aula-8-Complexação

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DEFINIÇÕES 
Complexo ou íon complexo é um tipo de composto formado pela reação de um ligante químico 
com um íon metálico central em que este íon coordena os ligantes ao seu redor. 
 
É semelhante à formação de um sólido iônico pouco solúvel, exceto quanto à natureza 
homogênea do equilíbrio, pois, na complexação, formam-se espécies pouco dissociáveis e não 
pouco solúveis. 
 
Nas reações de complexação as Concentrações Analíticas e Concentrações de Equilíbrio são 
importantes assim como a acidez do meio e o comportamento ácido-base de ânions ou 
espécies neutras (moléculas) que agem como ligantes químicos e dos próprios cátions 
coordenantes. 
 
As relações das espécies em equilíbrio são fundamentais para o entendimento dos métodos 
clássicos analíticos de complexação: separações químicas, volumetria de complexação, 
gravimetria, métodos instrumentais baseados em formação de íons complexos. 
1 
FORMAÇÃO DE COMPLEXOS 
•Para o íon coordenante: o número de coordenação é o principal parâmetro. 
•Para o ligante: número de sítios disponíveis: pares de elétrons (dentes) ou cargas 
efetivas. 
 
•As espécies doadores, ou ligantes, devem ter pelo menos um par de elétrons 
desemparelhados disponível para formação da ligação. 
 
Exemplos: água - aquococomplexos ([Ni(H2O)6]
+), amônia – aminocomplexos ([Ag(NH3)2]
+) 
e íons haleto – complexos de halogenetos ([FeCl6]
3-) 
 
•O número de ligações covalentes que um cátion tende a formar com doadores de 
elétrons corresponde ao seu número de coordenação. Valores típicos: 2, 4 e 6. 2 
L M L M 
L L 
L L 
M 
L L 
L L 
L 
L 
M 
L 
L 
L 
L 
FORMAÇÃO DE COMPLEXOS 
A espécie formada como resultado da coordenação pode ser eletricamente neutra, positiva 
ou negativa. 
 
Exemplo: Cu(II), n = 4 
 
Cu(NH3)4
2+  catiônico 
Cu(NH2CH2COO)2  neutro 
CuCl4
2-  aniônico 
3 
NOMENCLATURA 
•O átomo central (como Fe, Cu, Co) é seguido pela fórmula do ligante (CN, NH3), com o 
número estequiométrico como índice (este número, no caso dos ligantes monodentados, é 
igual ao número de coordenação). A fórmula é encerrada entre colchetes [ ] e a carga do 
íon é colocada externamente. 
•Quando expressar concentração de complexos, usam-se as chaves { } para evitar 
confusão. 
•O nome do íon obedece à seqüência; numeral (grego), o nome do ligante, o nome do 
átomo central e seu número de oxidação (valência). 
 
Atividade: Escreva sobre a teoria do campo ligante 
4 
ANÁLISE QUALITATIVA 
•A formação de complexos na análise qualitativa inorgânica ocorre freqüentemente é 
utilizada na separação ou identificação. Um dos mais freqüentes fenômenos que ocorre na 
formação de um íon complexo é uma mudança de cor na solução. Exemplos: 
Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]
2+ (azul → azul-escuro) 
Fe2+ + 6CN- → [Fe(CN)6]
4- (verde-claro → amarelo) 
 
•Um outro fenômeno importante, muitas vezes observado quando da formação de íons 
complexos, é um aumento de solubilidade. Muitos precipitados podem dissolver-se em 
decorrência da formação de complexos: 
AgCl(s) + 2NH3 → [Ag(NH3)2]
+ + Cl- 
5 
CARACTERÍSTICAS 
Para fins analíticos um complexo deve ter as seguintes características: 
ter elevada ESTABILIDADE, associando-se à estabilidade boas propriedades como: 
ópticas, de precipitação, de extração líquido-líquido, entre outras propriedades; 
ter composição constante; 
apresentar outras propriedades tais como: 
1.ABSORTIVIDADE MOLAR elevada: ótima capacidade de absorver radiações UV, visível, 
em análise espectrofotométrica e colorimétrica; 
2.Mostrar boas condições de reação, do ponto de vista físico-químico: reatividade elevada 
em função do tempo (cinética favorável), temperatura reacional, concentração das espécies 
em equilíbrio, características de interagir com eletrólitos inerte, de forma previsível, 
SOLUBILIDADE adequada em solventes não aquosos para extração líquido-líquido, carga e 
aspectos de polarização que definem solubilidade iônica e não iônica, etc. 6 
Um ligante com 1 grupo doador único é chamado de mono ou unidentado. Exemplo: NH3 
 
Glicina possui 2 grupos disponíveis para coordenação, portanto é um ligante bidentado. 
 
Ligantes tri, tetra, penta e hexadentados também são conhecidos. 
CARACTERÍSTICAS 
7 
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO 
M + L ML 
M + L ML2 
ML2 + L ML3 
. . . 
. . . 
MLn-1 + L MLn 
]][[
][
1
LM
ML
K 
]][[
][ 2
2
LML
ML
K 
]][[
][
2
3
3
LML
ML
K 
. . . 
Formação progressiva 
 
Constante de formação → estabilidade 
8 
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO 
M + L ML 
M + 2L ML2 
M + 3L ML3 
. 
. 
. 
. 
. 
. 
M + nL MLn 
11
]][[
][
K
LM
ML

212
2
2
]][[
][
KK
LM
ML

3213
3
3
]][[
][
KKK
LM
ML

nn
n
n KKKK
LM
ML
...
]][[
][
321
Constantes globais  soma das individuais 
9 
TIPOS DE COMPLEXANTES 
Há dos tipos de ligantes: INORGÂNICOS e ORGÂNICOS, empregados para a formação 
de complexos em Química Analítica. 
 
 
INORGÂNICOS: 
-Tiocianato e isocianatos, azoteto e outros pseudo-haletos: para íons Fe(III), Co(II), Mo(III), 
Bi(II), Nb(IV), Rh(III), entre outros íons. 
-Peróxidos: para a formação de peroxilas, complexos de titânio, vanádio e nióbio. 
-Hétero-poliácidos de fósforo, arsênio, silício, vanádio, antimônio, entre outros elementos. 
 
 
ORGÂNICOS: 
-Agentes quelantes que formam sais de complexos internos. 
 
10 
TIPOS DE COMPLEXANTES 
O termo QUELANTE vem do grego: “CHELE” = 
GARRA, DENTE – Associa-se a pares de elétrons 
que formam ligações coordenadas na formação do 
complexo, ou seja: “MORDENDO O ÍON”. 
Exemplo: 
11 
LIGANTES ORGÂNICOS 
Muitos agentes orgânicos diferentes têm-se tornado importantes a química analítica por 
causa de sua sensibilidade inerente e seletividade potencial ao reagir com íons metálicos. 
 
 
Esses reagentes são particularmente úteis na precipitação de metais, ao se ligarem aos 
metais para prevenir interferências, na extração de metais de um solvente para outro e na 
formação de complexos que absorvem luz em determinações espectrofotométricas. 
 
 
Os reagentes orgânicos mais úteis formam complexos tipo quelato com íons metálicos. 
 
 
Muitos reagentes orgânicos são utilizados para converter íons metálicos em formas que 
podem ser rapidamente extraídas da água para a fase orgânica imiscível. 
12 
Os sais de complexo interno são formados por reagentes orgânicos que apresentam numa 
mesma molécula, doadores e aceptores eletrônicos (grupamento ÁCIDO e BÁSICO, ao 
mesmo tempo): 
 
EDTA É UM LIGANTE HEXADENTADO 
um dos reagentes mais importantes e mais usados. 
ÁCIDO ETILENO DIAMINO TETRA ACÉTICO 
4 grupos carboxílicos e 2 grupos amínicos 
LIGANTES ORGÂNICOS 
Diferente força 
eletrolítica 
K1 = 1, 02 x 10
-2 
K2 = 2,14 x 10
-3 
K3 = 6,92 x 10
-7 
K4 = 5,50 x 10
-11 
K5 = 7,80 x 10
-7 
K6 = 2,24 x 10
-12 
13 
COMPLEXOS COM EDTA 
14 
COMPLEXOS DO EDTA COM 
ÍONS METÁLICOS 
O EDTA combina com íons metálicos na proporção de 1:1 não importando a carga do cátion. 
Ag+ + Y4- AgY3- 
Al3+ + Y4- AlY- 
Mn+ + Y4- MY(n-4) 
]][[
][
4
)4(



YM
MY
K
n
n
MY
15 
CONSTANTES DE FORMAÇÃO DOS 
COMPLEXOS DE EDTA 
16 
PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DO EDTA 
EM SOLUÇÃO AQUOSA, EDTA EXISTE NA FORMA ANFIPRÓTICA 
17 
PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DO EDTA 
H4Y + H2OH3Y
- + H3O
+ 
H3Y
- + H2O H2Y
2 - + H3O
+ 
H2Y
2- + H2O HY
3- + H3O
+ 
HY3- + H2O Y
4- + H3O
+ 
][
]][[
1002,1
4
332
1
YH
OHYH
xK

 
][
]][[
1014,2
3
3
2
23
2 

 
YH
OHYH
xK
][
]][[
1092,6
2
2
3
3
7
3 

 
YH
OHHY
xK
][
]][[
1050,5
3
3
4
11
4 

 
HY
OHY
xK
18 
DISTRIBUIÇÃO DAS ESPÉCIES 
Concentração molar total das espécies de EDTA: 
cT = [H4Y] + [H3Y
-] + [H2Y
2-] + [HY3-] + [Y4-] 
T
T
T
T
T
o
c
Y
c
HY
c
YH
c
YH
c
YH
][
][
][
][
][
4
4
3
3
2
2
2
3
1
4














Lei da conservação das massas 
Envolvendo equilíbrio → 
19 
D
KKKK
c
Y
D
HKKK
c
HY
D
HKK
c
YH
D
HK
c
YH
D
H
c
YH
T
T
T
T
T
o
4321
4
4
321
3
3
2
21
2
2
2
3
13
1
4
4
][
][][
][][
][][
][][















D = [H+]4 + K1[H
+]3 + K1K2[H
+]2 + K1K2K3[H
+] + K1K2K3K4 
 = f (Ka, H
+) 
0 + 1 + 2 + 3 + 4 = 1 
DISTRIBUIÇÃO DAS ESPÉCIES 
20 
DISTRIBUIÇÃO DAS ESPÉCIES 
21 
Y4- e pH com os valores das constantes referentes à temperatura de 20 oC e 
força iônica 0,1000 mol L-1 
pH  Y4- pH  Y4- 
2,0 
3,0 
4,0 
5,0 
6,0 
7,0 
2,6 x 10-14 
2,1 x 10-11 
3,0 x 10-9 
2,9 x 10-7 
1,8 x 10-5 
3,8 x 10-4 
8,0 
9,0 
10,0 
11,0 
12,0 
- 
 4,2 x 10-3 
4,1 x 10-2 
3,0 x 10-1 
8,1 x 10-1 
9,8 x 10-1 
- 
Treino: 
Calcule a fração do EDTA presente como Y4- em uma solução com pH = 8,0. Dados: 
K1 = 1,0 x 10
-2, K2 = 2,1 x 10
-3, K3 = 6,92 x 10
-7, K4 = 5,50 x 10
-11. 
22 
OUTROS AGENTES 
COMPLEXANTES ORGÂNICOS 
23 
OUTROS AGENTES 
COMPLEXANTES ORGÂNICOS 
Forma sal de 
complexo interno 
24 
OUTROS AGENTES 
COMPLEXANTES ORGÂNICOS 
Agentes quelantes que não formam sais de complexo interno: 
N N
N N
Dipiridina 
1,10 -fenantrolina 
N
C C
NO O
H H
CH3 CH3
3H
NiH H
H3
3H
C C
N N
CC
O O
CC
NN
C C
OO
H3
Dimetilglioximato 
de níquel 
+ Ni2+ 
Dimetilglioxima 
- 2H+ 25 
OUTROS AGENTES 
COMPLEXANTES ORGÂNICOS 
Tiocomplexantes: 
Metil benzotiazol 
Ácido tioglicólico Xantatos 
 Metil naftotiazol 
O
CC
S S C
O
S
S
N CH3
S
N CH3
S
Tiofeno 
26 
OUTROS TIPOS DE LIGANTES 
NITROGENADOS OU OXIGENADOS 
Hidrazonas 
N
R1
R2
N C
CH3
C
O
OH
O O
OO
O
N
N CH2
CH2
N
H
Rodizona 
O
C
O
O
Salicilato 
27 
LIGANTES CORRELATOS AO EDTA 
DTPA: ácido dietileno triamin: 
OCTADENTADO 
NTA: ácido nitrilo acético: 
TETRADENTADO 
CDTA: ácido 
ciclohexanodiamin 
tetracético: HEXADENTADO 
N
CH2
CH2
CH2
C
C
C
O
O
O
OH
OH
HO
N
N
CH2
CH2
CH2
C
C
C
O OH
HO
O
O
OH
CH2
C
O
OH
CH2H2C
N CH2
C
O
OH
H2C
NCH2
CH2C
CO
HO
O
OH
CH2
N
CH2
CH2
C
C
O
OH
O
HO 28 
RELAÇÕES DE EQUILÍBRIO 
ENVOLVENDO ÍONS COMPLEXOS 
Substituição de ligantes e mascaramento: 
 BmAn(Aq.) nA
a- + mBb+ 
 _______________ ____________________ 
 COMPLEXO ÍONS EM SOLUÇÃO 
Ki 
(Fe SCN)
2+
(Aq.) Fe
3+
(Aq.)
 + SCN-(Aq.) 
 (FeSAL)+(Aq.) Fe
3+
(Aq.)
 + SAL2-(Aq.) 
13
2
3
100,5
])[(
]][[
1



 molLx
FeSCN
SCNFe
Ki
117
23
100,4
])[(
]][[
2



 molLx
FeSAL
SALFe
Ki
O íon complexo (FeSAL)+ é muito mais estável do que o (FeSCN)
2+. 
Tais considerações são úteis para explicar, no equilíbrio, o DESLOCAMENTO OU 
SUBSTITUIÇÃO DE LIGANTES em compostos de coordenação. 
Dissociação do complexo 
29 
(Fe SCN)
2+
(Aq.) + SAL
2-
(Aq.) (FeSAL)
+
(Aq.) + SCN
- 
(Aq.) 
]][)[(
]][)[(
22 


SALFeSCN
SCNFeSAL
KE
])][()][([
]][)][()[(
23
32
2
1



FeSALFeSCNFeK
FeFeSCNFeSALK
K
i
i
E
Utilizando as 
constantes 
14
17
3
1025,1
100,4
100,5
2
1 x
x
x
K
K
K
i
i
E  

Equilíbrio totalmente voltado para a substituição do ligante tiocianato pelo salicilato. 
30 
Este é o princípio básico do “mascaramento”, ou seja, procedimento de deslocamento 
seletivo de ligantes para eliminar uma possível interferência. 
 
É o que ocorre quando se faz análise de íons Fe(III), com salicilato em solução que contenha 
tiocianato: 
 
(Fe SCN)
2+
(Aq.) → vermelho → descolore 
 
 
(FeSAL)+(Aq.) → vermelho → mantém a cor 
Adiciona-se fosfato (PO4
3-) em meio fortemente alcalino: 
No caso, o fosfato em meio alcalino, mascara a cor do complexo (FeSCN)2+ por 
deslocamento de ligantes. Sendo o complexo (FeSAL)+ mais estável, não ocorre o 
mascaramento da cor. O fosfato é o “agente mascarante” empregado. 
31 
RELAÇÕES DE EQUILÍBRIO E ACIDEZ 
A maior parte dos “REAGENTES ORGÂNICOS” empregados em análise química, são ânions 
de ácidos fracos. Assim deve-se considerar, na condição de equilíbrio do complexo, o 
equilíbrio de deprotonação envolvido: 
mBb+(Aq.) + nA
a-
(Aq.) BmAn(Aq.) 
 
naH+ (Aq.) 
+ 
nHaA 
n 








 n
a
nana
nn
AH
HA
KKKK
][
][][
...... )1(21
][
][][
nm
namb
i
AB
AB
K


32 
RELAÇÕES DE EQUILÍBRIO E ACIDEZ 
A maior parte dos “REAGENTES ORGÂNICOS” empregados em análise química, são ânions 
de ácidos fracos. Assim deve-se considerar, na condição de equilíbrio do complexo, o 
equilíbrio de deprotonação envolvido: 
mBb+(Aq.) + nA
a-
(Aq.) BmAn(Aq.) 
 
naH+ (Aq.) 
+ 
nHaA 
n 








 n
a
nana
nn
AH
HA
KKKK
][
][][
...... )1(21
Neste caso, tem-se que a condição do meio é significativa. Para a reação de decomposição 
do complexo: 
[Aa-] → [H+] Maior pH 
Assim, para o ÁCIDO FRACO, quanto maior o pH, maior [Aa- ]. 
A noção básica que se tira é que é importantíssimo se conhecer o equilíbrio ácido-base 
envolvido para poder estabelecer as melhores condições de pH e para que o suprimento do 
ligante seja suficiente para resultar na formação quantitativa do complexo. 
][
][][
nm
namb
i
AB
AB
K


33 
EXEMPLO 
O caso do Fe(III) / salicilato em meio aquoso, é um bom exemplo para se entender essas 
correlações e interdependências. 
Fe3+(Aq.) + SAL
2-
(Aq.) (FeSAL)
+
(Aq.) 
 
2H+ (Aq.) 
+ 
H2SAL 
 = 2,5x1016 mol L-1 
2117
2
22
21 )(1022,4
][
]][[ 

 molLx
SALH
HSAL
KK
2
2212
][
][
][

 
H
SALHKK
SAL
Fe3+(Aq.) +H2SAL(Aq.) (FeSAL)
+
(Aq.) + 2H
+ 
 ]][[
]][)[(
2
3
2
SALHFe
HFeSAL
Ktotal 


(FeSAL)+(Aq.) Fe
3+
(Aq.) + SAL
2-
(Aq.) 
])[(
]][[ 23



FeSAL
SALFe
Ki
Calcule o Ktotal 
34 
RELAÇÕES DE EQUILÍBRIO E ACIDEZ 
Quando o ligante é ânion de ácido forte tais como Cl-, Br- e I-. 
A princípio, se o ligante é uma base deum ácido forte, não tem sentido falar em Kn (K1, K2... ). 
O ligante se apresenta 100% dissociado. 
Com o aumento do pH podem ocorrer fenômenos de hidrólise: 
BmAn (Aq.)+ nH2O mB(OH)n
(b-n) + nAa-(Aq.) + nH
+ 
n
nm
nnamnb
n
EQ
OHAB
HAOHB
K
]][[
][][])([
2
)( 

B(OH)n
(b-n) é uma espécie resultante, presente no equilíbrio. Deve também ser avaliada sua 
dissociação. 
Considerando-se a reação de decomposição e a expressão da constante de instabilidade: 
BmAn (Aq.) mB
b+
(Aq.) +
 nAa-(Aq.) 
][
][][
1
nm
namb
i
AB
AB
K


 mB(OH)n
(b-n) mBb+(Aq.) + (m x n)OH
-
(Aq.) 
mnb
n
mxnmb
i
OHB
OHB
K
])([
][][
)(
)(
2 


35 
RELAÇÕES DE EQUILÍBRIO E ACIDEZ 
Quando o ligante é ânion de ácido forte tais como Cl-, Br- e I-. 
A princípio, se o ligante é uma base de um ácido forte, não tem sentido falar em Kn (K1, K2... ). 
O ligante se apresenta 100% dissociado. 
Com o aumento do pH podem ocorrer fenômenos de hidrólise: 
BmAn (Aq.)+ nH2O mB(OH)n
(b-n) + nAa-(Aq.) + nH
+ 
n
nm
nnamnb
n
EQ
OHAB
HAOHB
K
]][[
][][])([
2
)( 

B(OH)n
(b-n) é uma espécie resultante, presente no equilíbrio. Deve também ser avaliada sua 
dissociação. 
Considerando-se a reação de decomposição e a expressão da constante de instabilidade: 
BmAn (Aq.) mB
b+
(Aq.) +
 nAa-(Aq.) 
][
][][
1
nm
namb
i
AB
AB
K


 mB(OH)n
(b-n) mBb+(Aq.) + (m x n)OH
-
(Aq.) 
mnb
n
mxnmb
i
OHB
OHB
K
])([
][][
)(
)(
2 


n
n
H
Kw
][ 
A dissociação da água é 
regida por Kw. 
36 
EQUAÇÕES 
n
nm
nnamnb
n
EQ
OHAB
HAOHB
K
]][[
][][])([
2
)( 

][
][][
1
nm
namb
i
AB
AB
K


mnb
n
mxnmb
i
OHB
OHB
K
])([
][][
)(
)(
2 


n
nn
n
OH
OHH
OKH
2
2
][][ 

37 
EQUAÇÕES 
mb
mb
n
nm
nnamnb
n
EQ
B
B
x
OHAB
HAOHB
K
][
][
]][[
][][])([
2
)(



][
][][
1
nm
namb
i
AB
AB
K


mnb
n
mxnmb
i
OHB
OHB
K
])([
][][
)(
)(
2 


n
nn
n
OH
OHH
OKH
2
2
][][ 

38 
EQUAÇÕES 
mb
mb
n
nm
nnamnb
n
EQ
B
B
x
OHAB
HAOHB
K
][
][
]][[
][][])([
2
)(



][
][][
1
nm
namb
i
AB
AB
K


mnb
n
mxnmb
i
OHB
OHB
K
])([
][][
)(
)(
2 


n
nn
n
OH
OHH
OKH
2
2
][][ 

nnmb
nm
mbnnamnb
n
n
EQ
OHHBAB
BHAOHBOKH
K
][][]][[
][][][])([
)(
2



39 
EQUAÇÕES 
mb
mb
n
nm
nnamnb
n
EQ
B
B
x
OHAB
HAOHB
K
][
][
]][[
][][])([
2
)(



][
][][
1
nm
namb
i
AB
AB
K


mnb
n
mxnmb
i
OHB
OHB
K
])([
][][
)(
)(
2 


n
nn
n
OH
OHH
OKH
2
2
][][ 

Rearranjando-se os termos: 
n
mbn
mnb
n
nm
mbna
EQ OxKH
BOH
OHB
x
AB
BA
K 2
)(
][][
])([
][
][][



nnmb
nm
mbnnamnb
n
n
EQ
OHHBAB
BHAOHBOKH
K
][][]][[
][][][])([
)(
2



40 
EQUAÇÕES 
mb
mb
n
nm
nnamnb
n
EQ
B
B
x
OHAB
HAOHB
K
][
][
]][[
][][])([
2
)(



][
][][
1
nm
namb
i
AB
AB
K


mnb
n
mxnmb
i
OHB
OHB
K
])([
][][
)(
)(
2 


n
nn
n
OH
OHH
OKH
2
2
][][ 

Rearranjando-se os termos: 
n
mbn
mnb
n
nm
mbna
EQ OxKH
BOH
OHB
x
AB
BA
K 2
)(
][][
])([
][
][][



nnmb
nm
mbnnamnb
n
n
EQ
OHHBAB
BHAOHBOKH
K
][][]][[
][][][])([
)(
2



41 
EQUAÇÕES 
mb
mb
n
nm
nnamnb
n
EQ
B
B
x
OHAB
HAOHB
K
][
][
]][[
][][])([
2
)(



][
][][
1
nm
namb
i
AB
AB
K


mnb
n
mxnmb
i
OHB
OHB
K
])([
][][
)(
)(
2 


n
nn
n
OH
OHH
OKH
2
2
][][ 

Rearranjando-se os termos: 
n
mbn
mnb
n
nm
mbna
EQ OxKH
BOH
OHB
x
AB
BA
K 2
)(
][][
])([
][
][][



nnmb
nm
mbnnamnb
n
n
EQ
OHHBAB
BHAOHBOKH
K
][][]][[
][][][])([
)(
2



42 
EQUAÇÕES 
mb
mb
n
nm
nnamnb
n
EQ
B
B
x
OHAB
HAOHB
K
][
][
]][[
][][])([
2
)(



][
][][
1
nm
namb
i
AB
AB
K


mnb
n
mxnmb
i
OHB
OHB
K
])([
][][
)(
)(
2 


n
nn
n
OH
OHH
OKH
2
2
][][ 

Rearranjando-se os termos: 
n
mbn
mnb
n
nm
mbna
EQ OxKH
BOH
OHB
x
AB
BA
K 2
)(
][][
])([
][
][][



nnmb
nm
mbnnamnb
n
n
EQ
OHHBAB
BHAOHBOKH
K
][][]][[
][][][])([
)(
2



n
i
iEQ OxKH
K
xKK 2
2
1
1

Constante de hidrólise do complexo 
43 
DIAGRAMA DE DISTRIBUIÇÃO 
n
n
n
n
M
n
nML
n
nM
ML
n
nM
ML
n
nM
M
LLL
L
c
ML
LLL
L
c
ML
LLL
L
c
ML
LLLc
M
][....][][1
][][
][....][][1
][][
][....][][1
][][
][....][][1
1][
2
21
2
21
2
22
2
21
1
2
21
2



















n
nM
nM
LMLMLMMc
MLMLMLMc
]][[....]][[]][[][
][....][][][
2
21
2
 

44 
FORMAÇÃO DE COMPLEXOS E SUA 
APLICAÇÃO EM ANÁLISE QUÍMICA 
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO, TROCA DE LIGANTES E SEPARAÇÕES QUÍMICAS 
O controle de propriedades na formação de complexos, já foi visto focalizando o 
mascaramento. Controlam-se interferências por complexação, o que consiste em reduzir a 
atividade de uma espécie química por deslocamento de equilíbrio, reduzindo sua participação 
no sinal analítico. Essa técnica evita separações químicas. Além do caso mencionado 
(salicilato e fosfato na análise de íons férricos), deve-se citar o uso do fosfato em outras 
aplicações como mascarante. 
É o caso clássico da análise de manganês como permanganato, em que o Fe(H2O)
3+ 
também interfere e o ácido fosfórico forma um complexo incolor com o íon Fe(III). Outro caso 
importante, também tendo como íon interferente o Fe(H2O)
3+, é na determinação de íons 
Cu(II) por iodimetria/iodometria, pelo fato de oxidar o I3-(Aq.) a I2. O cianeto, torna inativo o 
ferro(III), complexando-o como íon hexacianoferrato Fe(CN)6
3-
(Aq.). 
Nem sempre, porém, é possível se evitar separações químicas (mesmo empregando as 
mais modernas técnicas analíticas) e sempre se deve ter em mente o conhecimento sobre os 
conceitos envolvendo a metodologia de separação. 
45 
SEPARAÇÕES QUÍMICAS E 
COMPLEXAÇÃO 
De todas as grandezas envolvidas, duas devem ser caracterizadas como relevantes: 
 
A “SOLUBILIDADE INTRÍNSECA” do complexo (SO), uma barreira de solubilidade não iônica e o 
“COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO” (DM(O /Aq.)) entre as fases aquosa e orgânica. 
mBb+(Aq.) + nA
a-
(Aq.) BmAn(Aq.) 
(b-na)+ BmAn(Aq.) 
(b-na)+ mBb+(Aq.) + nA
a-
(Aq.)
 
 
naH+ (Aq.) 
+nHaA 








 n
a
nana
nn
AH
HA
KKKK
][
][][
...... )1(21
n 
Ki 
Solúvel não 
ionicamente 
Precipitado 
Íons em solução 
Kps 
So 
 BmAn
(b-na)+
(o.) 
Situação genérica de equilíbrio representando as diferentes transformações relacionadas com um processo de separação 
empregando solvente orgânico imiscível em água em extração líquido-líquido (equilíbrio de fases). 
KM DM(o. /aq.) 
46 
SEPARAÇÕES QUÍMICAS E 
COMPLEXAÇÃO 
De todas as grandezas envolvidas, duas devem ser caracterizadas como relevantes: 
 
A “SOLUBILIDADE INTRÍNSECA” do complexo (SO), uma barreira de solubilidade não iônica e o 
“COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO” (DM(O /Aq.)) entre as fases aquosa e orgânica. 
mBb+(Aq.) + nA
a-
(Aq.) BmAn(Aq.) 
(b-na)+ BmAn(Aq.) 
(b-na)+ mBb+(Aq.) + nA
a-
(Aq.)
 
 
naH+ (Aq.) 
+ 
nHaA 








 n
a
nana
nn
AH
HA
KKKK
][
][][
...... )1(21
n 
Ki 
Precipitado 
Íons em solução 
Kps 
So 
 BmAn
(b-na)+
(o.) 
Situação genérica de equilíbrio representando as diferentes transformações relacionadas com um processo de separação 
empregando solvente orgânico imiscível em água em extração líquido-líquido (equilíbrio de fases). 
Ânion de 
ácido fraco 
que se 
dissocia 
KM DM(o. /aq.) 
Solúvel não 
ionicamente 
47 
SEPARAÇÕES QUÍMICAS E 
COMPLEXAÇÃO 
De todas as grandezas envolvidas, duas devem ser caracterizadas como relevantes: 
 
A “SOLUBILIDADE INTRÍNSECA” do complexo (SO), uma barreira de solubilidade não iônica e o 
“COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO” (DM(O /Aq.)) entre as fases aquosa e orgânica. 
mBb+(Aq.) + nA
a-
(Aq.) BmAn(Aq.) 
(b-na)+ BmAn(Aq.) 
(b-na)+ mBb+(Aq.) + nA
a-
(Aq.)
 
 
naH+ (Aq.) 
+ 
nHaA 








 n
a
nana
nn
AH
HA
KKKK
][
][][
...... )1(21
n 
Ki 
Precipitado 
Íons em solução 
Kps 
So 
KM DM(o. /aq.) 
Meio de 
equilíbrios 
múltiplos 
(deprotonação 
sucessiva) 
Situação genérica de equilíbrio representando as diferentes transformações relacionadas com um processo de separação 
empregando solvente orgânico imiscível em água em extração líquido-líquido (equilíbrio de fases). 
Solúvel não 
ionicamente 
 BmAn
(b-na)+
(o.) 
48 
SEPARAÇÕES QUÍMICAS E 
COMPLEXAÇÃO 
De todas as grandezas envolvidas, duas devem ser caracterizadas como relevantes: 
 
A “SOLUBILIDADE INTRÍNSECA” do complexo (SO), uma barreira de solubilidade não iônica e o 
“COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO” (DM(O /Aq.)) entre as fases aquosa e orgânica. 
mBb+(Aq.) + nA
a-
(Aq.) BmAn(Aq.) 
(b-na)+ BmAn(Aq.) 
(b-na)+ mBb+(Aq.) + nA
a-
(Aq.)
 
 
naH+ (Aq.) 
+ 
nHaA 








 n
a
nana
nn
AH
HA
KKKK
][
][][
...... )1(21
n 
Ki 
Solúvel não 
ionicamente 
Precipitado 
Íons em solução 
Kps 
So 
Situação genérica de equilíbrio representando as diferentes transformações relacionadas com um processo de separação 
empregando solvente orgânico imiscível em água em extração líquido-líquido (equilíbrio de fases). 
KM DM(o. /aq.) 
Existência de 
uma fase 
solúvel não 
ionicamente 
 BmAn
(b-na)+
(o.) 
49 
SEPARAÇÕES QUÍMICAS E 
COMPLEXAÇÃO 
De todas as grandezas envolvidas, duas devem ser caracterizadas como relevantes: 
 
A “SOLUBILIDADE INTRÍNSECA” do complexo (SO), uma barreira de solubilidade não iônica e o 
“COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO” (DM(O /Aq.)) entre as fases aquosa e orgânica. 
mBb+(Aq.) + nA
a-
(Aq.) BmAn(Aq.) 
(b-na)+ BmAn(Aq.) 
(b-na)+ mBb+(Aq.) + nA
a-
(Aq.)
 
 
naH+ (Aq.) 
+ 
nHaA 








 n
a
nana
nn
AH
HA
KKKK
][
][][
...... )1(21
n 
Ki 
Solúvel não 
ionicamente 
Precipitado 
Íons em solução 
Kps 
So 
 BmAn
(b-na)+
(o.) 
Situação genérica de equilíbrio representando as diferentes transformações relacionadas com um processo de separação 
empregando solvente orgânico imiscível em água em extração líquido-líquido (equilíbrio de fases). 
KM DM(o. /aq.) 
Ocorrência de 
precipitação com 
o equilíbrio 
iônico de 
solubilidade 
50 
SEPARAÇÕES QUÍMICAS E 
COMPLEXAÇÃO 
De todas as grandezas envolvidas, duas devem ser caracterizadas como relevantes: 
 
A “SOLUBILIDADE INTRÍNSECA” do complexo (SO), uma barreira de solubilidade não iônica e o 
“COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO” (DM(O /Aq.)) entre as fases aquosa e orgânica. 
mBb+(Aq.) + nA
a-
(Aq.) BmAn(Aq.) 
(b-na)+ BmAn(Aq.) 
(b-na)+ mBb+(Aq.) + nA
a-
(Aq.)
 
 
naH+ (Aq.) 
+ 
nHaA 








 n
a
nana
nn
AH
HA
KKKK
][
][][
...... )1(21
n 
Ki 
Solúvel não 
ionicamente 
Precipitado 
Íons em solução 
Kps 
So 
 BmAn
(b-na)+
(o.) 
Situação genérica de equilíbrio representando as diferentes transformações relacionadas com um processo de separação 
empregando solvente orgânico imiscível em água em extração líquido-líquido (equilíbrio de fases). 
KM DM(o. /aq.) 
Mudança de fase 
(extração) regida pelo 
equilíbrio de extração 
líquido-líquido 
51 
globalKSBAK E
ombna
PS /][][ 

nglobaln
Aqa
n
Aq
a
m
Aq
bp
Aq
a
Aq
nab
nm
globalE
xK
AH
AH
x
BA
AB
K  


][
]][[
][][
][
.)(
.)(
.)(.)(
.)(
)(
n
Oa
na
AqAqOM
m
Aq
bn
Oa
na
AqO
nab
nm
OAqM
AH
HD
BAH
HAB
K
][
][
][][
]][[
.)(
.)(.)/.(
.)(.)(
.)(.)(
)(
.)/.(




Coeficiente de distribuição 
Relação KE global e DM(O./Aq.) ????? 
As equações mostram a importância da complexação em separação por precipitação de íons pouco 
solúveis. DM (O./Aq.) é o coeficiente de distribuição (medida relacionada ao equilíbrio de distribuição 
das espécies entre as diferentes fases imiscíveis. 
Quanto maior a 
ESTABILIDADE e 
menor a 
SOLUBILIDADE NÃO 
IÔNICA, menor o KPS. 
52 
Reagentes orgânicos como a “OXIMA”, formam os “OXIMATOS” que são pouco 
solúveis e facilmente purificáveis. Dão bons complexos para pesagem. 
Esse tipo de formação de 
complexo tem aplicação 
gravimétrica. 
N
O
H
N
O
Al
3
+
3
 + Al3+ 
Há, inclusive, “grupos” de íons que formam “oximatos” pouco solúveis, conforme o pH 
de precipitação de seus “oximatos”. 
 
A figura a seguir ilustra o comportamento dos “oximatos” metálicos, em que se pode 
controlar a precipitação pelo pH da solução, que para fins práticos pode variar de 2,0 a 
12. 
- H+ 
53 
100 % Al3+ 
100 % Cu2+ 
100 % Mg2+ 
Variação de acidez na extensão da precipitação de cátions metálicos na forma de 
“oximatos”, evidenciando a possibilidade de separações químicas com seletividade. 
M
A
S
S
A
 D
O
 
PR
E
C
I
PI
T
A
D
O
 
(m
g)
 
pH A B C 
A B C 
Assim, se em uma solução estiverem presentes íons metálicos em grupos diferentes 
de “oximatos” metálicos, estes íons podem ser separados por precipitação, sendo esta 
uma aplicação interessante da complexação. 
54 
Um complexo, ao ser formado, pode resultar e uma espécie com características físico-químicas 
bem apropriadas, tais como estabilidade, insolubilidade em água (ou solubilização preferencial 
em determinado solvente orgânico), cor, fluorescência, entre outras. Assim, um reagente pode 
ser consideradoALTAMENTE SELETIVO para um dado íon coordenante. 
 
 
Diversos fatores interligados conduzem ao grau máximo de seletividade, ou singularidade. A 
singularidade existe também na natureza: é o caso da clorofila, com núcleos porfirínicos 
complexando íons Mg2+, o ferro pelo grupo hemo da hemoglobina, o cobalto na vitamina B-12 e 
o zinco na anidrase carbônica. 
 
 
Pode-se pensar, adicionalmente, em outra aplicação relevante das reações de complexação: 
separação por meio de RESINAS DE TROCA IÔNICA, tudo isso com as noções de equilíbrio e 
conceitos abordados para o caso da extração líquido-líquido. No caso da troca iônica, também 
se estabelece um equilíbrio entre duas fases diferentes, só que de natureza sólido-líquido: 
55 
mBb+(Aq.) + nA
a-
(Aq.) BmAn(Aq.) 
(b-na)+ BmAn(Aq.) 
(b-na)+ mBb+(Aq.) + nA
a-
(Aq.)
 
 
naH+ (Aq.) 
+ 
nHaA 
n 
Ki 
Solúvel não 
ionicamente 
Precipitado 
Íons em solução 
Kps 
So 
 BmAn
(b-na)+
(O.) 
αM 
M (O./Aq.) 
Situação genérica de equilíbrio representando as diferentes transformações relacionadas com um processo de separação 
empregando uma resina trocadora de íons (usualmente um polímero orgânico constituído de uma matriz poliestirênica com um 
certo grau de entrecruzamento estabelecido por divinil benzeno) em água em extração cromatográfica (equilíbrio de fases). 
Representação da formação do complexo a partir de um ânion de ácido fraco que se dissocia 
por meio de equilíbrios múltiplos (deprotonação sucessiva) ocorrendo a formação do 
complexo , também por processo sucessivo, com a existência de uma fase solúvel não 
ionicamente, a ocorrência de precipitação com o equilíbrio iônico de solubilidade e a 
mudança de fase (extração) regida pelo equilíbrio de extração de partição sólido-líquido . 
56 
As reações de complexação são particularmente importantes em situações em que se utilizam 
operações com troca iônica. O principal parâmetro ligado à sorção iônica por uma resina (fase 
orgânica sólida), em equilíbrios sólido-líquido é o oM(O./Aq.). Essa grandeza estabelece uma relação 
entre os íons metálicos na fase aquosa e na fase orgânica, de acordo com a expressão, sendo 
definido como COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO: 
 
 
 
 
 
Se estiverem presente dois íons a serem separados, Mm+(aq.) e N
n+
(aq.) , define-se o M/N, 
sendo: 
]M[
][M
 (Aq.)
m
 (O.)
m
0


M
]][[
]][[
.)(.)(
.)(.)(
0
.)/.(
0
.)/.(
/
O
n
Aq
m
Aq
n
O
m
AqON
AqOM
NM
NM
NM


 

57 
As reações de complexação são particularmente importantes em situações em que se utilizam 
operações com troca iônica. O principal parâmetro ligado à sorção iônica por uma resina (fase 
orgânica sólida), em equilíbrios sólido-líquido é o oM(O./Aq.). Essa grandeza estabelece uma relação 
entre os íons metálicos na fase aquosa e na fase orgânica, de acordo com a expressão, sendo 
definido como COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO: 
 
 
 
 
 
Se estiverem presente dois íons a serem separados, Mm+(aq.) e N
n+
(aq.) , define-se o M/N, 
sendo: 
]M[
][M
 (Aq.)
m
 (O.)
m
0


M
]][[
]][[
.)(.)(
.)(.)(
0
.)/.(
0
.)/.(
/
O
n
Aq
m
Aq
n
O
m
AqON
AqOM
NM
NM
NM


 

M /N é o parâmetro que dá a tendência relativa de dois cátions poderem ser separados 
(retidos) por uma resina de troca iônica. 
58 
•Em operações com troca iônica, alterações que levem a mudança de carga iônica, 
variação de tamanho do íon, entre outras características, são úteis, pois, modificam o 
comportamento de uma dada espécie iônica frente a um trocador (catiônico ou aniônico). 
 
 
•A complexação é uma ferramenta que permite tais alterações e por isso, vários métodos 
de separação baseiam-se em princípios de complexação/troca iônica. Dois íons 
metálicos podem ser separados se, por exemplo, um deles apresentar seletivamente 
uma característica de formar ânions-complexos. Assim, adiciona-se o ligante e fica retido 
em uma resina catiônica, aquele que não forma o complexo aniônico. Também se pode 
reter o íon negativo em uma resina trocadora aniônica 
59 
Devem-se destacar as considerações feitas anteriormente, sobre como as 
relações das espécies em equilíbrio são fundamentais para o entendimento dos 
métodos de complexação, entendendo-se como tal não apenas os processos 
titulométricos , mas, também: 
 
•Separações Químicas, 
•Gravimetria, 
•Métodos Instrumentais baseados em formação de íons complexos 
 
Consideram-se as titulações complexométricas importantes ferramentas 
analíticas baseadas em reações de formação de íons complexos. 
 
Titulação complexométrica: um íon metálico reage com um ligante adequado 
para formar um complexo, e o P.E. é determinado por um indicador ou por um 
método instrumental apropriado. 
60 
TIPOS DE TITULAÇÕES 
COMPLEXOMÉTRICAS 
Além da subdivisão de aplicações considerando-se o número de ligantes 
(característica do ligante como monodentado ou polidentado), as titulações de 
complexação podem ser classificadas em: 
 
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS ESPECÍFICAS 
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS NÃO ESPECÍFICAS 
 
As primeiras envolvem um conjunto de procedimentos analíticos clássicos como o 
Método de LIEBIG - DENIGES, proposto em 1851 pelo primeiro autor e 
modificado posteriormente, em 1903, pelo segundo autor, visando a análise de 
cianeto com íons Ag(I). Inclui-se nesta categoria o método de determinação de 
haletos (cloreto, brometo e tiocianato) com o Hg(II) e outros métodos analíticos 
importantes. 61 
a. Velocidade de reação lenta do metal com o ligante. 
 
b. Impossibilidade de manutenção da espécie de interesse analítico na forma 
solúvel. 
 
c. Falta de condições de se escolher um indicador adequado para sinalizar o 
ponto final. 
 
Alguns casos de sucesso (como a titulação de cálcio e magnésio em águas) 
merecem considerações especiais. São procedimentos consagrados e 
largamente empregados em Química Analítica, especialmente no controle de 
dureza temporária ou permanente da água. 
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS 
DIRETAS 
62 
A titulações complexométricas não específicas, envolvem ligantes com grau de 
seletividade baixo, mas que alcançam grandes potencialidades com o controle do 
meio reacional, estando nesta categoria os métodos de titulação com o EDTA ou 
ligantes correlatos, empregando indicadores complexométricos, que também 
podem ser específicos ou metalolocrômicos. 
 
Do ponto de vista de aplicações as titulações complexométricas não específicas 
podem ser ainda classificadas em: 
 
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DIRETAS 
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DE DESLOCAMENTO 
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DE RETORNO 
TIPOS DE TITULAÇÕES 
COMPLEXOMÉTRICAS 
63 
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS 
DIRETAS 
As titulações diretas não respondem pela maior parte das aplicações (com 
êxito) empregando-se complexometria, embora mais de trinta íons formarem 
complexos estáveis, só com o ligante EDTA. 
 
 
As aplicações diretas requerem controle do meio para que se aumente o grau 
de seletividade, sendo a acidez o principal parâmetro de controle operacional. 
 
 
Alguns metais formam complexos estáveis em meio ácido, outros em meio 
alcalino. Três grandes problemas limitam drasticamente o uso do EDTA em 
titulações diretas: 
64 
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS 
DE RETORNO OU INDIRETAS 
Há cátions metálicos que, sob determinadas condições do meio, formam 
complexos estáveis com o EDTA. Estesíons podem ser candidatos fortes a 
viabilização de titulação indireta ou de retorno. 
 
Nestas aplicações, usa-se um excesso de ligante e emprega-se uma solução 
padronizada de um íon “fraco” incapaz de provocar deslocamentos do ligante 
mais fortemente unido à espécie analítica . 
 
Estas aplicações complexométricas também requerem o conhecimento das 
melhores condições de formação do complexo com o ligante colocado em 
excesso, por ex: o ajuste de um meio tamponado em um valor de pH correto 
para a utilização de um indicador metalocrômico. 
65 
EXEMPLO 
O Ni2+ pode ser analisado por uma titulação de retorno, usando-se uma solução 
padrão de Zn2+, em pH 5,5, com o indicador apropriado. Uma solução contendo 
25,00 mL de uma solução de Ni2+ em HCl diluído é tratada com 25,00 mL de 
uma solução de Na2EDTA 0,05283 mol L
-1. A solução é neutralizada com NaOH, 
e o pH é ajustado para 5,5 com o tampão de acetato. A solução torna-se amarela 
quando algumas gotas do indicador são adicionadas. A titulação com uma 
solução de Zn2+ 0,02299 mol L-1 consumiu 17,61 mL para atingir a cor vermelha 
no ponto final. Qual a concentração molar do Ni2+ na solução desconhecida? 
66 
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS 
DE DESLOCAMENTO 
Um determinado íon pode formar um excelente complexo (estável e viável 
cineticamente) com EDTA, mas não permitir o uso de uma reação indicadora 
adequada para se detectar o ponto final complexométrico. Nessas 
circunstâncias, pode ser empregada uma solução de um complexo menos 
estável como substituinte da espécie analítica. Ocorre então o deslocamento 
do metal substituinte pela espécie analítica, permitindo o uso de uma reação 
indicadora disponível (adequada para o metal deslocado em equilíbrio). 
 
Situações de contorno quanto ao pH, devem ser consideradas evitando-se a 
precipitação de possíveis hidróxidos com o íon de interesse analítico bem 
como se adequar o meio reacional para a substituição dos íons metálicos. 
67 
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS 
DE DESLOCAMENTO 
Para os íons, como o Hg2+, que não têm indicador satisfatório, uma titulação 
de deslocamento pode ser a alternativa. Nesse caso, o Hg2+ é tratado com um 
excesso de Mg(EDTA)2- para deslocar o Mg2+, que é posteriormente titulado 
com uma solução-padrão de EDTA. 
 
Mn+ + MgY2- → MYn-4 + Mg2+ 
 
Neste caso, para que o deslocamento de Mg2+ a partir do Mg(EDTA)2- seja 
possível, a constante de estabilidade do Hg(EDTA)2- deve ser maior do que a 
do Mg(EDTA)2-. 
68 
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS 
DE DESLOCAMENTO 
O principal requisito para o êxito de uma reação de deslocamento é a 
necessidade de uma diferença muito grande entre constantes de estabilidade 
dos dois complexos, ou seja, o complexo a ser formado por substituição deve 
ser muito mais estável do que o formado pelo íon substituinte. 
 
Qualquer abordagem sobre métodos de titulação complexométrica, requer, 
primeiramente, uma visão geral sobre as curvas de titulação empregando 
ligantes complexométricos. 
 
O progresso de uma titulação complexométrica é geralmente ilustrado por uma 
curva de titulação, que é normalmente um gráfico de pM = - log [M] em função 
do volume de titulante adicionado. 
69 
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS 
Os ligantes inorgânicos mais simples são unidentados, os quais podem formar 
complexos de baixa estabilidade e gerar P.F. de titulação difíceis de serem 
observados. 
 
 
 
A essa reação, deve-se sempre imaginar a existência de uma reação indicadora 
ocorrendo com a sinalização do ponto final complexométrico por meio de um 
sinalizador operacional do fim da reação de complexação. Considerando-se 
apenas a reação de titulação, a Lei da Ação das Massas aplicada ao sistema 
mostra: 
 
 
La- + Mb+ ML (b-a)+ 
 
ligante 
titulante 
íon metálico 
titulado 
complexo 
]][[
][ )(



ab
ab
LM
ML

70 
CURVAS DE TITULAÇÃO 
Curva de titulação genérica de um íon metálico Mb+ 0,1000 mol L-1 com um ligante La- 0,1000 mol L-1, com  = 1,0 x 1010. 
x = fator de conversão do metal em complexo, x< 1,0 → antes do P.E. e x>1,0 → após o P.E. 
71 
CURVAS DE TITULAÇÃO 
Um aspecto a ser observado na curva de titulação complexométrica, é sobre o valor da 
constante de estabilidade, . 
Curvas de titulação genéricas de um íon metálico Mb+ 0,1000 mol L-1 com um ligante La- 0,1000 mol L
-1, com  variando 
entre 1,0 x 102 e 1,0 x 1014. 
72 
LIGANTES MULTIDENTADOS 
São úteis nas titulações complexométricas porque: 
• fornecem reações mais completas com os íons metálicos 
• apresentam uma única etapa 
• proporcionam uma variação de pM mais pronunciada no ponto final da 
titulação 
 
A - MD (D é tetradentado) 
1 = 10
20 
B - MB2 (B é bidentado) 
K1 = 10
12 e K2 = 10
8 
C - MA4 (A é monodentado) 
K1 = 10
8; K2 = 10
6; K3 = 10
4; K4 = 10
2 
73 
A titulação complexométrica mais amplamente utilizada que emprega um 
ligante monodentado é a titulação de cianeto com AgNO3. Esse método 
envolve a formação do Ag(CN)2
-. 
APLICAÇÕES 
74 
TITULAÇÃO COM EDTA 
Objetivo: encontrar a concentração do cátion em função da quantidade 
de titulante (EDTA) adicionado. 
 
Antes do P.E. : o cátion está em excesso. 
Região próxima e após o P.E. : as constantes de formação condicional 
do complexo devem ser utilizadas para calcular a concentração do 
cátion. 
75 
CONSTANTE DE FORMAÇÃO 
CONDICIONAL 
]][[
][
4
)4(



YM
MY
K
n
n
MY Tc
Y ][ 4
4


T
n
n
MYMY
c
x
M
MY
KK
1
][
][ )4(
4
'



Concentração molar total das espécies de EDTA: 
cT = [H4Y] + [H3Y
-] + [H2Y
2-] + [HY3-] + [Y4-] 
76 
EXEMPLO 
Calcule a concentração de equilíbrio de Ni2+ em solução com uma 
concentração analítica de NiY2- igual a 0,0150 mol L-1 em pH (a) 3,0 e (b) 
8,0. 
Ni2+ + Y4- NiY2- 
18
42
2
102,4
]][[
][
x
YNi
NiY
KNiY  

[NiY2-] = 0,0150 – [Ni2+] 
Muito pequena 
O complexo é a única fonte de Ni2+ e EDTA: 
[Ni2+] = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y
2-] + [H3Y
-] + [H4Y] = cT 77 
18
4222
2
' 102,4
][
0150,0
][
][
xx
NicNi
NiY
K
T
NiY  

110213
4
152111
4
4321321
2
21
3
1
4
4321
4
101,8][104,58
102,1][105,23
KKKK ][HKKK ][HKK ][HK ][H









LmolxNiLmolxpH
LmolxNiLmolxpH
KKKK



pH - 4 
78 
79 
EXERCÍCIO 
Calcule a concentração de Ni2+ em uma solução que foi preparada pela 
mistura de 50,0 mL de Ni2+ 0,0300 mol L-1 com 50,00 mL de EDTA 0,0500 
mol L-1. A mistura foi tamponada a pH 3,0. KNiY = 4,20 x 10
18. 
80 
CURVAS DE TITULAÇÃO 
Antes do P.E.: 
-fonte de Ca2+: excesso não titulado e proveniente da dissociação do 
complexo (igual a cT, EDTA não complexado) 
 
Adição de 10,00 mL de EDTA: 
 
 
 
 
132 105,2][
22
 



Lmolx
V
nn
Ca
T
CaCa reagiuinicial
Titulação de 50,00 mL de uma solução de Ca2+ 0,00500 mol L-1 
com EDTA 0,0100 mol L-1 em pH 10,0 
pCa = 2,60 
Após o P.E. (35,00 mL): 
EDTAEDTAT
CaYCaY
T
EDTAEDTA
EDTA
T
Ca
cCacc
cCacCaY
Lmolx
V
nn
c
Lmolx
V
n
CaY
reagiuadicionado
inicial












][
][][
1018,1
1094,2][
2
22
13
132
22
2
1102 1042,1][   LmolxCa
pCa = 9,85 
CURVAS DE TITULAÇÃO 
CURVAS DE TITULAÇÃO 
faixa de transição donegro de eriocromo T 
A pH = 10,0: 
K CaY2- = 1,75 x 1010 
K MgY2- = 1,72 x 108 
INFLUÊNCIA DO pH 
4 (K’CaY) tornam-
se menor à medida 
que o pH diminui. 
CURVAS DE TITULAÇÃO PARA 
DIVERSOS CÁTIONS 
pH 6,0 
CURVAS DE TITULAÇÃO PARA 
DIVERSOS CÁTIONS 
EFEITO DE OUTROS AGENTES 
COMPLEXANTES 
Muitos cátions formam precipitados (óxidos hidratados) quando o pH 
aumenta atingindo o nível de interesse para a titulação com EDTA 
Um complexante auxiliar é então usado para manter o cátion em 
solução 
Exemplo: Zn2+ é titulado em meio NH3/NH4
+ 
efeito tampão: assegurar o pH apropriado para a titulação com EDTA 
amônia complexa Zn2+ evitando a formação do hidróxido de zinco, 
pouco solúvel 
Zn(NH3)4
2+ + HY3- ZnY2- + 3NH3 + NH4
+ 
inconveniente: diminuição da variação de pM na região do P.E. com o 
aumento da concentração do complexante auxiliar 
INFLUÊNCIA DA [NH3] NO PONTO FINAL 
INDICADORES PARA TITULAÇÕES COM 
EDTA 
Esses indicadores são corantes orgânicos que formam quelatos com os 
íons metálico em uma faixa de pM característica de um cátion em particular 
e do corante. 
 
Os complexos são com freqüência intensamente coloridos e sua presença 
pode ser detectada visualmente em concentrações entre 10-6 e 10-7 mol L-1. 
 
O negro de eriocromo T é um indicador típico de íons metálicos que é 
utilizado na titulação de diversos cátions comuns. 
NEGRO DE ERIOCROMO 
NEGRO DE ERIOCROMO 
H2O + 2H2In
- HIn2- + H3O
+ K1 = 5 x 10
-7 
H2O + HIn
2- In3- + H3O
+ K2 = 2,8 x 10
-12 
vermelho azul 
laranja 
O negro de eriocromo T se comporta como indicador ácido/base tanto 
quanto como um indicador de íons metálicos. 
 
Os complexos metálicos do negro de eriocromo T são em geral 
vermelhos, assim como o H2In
-. (ajustar o pH para 7 ou acima) 
MIn- + HY3- HIn2- + MY2- 
vermelho azul 
Suas soluções se 
decompõem 
lentamente quando 
armazenadas 
INDICADORES PARA ÍONS METÁLICOS 
São compostos cuja cor varia quando se ligam a um íon metálico. 
INDICADORES PARA ÍONS METÁLICOS 
Um exemplo típico de análise quantitativa é a titulação de Mg2+ com EDTA, 
usando-se como indicador a Calmagita. 
AGENTE MASCARANTE 
É aquele complexante que reage seletivamente com um componente da 
solução para impedir que esse último interfira na determinação. 
 
EX: CN- é freqüentemente empregado como um agente mascarante para 
permitir a titulação de Mg2+ e Ca2+ na presença de Cd2+, Co2+, Ni2+ e Zn2+. 
Complexo com CN- é mais estável do que com EDTA. 
EXEMPLO 
Chumbo, magnésio e zinco podem ser determinados em um única 
amostra por meio de duas titulações com EDTA padrão e um titulação com 
Mg2+ padrão. A amostra é primeiro tratada com um excesso de NaCN, que 
mascara o Zn2+ e previne sua reação com EDTA: 
 
O Pb2+ e Mg2+ são então titulados com EDTA padrão. Após o P.E. ter sido 
alcançado uma solução do agente complexante R(SH)2 é adicionada à 
solução. 
 
O Y4- liberado é então titulado com uma solução de Mg2+. Finalmente o 
zinco é desmascarado pela adição de formaldeído. 
Zn2+ + 4CN- Zn(CN)4
2- 
PbY2- + 2R(SH)2  Pb(RS)2 + 2H
+ + Y4- 
Zn(CN)4
2- + 4HCHO + 4H2O  Zn
2+ + 4HOCH2CN + 4OH
- 
Suponha que a titulação de Mg2+ e Pb2+ requereu 42,22 mL de EDTA 
0,02064 mol L-1. A titulação do Y4- liberado pelo R(SH)2 consumiu 19,35 
mL de uma solução de Mg2+ 0,007657 mol L-1. Após a adição de 
formaldeído, o Zn2+ liberado foi titulado com 28,63 mL da mesma solução 
de EDTA. Calcular a porcentagem dos três elementos se foi utilizada uma 
massa de 0,4085 g de amostra. P.A. : Mg = 24,30 g mol-1, Pb = 207,2 g 
mol-1 e Zn = 65,41 g mol-1