidão na determinação do ponto de equivalência.
� É aplicável em soluções muito dilúıdas.
� Detecta a presença de espécies insuspeitas.
8. Na determinação de fluoreto em creme dental foram preparados oito padrões de
fluoreto de sódio, que foram avolumados a 100, 00mL com uma solução de TISAB.
A amostra A foi preparada pesando-se 3, 078 g do creme dental e avolumando a
100, 00mL com TISAB. A amostra B foi preparada pesando-se 2, 719 g de um creme
dental de outra marca e também avolumada a 100, 00mL com TISAB. Usando um
eletrodo seletivo de fluoreto e um eletrodo de calomelano saturado, foram realizadas
as leituras de potencial para os padrões e as amostras, cujos resultados se encontram
na tabela abaixo.
Tabela 1:
NaF (mg/L) ∆E (mV )
5,00 230
5,50 227
6,00 225
6,50 223
7,00 221
7,50 220
8,00 219
10,00 213
Amostra A 222
Amostra B 225
(a) Faça o gráfico de curva ∆E × pF , (b) obtenha a equação de calibração do
eletrodo, (c) Pelo valor do fator de resposta obtido, podemos afirmar que o eletrodo
está funcionando bem? (d) Qual a função do TISAB na preparação dessas amostras?
(e) Calcule as concentrações de fluoreto nas amostras A e B, em ppm.
(a) O gráfico é:
4
3.6 3.65 3.7 3.75 3.8 3.85 3.9 3.95
215
220
225
230
pF
∆
E
(m
V
)
Curva de Calibração
(b) A equação de calibração do eletrodo é dada na Tabela 2.
Tabela 2:
∆E = 54, 55 × pF + 15, 457 =⇒ equação de calibração do eletrodo.
∆E = S × pX + k =⇒ equação do eletrodo.
(c) Para ı́ons monovalentes, o valor do fator de resposta do eletrodo deve estar
sempre próximo de 59, 15mV/pX em módulo, caso contrário o eletrodo pode
estar com problemas, como o flúor é um ı́on monovalente o eletrodo está fun-
cionando bem já que o fator de resposta S é de 54, 55.
(d) Tem a função de ajustar a força iônica em análises de determinação de fluoretos
por eletrodo de ı́on seletivo.
(e) As concentrações podem ser calculadas através da equação de calibração do
eletrodo:
∆E = 54, 545 pF + 15, 457
� Amostra A
222 = 54, 545pF + 15, 457
pF =
−15, 457 + 222
54, 545
= 3, 7867
pF = −log [F−]⇒ 3, 7867 = −log [F−]
103,7867 = [F−]⇒ [F−] = 1, 634×molL−4
Por regra de 3 podemos calcular a concentração.
1mol F −→ 18998, 4mg
5
1, 634× 10−4mol −→ x = 3, 105mg/L
Logo: [F−] = 3, 105mg/L
� Amostra B
∆E = 54, 545 pF + 15, 457
225 = 54, 545pF + 15, 457
pF =
225− 15, 457
54, 545
pF = 3, 842
pF = −log [F−]
3, 842 = −log [F−]⇒ 103,842 = [F−]⇒ [F−] = 1, 440× 10−4mol/L
Por regra de 3 vem:
1molF −→ 1, 8998, 4mg
1, 440× 10−4molL−1 −→ xmg
Logo [F−] = 2, 736mg/L
9. O procedimento para determinar o pH de uma amostra de leite com um eletrodo de
vidro combinado, foi o adotado abaixo:
i) Calibração do pHmetro, mergulhando o eletrodo limpo e seco numa solução-
tampão de pH = 8,00 e ajustando a calibração até que o display marcasse 8,00.
ii) Leitura do pH da amostra, mergulhando o eletrodo limpo e seco na amostrae
anotando o valor lido na escala (pH = 4,57).
O analista estranhou o resultado, pois se tratava de leite fresco, que tem pH só ligei-
ramente ácido. Repetiu o procedimento e encontrou pH = 4,60. Ao testar a amostra
com papel indicador universal, o resultado encontrado foi de pH aproximadamente
igual a 6,00.
O analista testou o desempenho do eletrodo usando várias soluções-tampão (inclu-
sive a de pH = 8,00), fez a leitura dos potenciais e obteve o gráfico abaixo:
6
2 4 6 8 10
−100
0
100
200
300
pH
E
(m
V
)
Curva de Calibração do Eletrodo de Vidro
Sabendo que a leitura da amostra foi de 30,0 mV: (a) Mostre qual o verdadeiro pH
da amostra. (b) Calcule o fator de resposta do eletrodo combinado de vidro. (c)
Explique os resultados obtidos pelo analista, fazendo uma cŕıtica ao procedimento
adotado.
Respostas:
(a) No gráfico disponibilizado na questão, vemos que no eixo do pH as marcações
tem espaçamento de 0,2 pH. No eixo vertical, E(mV), os espaçamentos variam
de 10mV. Logo podemos lançar as coordenadas de cada ponto no excel e obter
a equação da linha de regressão linear que é:
y = −53, 234x + 335, 2
Essa equação é semelhante a equação do eletrodo. Com essa equação podemos
calcular o pH.
30 = 335, 2− 53, 234× pH
− pH = 30− 335, 2
53, 234
= −5, 76⇒ pH = 5, 76
(b) O fator de resposta é o fator S da equação do eletrodo. ∆E = K+SpX, Logo,
S = 55, 144mV pX em módulo.
(c) As calibrações de medidores de pH devem ser feitas com 2 soluções tampão.
Assim, ele deveria seguir as seguintes etapas para poder chegar a uma medida
de pH mais correta:
� calibrar com solução tampão = 8;
� calibrar com solução tampão = 4;
7
� medir o pH da amostra.
10. A curva de calibração abaixo foi obtida com um eletrodo seletivo de cloreto e um
ECS de dupla junção. As soluções-padrão de cloreto tinham força iônica igual. Uma
aĺıquota de 20,00 mL da amostra foi transferida para um balão volumétrico de 100,00
mL e acrescentou-se solução de nivelador de força iônica até completar o volume.
A diferença de potencial dessa solução foi de 250 mV. (a) Explique a utilização
da dupla junção e determine a resposta do eletrodo indicador. (b) Determine a
concentração de cloreto na amostra original. (c) Se mudássemos o calomelano para
um Ag/AgCl o que aconteceria com os valores de ∆E para os padrões e a amostra
e o fator de resposta do eletrodo?
2 3 4 5 6
100
150
200
250
300
pCl
E
(m
V
)
Curva de Calibração do Eletrodo de Cloreto
(a) Eletrodos de dupla junção evitam a precipitação de Cl− na junção do eletrodo
e minimizam o contato entre a amostra e a solução de KCl do eletrodo de
referência.
A resposta é calculada através da equação do eletrodo. A equação da reta é:
y = 14 + 51x
∆E = K + SpX
O fator S é o fator de resposta do indicador
S = 51mV pX em módulo.
(b) ∆E = K + SpCl− ⇒ 250 = 14 + 51pCl− ⇒ pCl− = 250− 14
51
= 4, 627
pCl− = −log [Cl−]⇒ 4, 627 = −log [Cl−]⇒ 10−4,627 = [Cl−]⇒
[Cl−] = 2, 358× 10−5molL−1
8
(c) Pela tabela de potencial de eletrodo vemos que ∆E = 205mV para Ag/AgCl 3, 5M deKCl
ou ∆E = 199mV para uma solução Ag/AgCl saturada de KCl.
� Ag/ACgl 3, 5M
205 = 14 + 4, 627S ⇒ S = 205− 14
4, 627
⇒ S = 41, 28
� Ag/AgCl saturado
199 = 14 + 4, 627S ⇒ S = 199− 14
4, 627
⇒ S = 39, 98
Então se mudássemos o calomelano para um Ag/AgCl o ∆E diminuiria.
O fator de resposta também diminuiria.
9