Estudo Dirigido sobre Eletroquímica

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Fundamentos de Eletroqúımica:
abordagem Termodinâmica e
Cinética
Luciano S. Virtuoso
05 de novembro de 2016
Conteúdo
0.1 Eletroqúımica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
0.1.1 Objetivos do caṕıtulo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
0.1.2 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
0.1.3 Histórico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
0.1.4 Fundamentos da Eletroqúımica . . . . . . . . . . . . . 8
0.1.5 Equiĺıbrio Eletroqúımico: Reações Redox . . . . . . . . 18
0.1.6 Análise Cinética da célula galvânica . . . . . . . . . . . 23
0.1.7 Representação simbólica de células eletroqúımicas . . . 28
0.1.8 Potencial Elétrico Padrão . . . . . . . . . . . . . . . . 29
0.1.9 Potencial Não Padrão e outros parâmetros termodinâmicos 31
0.2 Lista de Exerccios sobre Eletroqumica direcionada ao apro-
fundamento do Estudo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
0.1 Eletroqúımica
0.1.1 Objetivos do caṕıtulo
A eletroqúımica corresponde a um grande arcabouço teórico-prático de
interesse da qúımica com impactos diretos e indiretos nas suas diversas áreas:
Orgânica, Inorgânica, Anaĺıtica, F́ısico-Qúımica e Bioqúımica. Em especial,
1
a área da F́ısico-Qúımica se preocupa com seus prinćıpios e fundamentos. En-
tretanto, o interesse pela eletroqúımica não se restringe apenas aos qúımicos,
mas abrange f́ısicos, engenheiros qúımicos e metalúrgicos, bioqúımicos,
biólogos, geólogos entre outros.
Neste texto será abordado a eletroqúımica principalmente sobre o enfoque
termodinâmico, contudo, sempre que necessário ao aprofundamento reque-
rido, alguns detalhes cinéticos sobre os processos que envolvem os eletrodos
e as células eletroqúımicas serão também destacados. Os objetivos da área,
sua importância e impactos, definição e conceitos relacionados, bem como
seus fundamentos serão apresentados. Para alcançar uma visão mais ampla
sobre a Eletroqúımica o estudante deve considerar enveredar por 3 subáreas
desse campo: a eletroqúımica iônica, que trata dos aspectos relacionados ao
condutor iônico; a eletroqúımica eletródica, em que o estudo dos eletrodos e
das células eletroqúımicas é o foco e, finalmente, a eletroqúımica da dupla
camada elétrica, a qual discute aspectos inerentes às interfaces eletricamente
carregadas. No presente estudo dirigido o foco será dado no estudo dos ele-
trodos e das células eletroqúımicas com pequenas menções às outras subáreas
mencionadas.
0.1.2 Introdução
Basicamente a eletroqúımica trata dos processos que relacionam eletrici-
dade e reações redox seja do ponto de vista microscópico ou macroscópico.
Do ponto de vista microscópico pode-se pensar que os processos de quebra
e formação de ligações qúımicas, ou seja, todas as reações qúımicas são de
natureza elétrica, pois sempre envolvem a transferência ou redistribuição
de elétrons de valência. Contudo, o interesse da eletroqúımica é apenas o
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domı́nio daquelas transformações qúımicas que são acompanhadas de troca
de trabalho elétrico com o meio externo e que ocorrem em geral por conta
de uma interação entre ı́ons e elétrons envolvendo transferência de elétrons
em distâncias maiores do que as distâncias moleculares, ou seja, da ordem
de poucos Angströns (1Å = 10−10m). Exemplos importantes deste tipo de
processos são aqueles de interesse biológicos/bioqúımicos que ocorrem nas
células, como os processos respiratórios, de fotosśıntese, de transmissão de
impulsos nervosos entre outros.
Macroscopicamente, a eletroqúımica trata do estudo das relações entre
eletricidade e as reações de oxidação e redução, comumente chamadas
de reações redox. De forma resumida, o objetivo fundamental da
eletroqúımica é o estudo das chamadas células galvânicas que são sistemas
capazes de entregar trabalho elétrico (eletricidade) a partir de reações redox
nas chamadas células eletroĺıticas, ou ainda, sistemas nos quais ocorrem pro-
cessos redox ao receberem trabalho elétrico do meio externo (eletrólise). Em
resumo, a Eletroqúımica se preocupa em como obter energia elétrica a partir
de uma dada reação redox que ocorre espontaneamente ou como forçar uma
reação qúımica redox não espontânea ocorrer a partir do gasto de trabalho
elétrico (uma forma utilizada pela indústria para obtenção de alguns insumos
qúımicos).
Muitos processos modernos utilizam do conhecimento da eletroqúımica,
seja para ofertar eletricidade por meio da construção de dispositivos como pi-
lhas e baterias, seja utilizando da eletricidade para obter um produto desejado
através da eletrólise como a obtenção de alumı́nio e do hidróxido de sódio,
ou de produtos cromados através de processos de eletrodeposição. Também
existem vários processos biológicos, como mencionado anteriormente, que
tem por base a eletroqúımica.
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0.1.3 Histórico
Historicamente, os primeiros estudos eletroqúımicos foram realizados pelo
italiano Luigi Galvani (1737-1798) no final do século XVIII. Galvani foi
médico, investigador e professor de Anatomia da Universidade de Bolonha,
cidade onde viveu e morreu.
A pesquisa mais importante de Galvani foi desenvolvida no campo da
eletro-fisiologia, a qual começou por volta de 1780 e continuou por uma
década, e resumiu no famoso Commentarius de viribus elctricitatis in motu
musculari, posteriormente divulgada por seu sobrinho e apoiador, Giovanni
Aldini. Antes do Commentarius, Galvani escreveu diversos ı́tens sobre ele-
tricidade animal dos quais sua teoria se desenvolveu.
Em seus estudos, dissecando rãs em uma mesa, enquanto conduzia ex-
perimentos com eletricidade estática, um dos assistentes de Galvani tocou
em um nervo ciático de uma rã com um objeto metálico, o que produziu
movimento da perna da rã. Tal observação fez com que Galvani investigasse
a relação entre a eletricidade e a animação (vida), criando o termo bioeletri-
cidade (eletricidade animal) para descrever aquilo que era capaz de ativar os
músculos daquele espécime. Galvani imaginou que aquela ativação muscular
observada era gerada por um fluido elétrico que era conduzido aos músculos
através dos nervos. Esse fenômeno foi então apelidado de galvanismo, por
sugestão dada por seu colega e, em alguns momentos adversário intelectual,
Alessandro Volta. Por isso é atribuida a Galvani a descoberta da bioele-
tricidade. Os resultados das pesquisas e investigações de Galvani tiveram
grande impacto na época e motivaram até o surgimento do romance de ter-
ror gótico mundialmente conhecido como Frankenstein escrito em torno de
1818 por Mary Shelley, que se inspirou nesses estudos sobre as relações entre
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eletricidade e vida para a criar seu monstro. Na época, com a publicação
do Commentarius, Galvani provocou uma grande agitação na comunidade
cient́ıfica mundial o que gerou também a longa controvérsia com Alessandro
Volta.
Figura 1: Pilha de Volta. O ”Templo Voltiano”perto do Lago Como é um
museu devotado ao trabalho do f́ısico italiano Alessandro Volta. Neste museu
estão à mostra seus instrumentos e publicações originais.
Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta (1745-1827) foi um f́ısico
italiano, cuja paixão era o estudo da eletricidade e muito contribuiu para
o desenvolvimento desta área com diversos inventos importantes, entre eles
a bateria. Em 1800, como resultado de uma discórdia profissional sobre a
posição de Galvani na qual considerava que metais produziriam eletricidade
apenas em contato com tecido animal, Volta desenvolveu a pilha voltáica
(um predecessor da bateria elétrica). Com isso, comprovou seu ponto de
vista de que para a produção de eletricidade, a presença de tecido animal
não era necessária. Em seus experimentos, Volta testou células (cálices cheio
5
de salmoura) individuais emsérie, cada um contendo mergulhados na sal-
moura dois pares de metais distintos. Volta determinou que os melhores
pares de metais dissimilares para a produção de eletricidade eram zinco e
prata. Posteriormente, a pilha elétrica substituiu o cálice com um cartão
embebido em salmora. O número de células, e consequentemente, a tensão
elétrica que poderiam produzir, estava limitado pela pressão exercida pelas
células de cima, que espremiam toda a salmora do cartão da célula de baixo
(Figura 1). Em honra ao seu trabalho no campo de eletricidade, Napoleão
nomeou Volta conde em 1810. O peŕıodo que se seguiu após a invenção da
pilha, houve grande evolução da eletroqúımica, em especial com os trabalhos
de Faraday.
Em 1836, o qúımico e meteorologista inglês Jonh Frederiz Daniell (1790-
1845) construiu uma pilha diferente, substituindo as soluções ácidas utiliza-
das por Alessandro Volta que produziam gases tóxicos por soluções de sais,
tornando as experiências com pilhas menos arriscadas. A pilha de Daniell ,
foi constrúıda com dois eletrodos, um de cobre e um de zinco, mas cada ele-
trodo ficava em uma cela individual, o que aumentava a eficiência da pilha,
pois ela possúıa um tubo que ligava as duas cubas, este tipo foi chamado
de ponte salina. Com os dois eletrodos imersos em semi-células contendo
soluções com seus respectivos ı́ons, o Cu2+ e o Zn2+, uma ponte salina ficava
conectada às duas semi-células por um fio metálico. O seu funcionamento é
semelhante ao do sistema proposto por Alessandro Volta (1745-1827), pois
possuem os mesmos eletrodos: cobre e zinco. As diferenças estão no fato de
que na pilha de Daniell os eletrodos se encontram em compartimentos sepa-
rados, e ainda, na utilização da ponte salina que é a estrutura responsável
pelo fechamento do circuito elétrico.
Finalmente, podemos encerrar nosso breve apanhado histórico citanto
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Faraday. Michael Faraday (1791-1867) foi um f́ısico e qúımico inglês, sendo
considerado um dos cientistas mais influentes de todos os tempos. Suas
contribuições mais importantes e seus trabalhos mais conhecidos se encon-
tram nos campos dos intimamente conectados fenômenos da eletricidade
e do magnetismo, mas ele também fez contribuições muito importantes em
qúımica. Em 1832, fundou a eletroqúımica e desenvolveu as leis da eletrólise,
mesmo ano em que recebeu o Diploma Honorário da Universidade de Ox-
ford, sendo homenageado com a medalha Copley da Royal Society, a maior
honraria já concedida por ela.
Faraday nasceu em uma famı́lia pobre e religiosa. Na Igreja aprendeu
uma profunda reverência ao Criador de todas as coisas. Estas convicções
religiosas influenciaram profundamente seu trabalho.
Sua aprendizagem nas escolas foi mı́nimo e chegou a trabalhar no of́ıcio
de encadernador de livros. Escutava as conferências de Davy na Royal Insti-
tuição, que em 1813, o convidou a trabalhar nesta instituição como ajudante
de laboratório. Durante uma década trabalhou ao lado de Davy e recebeu
uma completa educação em Qúımica, lendo cuidadosamente os trabalhos
mais recentes. Alcançou uma grande habilidade e destreza na manipulação
de materiais e de instrumentos de laboratório o que teve uma importância
decisiva em suas investigações ao longo de sua vida cient́ıfica. Em 1820
ficou independente, e começou sua longa e fecunda carreira cient́ıfica. A
contribuição de Faraday foi desde então imensa, fez da ordem de 30.000 ex-
perimentos, que descrevia cuidadosamente em seus diários, e anotações.
Finalmente, cabe ressaltar que a Eletroqúımica no Brasil nasceu forte-
mente ligada à área de Qúımica Anaĺıtica (sendo as vezes chamado de Ele-
troanaĺıtica nas primeiras décadas do século XX. No final dos anos ”30”e
ińıcio dos anos ”40”, entidades como o Ministério da Agricultura e o Depar-
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tamento da Produção Mineral, no Rio de Janeiro, situaram a importância
da importação de equipamentos cient́ıficos existentes no exterior, como con-
sequência do aprimoramento das técnicas eletroqúımicas desenvolvidas a par-
tir do ińıcio do século XX. Atualmente o conhecimento eletroqúımico é utili-
zado nas diversas áreas da Qúımica seja sobre o ponto de vista fundamental
ou aplicado.
0.1.4 Fundamentos da Eletroqúımica
De acordo com o ponto de vista moderno a eletroqúımica é definida como
sendo o estudo do condutor iônico, das interfaces carregadas eletricamente e
dos fenômenos que ocorrem nestas interfaces.
A partir desse primeiro contato com a definição da eletroqúımica é impor-
tante conhecermos os conceitos relacionados com os quais teremos que lidar
daqui em diante, pois fazem parte da linguagem cient́ıfica da área e serão
frequentemente utilizados no texto.
• Condutor Eletrônico - refere-se a um metal.
• Condutor iônico - refere-se a uma solução eletroĺıtica ou a um sal
fundido.
• Interface - refere-se à superf́ıcie de separação entre um condutor eletrônico
e um condutor iônico.
• Eletrodo - Sistema formado por um condutor eletrônico e um con-
dutor iônico postos em contato.
• Célula Eletroqúımica - Sistema constitúıdo de pelo menos dois ele-
trodos em contato.
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De modo a direcionar o estudo da Eletroqúımica considere a seguinte
subdivisão:
Eletroqúımica Iônica - Esta subárea da eletroqúımica é sem dúvida a
mais antiga e atualmente tem sido considerada um ramo da F́ısico-qúımica
das soluções iônicas. O seu estudo é de grande importância, pois, permite
conhecer a estrutura do condutor iônico. Esta área, dentre outros aspectos,
aborda os seguintes pontos:
- Trata da natureza dos ı́ons em solução ou em sais fundidos;
- Trata das interações ı́on-solvente (processos de solvatação entre eles o
de hitratação;
- Trata das interações ı́on-́ıon;
- Trata das teorias das soluções iônicas;
- Trata dos fenômenos de transporte de ı́ons em solução na presença de
um campo elétrico ou de um gradiente de concentração.
Eletroqúımica da Dupla Camada Elétrica - Consiste no estudo da
estrutura, dos aspectos termodinâmicos das interfaces eletrizadas e da ad-
sorção de ı́ons nestas interfaces.
Eletroqúımica Eletródica - Esta subárea da eletroqúımica preocupa-se
com o estudo das células eletroqúımicas sob dois diferentes tipos de abor-
dagem: termodinâmica ou cinética. Sob o ponto de vista termodinâmico
estudam-se os eletrodos e as células eletroqúımicas no estado de equiĺıbrio, ou
seja, na ausência da passagem de corrente elétrica. Na cinética eletroqúımica
o enfoque se encontra nos eletrodos e células eletroqúımicas que não estão
em equiĺıbrio, ou seja, quando através dos mesmos há passagem de corrente
elétrica. Este último ramo, particularmente, têm se mostrado um campo
promissor no desenvolvimento e aplicação de novas tecnologias.
A sistematização matemática da eletroqúımica pode ser desenvolvido a
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partir dos conceitos mais básicos da f́ısica elétrica como os conceitos de carga,
foça elétrica, campo elétrico e potencial elétrico. Veremos como esses concei-
tos podem ser relacionados ao conceito de trabalho elétrico e consequente-
mente na obtenção de uma relação entre a variação da energia livre de Gibbs
de uma reação redox e a tensão de uma célula eletroqúımica.
O conhecimento sobre as propriedades elétricas da matéria é antigo e já
era conhecido desde o século XII a.C., pelo filósofo grego Thales. Contudo,
somente a partir do século XVIII, experimentos com eletricidade começaram
a ser estudados de forma mais sistemática. Deve-se aqui destacar os trabalhos
de Benjamin Franklin (1752), a quem se deve a denominação (convenção)
de dois tipos de natureza distintas da propriedade carga elétrica, sendo
denominadas positivo e negativo, respectivamente.
Já em 1785, o cientista francês Charles de Coulomb, realiza experimen-
tos quantitativos detalhadoscom pequenas esferas carregadas eletricamente.
Coulomb avaliou sistematicamente as forças atuantes nestas esferas e obser-
vou que mesmas cargas se repeliam e cargas contrárias se atraam, em ambos
casos levavam ao surgimento de uma força, seja de repulsão ou de atração
entre as esfetas, que são proporcionais ao produto das cargas e inversamente
proporcional ao quadrado da distância entre as esferas.
~F =
Q1Q2
4πε0 ~R2
(1)
onde F é a força elétrica, Q refere-se a carga, R à distância entre as cargas,
ε0 = 8, 85419× 10
−12C2J−1m−1 é a constante de permissividade no vácuo e
o termo 4π surge da distribuição esférica das forças ao redor da carga.
Quando as forças elétricas ocorrem em outro meio que não o vácuo se faz
necessário acrescentar outra constante, ε1, chamado de constante dielétrica
que é admensional e reflete a capacidade do meio em intermediar as interações
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eletrostáticas mantendo separadas as cargas. Neste caso a equação 1 torna-se
~F =
Q1Q2
4πε0ε1 ~R2
(2)
Um exemplo importante de aplicação deste tipo de equação é o de ı́ons in-
teragindo em meio aquoso. No caso do solvente água, a constante dielétrica
referente a este solvente é ε1 = 78.
As equações 1 e 2 são comumente chamadas ou referenciadas como Lei
de Coulomb.
Para evitar a noção de ação à distância, foi introduzido na f́ısica o con-
ceito de campo elétrico. Michael Faraday, foi o primeiro a propor o con-
ceito de campo elétrico, além de ter contribúıdo com outros trabalhos para o
eletromagnetismo. Posteriormente este conceito foi aprimorado com os tra-
balhos de James Clerk Maxwell, disćıpulo de Faraday. Pode-se dizer que
o campo elétrico existe numa região do espao quando, ao colocarmos uma
carga elétrica (q) nessa região, tal carga é submetida a uma força elétrica
F. O campo elétrico pode ser entendido como sendo uma entidade f́ısica que
transmite a todo o espaço a informação da existência de um corpo eletrizado
(Q) e, ao colocarmos uma outra carga (q) nesta região, será constatada a
existência de uma força F de origem elétrica agindo nesta carga (q).
Para definir, matematicamente, o campo elétrico é necessário definirmos
uma grandeza f́ısica que o represente. Esta grandeza é o vetor campo elétrico
~E. Considerando a definição utilizada anteriormente, o vetor campo elétrico
é dado por:
~E =
~F
Qt
(3)
A força ~F , à qual a carga teste Qt positiva fica submetida será atra-
tiva ou repulsiva, dependendo do sinal da carga geradora Q. Supõe-se aqui
que a presença da carga teste não afeta a distruibuição de carga do objeto
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carregado e, portanto, não altera o campo elétrico que estamos definindo. A
direção do vetor campo elétrico terá a mesma direção da reta que une o ponto
considerado e a carga geradora do campo Q. Já o sentido do vetor campo
elétrico, depende do sinal da carga geradora Q. O campo elétrico gerado por
uma carga elétrica Q positiva é de afastamento e, o campo elétrico gerado
por uma carga elétrica Q negativa é de aproximação, pois a carga teste Qt foi
tomada com positiva nesta definição, portanto, o sentido do campo elétrico
independe do sinal da carga Qt que sofre a ação da força ~F . Resumindo,
o campo elétrico ~E é uma grandeza vetorial, pois consiste de uma dis-
tribuição de vetores, um para cada ponto na região ao redor de um objeto
carregado, como um ı́on, por exemplo.
É importante destacar que a equação 3 é satisfatória sobre o ponto de vista
f́ısico associando o vetor ~E com cada ponto do espaço ao redor de Q (esse
campo existe independentemente da existência da carga teste) e evitando,
assim, a noção de ação à distância. Contudo, sob o ponto de vista filosófico,
desde que não é dito o que um campo elétrico realmente é, esta definição é
inadequada.
O módulo de ~E, |E|, é proporcional a propriedade chamada de potencial
elétrico φ, que é uma propriedade do campo propriamente dito, pois relaciona
energia com carga.
dφ = −|E|dR (4)
Portanto,
∫
dφ = −
∫ R
∞
|E|dR (5)
substituindo |E| = Q
4πε0R2
e resolvendo a integral, obtêm-se
φ =
Q
4πε0R
(6)
note que a unidade resultante da análise dimensional desta equação nos for-
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nece J
C
= V (volt) que nos informa, como indicado anterirormente, uma
relação entre energia e carga.
Para entender melhor o conceito de potencial elétrico, imagine uma carga
pontual unitária dentro de um campo elétrico ~E, figura 2. O que é necessário
fazer para movê-la da posição 1 para a 2? A resposnta é que deve-se realizar-
se trabalho elétrico sobre a part́ıcula e este é numericamente igual à variação
da energia potencial elétrica entre os dois pontos no sistema.
∆U = −w12 (7)
+ +-
Linhas do Campo Elétrico
associadas à carga
negativa central
Carga positiva puntual
unitária sendo deslocada
dentro do campo elétrico
gerado pela carga negativa
central da posição 1 para a 2
Figura 2: Trabalho elétrico relacionado ao deslocamento de uma carga po-
sitiva unitária entre duas posições distintas dentro de um campo elétrico
gerado por uma carga negativa.
Contudo, ao referirmos sobre a variação da energia potencial elétrica,
deve-se tomar cuidado pois esta depende da carga em questão envolvida no
processo e da própria magnitude do campo elétrico, pois, w = ~F ~d, onde d
corresponde ao deslocamento considerado. Portanto, sendo ~F = ~EQ, temos
13
que,
w = q. ~E~d = Q|E|dcos180o (8)
portanto,
w = −Q|E|d (9)
ou seja,
∆U = Q|E|d (10)
Por isso, lidamos com a propriedade potencial elétrico, pois ela é defi-
nida como sendo a energia potencial por unidade de carga. Desta forma, o
potencial elétrico é independente da carga e uma propriedade diretamente re-
lacionada ao campo elétrico. Esta propriedade nos permite obter uma relação
direta com o trabalho el’etrico associado à um processo redox.
φ =
dwele
dQ
(11)
Portanto,
dwele = φdQ (12)
Num sistema qúımico quem realiza trabalho elétrico são os elétrons em
movimento, pois os prótons permanecem confinados no núcleo durante uma
transformação qúımica.
A carga do elétron é 1, 602×10−19C simbolizado por e. Como nos proces-
sos que interessam aos qúımicos trabalham-se com quantidades muito grande
de transferência de elétrons comum utilizar a propriedade definida como
Constante de Faraday, F , que, para um mol de elétrons, ou seja, para a
quantidade de eltrons igual ao nmero de Avogadro NA, é definido como sendo
F = NAe. Essa constante assume o valor de 96.485Cmol
−1.
Em sistemas qúımicos contendo ı́ons, part́ıculas eletricamente carregadas,
existem cátions com carga positiva +z e ânions com cargas negativas −z.
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Com todas essas informações dispońıveis pode-se definir dQ, a quantidade
diferencial de carga num sistema qúımico de interesse como sendo relacionada
a variação infinitesimal da quantidade de matéria de ı́ons expressa em mols
de ı́ons,
dQ = zNAedn (13)
dQ = zFdn (14)
Portanto, podemos reescrever a diferencial em termos do trabalho elétrico
como
dwele = φzFdn (15)
considerando, ainda, que em sistemas qúımicos envolvendo eletrólitos, mes-
mos os mais simples, há a ocorrência de múltiplos ı́ons, a equação 15 deve ser
reescrita como um somatório de contribuições ao trabalho elétrico verificado
no sistema devido à movimentação dos diferentes ı́ons presentes no sistema.
Dessa forma,
dwele =
∑
i
φiziFdni (16)
É importante destacar que num sistema em que ocorre transferência de
cargas o número de espécies com determinada carga esta variando à medida
que a reação redox avança e a quantidade dni expressa na equação 16 não é
zero, só alcançando esse valor ao atingir a condição de equiĺıbrio em que não
realização de trabalho elétrico por parte do sistema.
Relembrando
G = U + pV − TS (17)
dG = d(U + pV − TS)
= dU + d(pV )− d(TS)
15
= dq + dwpV + dwNpV + d(pV )− d(TS)
=TdS − pdV + dwNpV + pdV + V dp− TdS − SdT
= pdV − SdT + dwNpV (18)
onde dwpV corresponde ao trabalho de expansão/compressão e o termo dwNpV
refere-se a todos os outros tipos de trabalho que o sistema pode trocar com
suas vizinhanças, como, o trabalho elétrico, magnético, de superf́ıcie entre
outros.
Portanto, se considerarmos um processo sendo desenvolvido em condições
de pressão e temperatura constantes, verificamos pela equação 18 que,
dG = dwNpV (19)
ou seja, no caso espećıfico de processos redox ocorrendo em condições de
temperatura e pressão controlados podemos associar à magnitude do valor
de dG do processo espontâneo ao máximo de trabalho elétrio dwele = dwNpV
que podemos esperar obter do sistema. Essa energia útil verificada quan-
titativamente na prática é menor do que a prevista teoricamente por não
conseguirmos trabalhar nas condições idealizadas em que teorizamos o pro-
cesso. Aqui também percebe-se claramente o significado do termo energia
L̈ivred̈e Gibbs, pois é a energia que se encontra efetivamente dispońıvel, ou
seja, livre para ser aproveitada como trabalho elétrico.
Podemos agora modificar a equação fundamental da termodinâmica, for-
mulada em termos da energia de Gibbs, de forma a incorporar, para os casos
de ocorrência de processos redox, a troca de energia na forma de trabalho
elétrico entre sistema e vizinhança de acordo com a equação 16. De forma
geral a equação fundamental da termodinâmica para misturas é dada por,
dG = −Sdt+ V dp+
∑
i
µidni (20)
16
e agora, considerando-se que em processos redox a energia total do sistema
expressa como energia de Gibbs pode variar também por conta da troca de
trabalho elétrico trocado com as vizinhanças, temos
dG = −Sdt+ V dp+
∑
i
µidni +
∑
i
φiziFdni (21)
Nas condições de T e p constantes, a equação 21, pode ser simplificada e
rearranjada de acordo com as formas,
dG =
∑
i
µidni +
∑
i
φiziFdni (22)
dG =
∑
i
(µi + Fziφi)dni (23)
onde
µi,ele ≡ µi + Fziφi (24)
A quantidade expressa pela equação 24, µi,ele, é chamada de potencial ele-
troqúımico. Sendo assim,
dG =
∑
i
µi,eledni (25)
Todas as propriedades e equações verificadas anteriormente para o poten-
cial qúımico de uma susbtância numa mistura podem ser, de forma análoga,
redefinidas para o potencial eletroqúımico como a relação de Gibbs-Duhem,
∑
i
nidµi,ele = 0 (26)
e a condição de equiĺıbrio qúımico num sistema, que, no caso em questão,
pode ser relacionada ao equiĺıbrio eletroqúımico de uma reação redox,
∑
i
νiµi,ele = 0 (27)
onde νi refere-se aos coeficientes estequiométricos das espécies que aparecem
na equação redox balanceada.
17
0.1.5 Equiĺıbrio Eletroqúımico: Reações Redox
Considere agora um equiĺıbrio qúımico envolvendo uma reação genérica,
redox, do tipo
A+Bn+ ⇀↽ An+ +B (28)
A equaç ao 28 pode ser avaliada como o resultado global obtido a partir de
dois processos ocorrendo concomitantemente, um deles em que o componente
A sofre oxidaç ao A → An++ne− e o outro em que o componente B é reduzido
Bn+ + ne− → B.
Pode-se tratar termodinamicamente o processo genérico para uma reação
redox no estado de equilb́rio (equação 28) a partir da equação 25. Note que
na equação 25 a condição de equiĺıbrio termodinâmico fica estabecido porque
dG = 0.
Portanto,
µAn+,ele + µB,ele − µA,ele − µBn+,ele = 0 (29)
Usando o fato que µi,ele ≡ µi + Fziφi (ver 24), tem-se
(µAn+ + nFφred) + µB − (µBn+ + nFφoxi)− µA = 0 (30)
Note que as espécies A e B não possuem carga e portanto não existem
termos relacionados ao trabalho elétrico para essas espécies, por isso, o po-
tencial eletroqúımico µi,ele para essas espécies se reduz ao potencial qúımico
µi. Ainda, sendo as cargas elétricas de ambas as espécies, consideradas nesse
exemplo, iguais, então n = zA = zB. Por isso os termos zA e zB foram
substitúıdos por n, que aparece na equação 30.
Podemos agora agrupar os termos na equação 30 da seguinte forma,
µAn+ − µA + µB − µBn+ = −nF (φred − φoxi)
∆rG = −nF (φred − φoxi) (31)
18
onde
E ≡ φred − φoxi (32)
O termo (φred−φoxi) na equação 32 é chamado, por convenção dePoten-
cial Elétrico, ou ainda, de Força Eletromotriz, ou simplesmente FEM e
trata-se, na prática da diferença de potencial elétrico estabelecida entre as
duas semireações de redução e de oxidação. Como os valores de φ são expres-
sos em volts, as forças eletromotrizes também o são. A convensão contrária,
ou seja, de que E = φoxi − φred, também já foi usada no passado e é posśıvel
encontrar tabelas dos potenciais de semireações em termos de Potenciais de
oxidação, embora atualmente o mais comum é encontrar os valores de po-
tenciais de redução de semireações tabelados. É óbvio que os potenciais de
redução φred e de oxidação φoxi não se anulam, pois estão relacionados
à espécies diferentes. Ainda, vale a pena destacar que a soma dos termos
µAn+ − µA + µB − µBn+ expressam a diferença entre os potenciais qúımicos
dos produtos menos dos reagentes e também definem ∆rG, são constantes
para uma dada pressão e temperatura fixas. Portanto, numa dada condição
padrão, p = 1bar) e temperatura especificada (geralmente 25oC), a equação
básica da eletroqúımica é escrita como
∆rG
o = −nFEo (33)
O termo Força Eletromotriz, E, embora muito usado, pode levar a
alguma confusão conceitual, isto porque a FEM denota uma variação do
potencial elétrico e não uma força propriamente dita como informa a sigla.
Na equação 33 o termo n representa o número de mols de elétrons transferidos
na reação redox balanceada. Deve-se observar que as reações redox globais
(balanceadas), em geral não mostram explicitamente o número de elétrons
envolvidos no processo. Nesse sentido é preciso deduzir esse número a partir
do conhecimento qúımico sobre a reação redox em questão.
19
Note que existe uma relação muito próxima entre E e ∆rG
o, de forma
que um processo espontâneo ocorrendo sob controle de temperatura e pressão
implica numa diminuição da Energia de Gibbs (equivale ao aumento de En-
tropia do universo Termodinâmico). Segundo a equação 33 isso implica num
valor positivo da FEM. Por outro lado, valores positivos de ∆rG
o equivalem
a valores negativos de E. Na condição de equiĺıbrio reacional ambos valores
se anulam.
Portanto, da equação 33 é possv́el concluir que a medida da variação da
energia de Gibbs, realizada através do potencial elétrico, equivale ao quanti-
tativo do trabalho elétrico realizado no processo. Contudo cabe agora a im-
portante questão: Como é posśıvel, na prática, extrair esse trabalho elétrico?
Para responder a essa questão vamos analisar dois exemplos de como
uma mesma reação global pode ser conduzida na prática. Considere a reação
redox abaixo
Cu2+(aq) + Zn(s) ⇀↽ Cu(s) + Zn
2+
(aq)
As semireações envolvidas são: Cu2+(aq) + 2e
− → Cu(s) (semireação de
Redução) e Zn(s) → Zn
2+
(aq) + 2e
− (semireação de Oxidação).
No primeiro caso considere que em um béquer contendo uma solução de
sulfato de cobre II 1M (fonte de Cu2+(aq)), à 25
oC, adicionemos uma pequena
massa de zinco em pó (Zn(s)) sob forte agitação, conforme apresentado na
figura abaixo.
Neste caso, embora a reação seja espontânea e de fato ocorra com faci-
lidade, não é posśıvel extrair nenhum trabalho elétrico dela, pois a
transferência de elétrons se estabelece rapidamente em torno das interfaces
eletrizadas das diversas partculas de Zn(s) presentes no meio reacional. Não
há como obter um fluxo de elétrons através de um circuito com o processo
sendo conduzido dessa maneira o que nos leva a análise do segundo caso.
20
Figura 3: Reação redox conduzida por contato direto entre os reagentes
Cu2+(aq) e Zn(s). A reação é espontânea e altamente exotérmica mostrando
que uma grande quantidade de energiaé liberada na forma de calor.
Considere agora realizar a mesma reação de uma maneira diferente. Ao
invés de manter os reagentes em contato ı́ntimo através da simples mistu-
ras vamos compartimentalizar o processo fazendo com que cada semireação
ocorram em recipientes distintos mas conectados através de um circuito.
Como apresentado na figura 4, o zinco metálico é oxidado a Zn2+, como
principal efeito, na semicélula identificada como Ânodo (semicélula onde o
ocorre a semireação de oxidação) e, na outra semicélula, identificada como
Cátodo, ı́ons Cu2+ são reduzidos a Cu(s) . Neste caso, aproveita-se da es-
pontaneidade do processo fazendo com que os elétrons sejam transferidos
através de um circuito gerando assim a corrente elétrica (wele) que pode
ser aproveitada para realização de tarefas espećıficas que requerem gasto de
energia. É importante destacar a funcção do componente identificado na
figura 4 como ponte salina. Essa estrutura consiste num tubo prenchido
com uma solução iônica (no caso apresentado pode ser, por exemplo, clo-
reto de potássio) que tem por função manter a eletroneutralidade nas duas
semicélulas garantindo assim a continuidade do processo. Se não fosse por
21
Figura 4: Esquema da reação redox entre Cu2+(aq) e Zn(s) realizada de forma
compartimentada em uma estrutura conhecida como Célula Galvânica ou
simplesmente Pilha. No eletrodo a esquerda observa-se uma placa de zinco
metálica (condutor eletônico) que perde massa ao longo do processo liberando
ı́ons Zn2+ para a solução em contato e, a direita, observa-se uma placa
metálica de cobre que ganha massa por deposição de Cu(s) proveniente da
redução dos ı́ons Cu2+(aq) presentes na solução dessa semicélula.
essa estrutura a medida que o processo avançasse ocorreria uma tendência
ao aumento de cargas positivas no ânodo, pois ı́ons Zn2+ estão sendo libera-
dos na solução. Ao contrário, no cátodo ocorreria uma diminuição de cargas
positivas pelo fato de ı́ons Cu2+ estarem sofrendo redução à Cu(s). Em am-
bas semicélulas esse desequiĺıbrio iônico levaria à uma variação do potencial
elétrico entre as superf́ıcies Metal-solução e também através do circuito que
une as duas semicélulas que resultaria no impedimento do prosseguimento
da reação. Ao liberar ı́ons Cl− para o ânodo e ı́ons K+ para o cátodo a
22
ponte salina garante o balanceamento das cargas em ambas semicélulas e a
continuidade da reação impelida pela diferença do potencial elétrico entre
produtos e reagentes conforme visto anteriormente.
Portanto, podemos finalmente responder à pergunta inicial levantada,
ou seja, pode-se obter energia na forma de trabalho elétrico de uma reação
redox espontânea separando as semireações de oxidação e de redução em
compartimentos distintos mas conectados através de um circuito elétrico e de
uma ponte salina.
0.1.6 Análise Cinética da célula galvânica
A discussão realizada até o presente momento foi centrada no processo glo-
bal redox (reação global balanceada), na espontaneidade do processo e na
obtenção da energia como trabalho elétrico a partir da abordagem prática.
Podemos agora ampliar a compreensão sobre o processo envolvido através de
uma abordagem cinética. Nesse sentido podemos levantar a seguinte questão
que pode nos impulsionar na compreensão dos processos envolvidos em cada
eletrodo: O que ocorre em termos atômico/molecular em cada eletrodo a
partir do contato inicial entre solução iônica e condutor eletrônico antes de
conectá-los para formar a célula galvânica?
Os processos identificados como 1a e 1b na figura 5 não apresentam ini-
cialmente a mesma velocidade, particularmente o processo 1a é mais rápido
do que o processo 1b. Isto faz com que ocorra um aumento da densidade
eletônica no condutor metálico (acúmulo de elétrons liberados no processo de
oxidação do Zns) e transferência de Zn
2+ para a solução gerando o chamado
Potencial de Eletrodo Absoluto. É importante ressaltar que embora
possamos prever a existência desse potencial ele não pode ser mensurado.
O potencial de eletrodo absoluto surge quando mergulha-se um metal na
23
-2
e
- -
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Superfície do Condutor Eletrônico
 (Placa Metálica de Zinco)
Átomo de 
 Zinco
(1b)
+2e
-
(1a)
-
-
-
-
-
Figura 5: Reações que ocorrem na superf́ıcie do condutor eletrônico de zinco
(Ânodo).
solução de seus ı́ons o que leva a formação de uma interface entre as duas
fases que ficam eletricamente carregadas por conta da transferência de cargas
relacionadas às reações 1a e 1b. Como resultado desta transferência de car-
gas a eletroneutralidade que antes existia em cada fase é desfeita criando em
uma das fases um excesso de cargas positivas e na outra um excesso de cargas
negativas (Modelo Capacitor). Essa diferença de potencial elétrico entre as
duas fases em contato através da interface metal/solução não é mensurável.
24
Como veremos adiante o que pode ser medido é o potencial relativo à um
estado de referência.
De forma similar o mesmo ocorre ao colocar uma placa de cobre metálica
em contato com uma solução aquosa de sulfato de cobre II, como mostrado
na figura AAAA.
+2e
-
-2e
-
Superfície do Condutor Eletrônico
 (Placa Metálica de Cobre)
(2a)
(2b)
Figura 6: Reações que ocorrem na superf́ıcie do condutor eletrônico de zinco
(Ânodo).
As reações 1a, 1b, 2a e 2b apresentadas nas figuras 5 e 6 atingem a
25
condição de equíılibrio após um rápido intervalo de tempo, quase que imedia-
tamente após a inserção das placas metálicas nas respectivas soluções iônicas.
Seguindo a montagem do sistema para obtenção da célula galvânica, ao
conectar os dois eletrodos a condição de equiĺıbrio estabelecida nos dois ele-
trodos é rompida e a tendência natural do zinco metálico em sofrer oxidação
quando em contato (mesmo que através de diferentes comportimentos manti-
dos em contato) com o cobre que por sua vez sofre redução leva à transferência
de elétrons através do circuito. Isto também faz, como mencionado anteri-
ormente, que a eletroneutralidade nos dois eletrodos seja rompida, pois de
uma lado (cátodo) ocorre um aumento da densidade de cargas negativas em
solução, por conta da retirada de ı́ons Cu2+ que sofrem redução e se deposi-
tam como cobre metálico na placa de cobre e no outro lado (Anado) ocorre um
aumento da densidade de cargas positivas em solução pela oxidação do zinco
metálico do condutor eletrônico e solubilização dos ı́ons Zn2+ na solução. A
ponte salina é fundamental para repos as cargas em ambos eletrodos, man-
tendo a eletroneutralidade e garantindo a continuidade do processo.
Potencial de Junção Ĺıquida
Interfaces eletrizadas também se formam quando duas soluções eletroĺıticas
diferentes são postas em contato. A separação de cargas positivas e negativas
ocorre devido ás diferenças nas velocidades de difusão dos ı́ons. A interface
apresenta uma diferença de potencial elétrico entre as duas soluções que
recebe o nome de Potencial de Junção Ĺıquida Ejl. No caso espećıfico
da célula galvânica que estamos avaliando o Potencial de Junção Ĺıquida
aparece no contato das extremidades da ponte salina com cada uma das
soluções iônicas presentes em cada eletrodo.
A figura abaixo apresenta exemplos de potenciais de junção ĺıquida que
26
surgem na interface entre duas soluções com diferentes concentração de eletrólitos
Figura 7: Potencial de Junção Ĺıquida.
Quando a mobilidade dos cátions e ânions presentes na solução da ponte
salina for semelhante pode-se assumir que o Ejl é despreźıvel. Essa consi-
deração é aplicada na utilização de muitos métodos eletroanaĺıticos. Para
mt́odos potenciomt́ricos, o potencial de junção e suas incertezas podem ser
os fatoresque limitam a precisão e a exatidão das medidas e por isso não
devem ser desprezados.
Portanto, um potencial de junção ĺıquida se desenvolve através da inter-
face entre duas soluões eletroĺıticas que tenham composiçẽs diferentes. Uma
junção ĺıquida muito simples consiste em uma solução de ácido cloridŕıco
27
1mol/L que está em contato com uma solução 0, 01mol/L do mesmo ácido
(Ver Figura 7). Uma barreira porosa inerte, como um disco de vidro sinte-
tizado, previne que as duas soluções se misturem. Tanto os ı́ons hidrogênio
como os ı́ons cloreto tendem a se difundir nessa interface a partir da solução
mais concentrada para a solução mais dilúıda. A força que direciona cada
ı́on é proporcional as diferenças de atividade das duas soluções. No presente
exemplo, os ı́ons hidrogênios são substancialmente mais móveis que os ı́ons
cloretos e por isso se movimentam mais rapidamente o que resulta na se-
paração de cargas. O lado mais dilúıdo da interface torna-se positivamente
carregado por causa da difusão mais rápida dos ı́ons hidrogênio. Portanto,
o lado concentrado adquire uma carga negativa em decorrência do excesso
de ı́ons cloreto, que se movem mais vagarosamente. A carga desenvolvida
tende a se contrapor às diferenças na velocidades de difusão dos dois ı́ons de
forma que uma condição de estado estacionário seja atingida rapidamente.
A diferença de potencial resultante dessa separação de carga é o potencial de
junção e pode ser de vários centésimos de segundos de volt.
0.1.7 Representação simbólica de células eletroqúımicas
Tomemos novamente a célula eletroqúımica formada pelos eletrodos de zinco
(Zinco metálico em contato com uma solução aquosa de seus ı́ons Zn2+) e
de cobre (cobre metálico em contato com uma solução aquosa de seus ı́ons
Cu2+). Esta célula eletroqúımica é comumente representa por
Zn(s) | Zn2+(aq)(1M) ‖ Cu2+(aq)(1M) | Cu(s)
O śımbolo | representa as interfases ou junções. Nesta representação o
ânodo é colocado à esquerda e o cátodo à direita. Pontes salinas, quando exis-
tente no sistema eletroqúımico, são representadas pelo śımbolo ‖. As soluções
28
iônicas em contato com cada um dos condutores metálicos são também re-
presentadas com suas respectivas concentrações. A forma completa de repre-
sentação, onde o sal é informado (e não apenas os ı́ons) também é frequen-
temente usada
Zn(s) | ZnSO4(aq)(1M) ‖ CuSO4(aq)(1M) | Cu(s)
0.1.8 Potencial Elétrico Padrão
Como foi discutido anteriormente, não é posśıvel a determinação do potencial
elétrico absoluto para um processo espećıfico seja de oxidação ou de redução,
embora esse potencial de interface exista. A alternativa é determinar poten-
ciais elétricos relativos e para isso foi necessário que a comunidade cient́ıfica
estabelecesse algumas convenções e especificasse estados de referência para
a obtenção dos chamados Potenciais Elétricos Padrões ou simplesmente
Potenciais Padrões.
Figura 8: Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH).
Em seguida estão relacionadas algumas dessas convenções:
• considera-se as semireações separadas ao invés de considerarmos as
reações completas;
29
• por convenção as semireações tabeladas são aquelas relacionadas aos
processos de redução;
• os potenciais padrões são definidos na condição termodinâmica padrão,
ou seja, pressão de 1bar, numa dada temperatura especificada, geral-
mente 25oC, fugacidade = 1 no caso de gases, ou ainda, atividade = 1
para soluções em fase ĺıquida diluíıda;
• o potencial padrão para a semireação de redução do hidrogênio é igual
a zero, por convenção (2H+ + 2e− → H2(g) E = 0, 000V ). Esta é a
reação do Eletrodo Padrão de Hidrogênio ou simplesmente EPH.
Todos os outros potenciais são definidos em relação a esta semireação
(ver Figura 8).
Destaca-se também que o EPH não é o único eletrodo padrão usado para
medir potenciais de outras semireações. Na prática o EPH é pouco usado
nos laboratórios de Qúımica pela dificuldade de montagem, principalmente
no que se refere ao trabalho com gases sob controle de pressão. Nesse sentido
o Eletrodo de Calomelano (Cloreto de Mercúrio I, Hg2Cl2) cumpre bem
esse papel, pois é de uso mais prático e apresenta um potencial padrão de
0, 2682V em relação ao EPH o que faz com que, quando esse eletrodo for
usado, tenha-se que deslocar os potenciais das semireações em 0, 2682V .
Hg2Cl2 + 2e
− → 2Hg(l) + 2Cl
− Eo = 0, 2682V × EPH
Outro aspecto importante a ser destacado sobre os chamados Potenciais
Padrões é que eles não são aditivos. Isto ocorre porque as semireações as
quais estão relacionadas envolvem elétrons não balanceados. De forma a
obter o potencial padrão para uma semireação a partir da combinação de
outras semireações que nela resultem é preciso lembrar que os valores de
30
∆G, ao contrário dos valores de potenciais padrões, são aditivos. Portanto,
a partir dos potenciais padrões de cada uma das semireações conhecidas
é posśıvel determinar através de cálculo, usando a equação 33 (∆rG
o =
−nFEo), o valor de ∆G para cada uma delas. Em seguida, combinando-se
as semireações e seus respectivos valores de ∆G obtêm-se o valor de ∆G para
a semireação em estudo. Finalmente pode-se novamente utilizar a equação
33 para determinar o valor de Eo). Ao balancear uma dada reação de forma a
não ter elétrons sobrando (se esse for o caso de interesse) deve-se lembrar que
não se pode multiplicar o Eo do processo por esse número inteiro,
pois Eo são grandezas intensivas.
Figura 9: Alguns Eletrodos e seus respectivos potenciais medidos em relação
ao EPH.
31
0.1.9 Potencial Não Padrão e outros parâmetros ter-
modinâmicos
Muitas reações redox ocorrem em condições bem diferentes daquelas estabe-
lecidas como padrão e também são de interesse de estudo. Nestes casos, para
se determinar o E (não padrão) utiliza-se a chamada Equação de Nernst.
A Equação de Nernst foi obtida pela primeira vez em 1881 pelo qúımico
e f́ısico alemão Walter Nernst. Esta equação estabelece uma relação quanti-
tativa que permite calcular o potencial não padrão de uma célula galvânica
em situações tais em que as concentrações dos ı́ons envolvidos não correspon-
dem a unidade, numa dada temperatura. Para demonstração dessa expressão
considere as equações ∆rG = −nFE e ∆rG
o = −nFEo, anteriormente já
apresentadas, substituindo os termos da conhecida expressão do equiĺıbrio
qúımico conforme apresentado abaixo
∆G = ∆Go +RTlnQ (34)
−nFE = −nFEo +RTlnQ
E = Eo −
RT
nF
lnQ (35)
onde Q é o quociente da reacional (por exemplo, considerando uma reação do
tipo aA+ bB ⇀↽ cC+ dD tem-se que Q = a
cad
aaab
), n corresponde ao número de
mols de elétrons transferidos no processo e F corresponde à chamada Cons-
tante de Faraday (F = 96485J.C−1). A equação 35 também é comumente
apresentada na forma E = Eo − 2,303RT
nF
logQ em que o logartimo niperiano
foi substitúıdo pelo logartimo na base 10.
A equação de Nernst é muito útil para estimar a tensão (potencial elétrico)
de células eletroqúımicas em condições de concentração e pressão não padrão.
Contudo, é preciso destacar que apesar da propriedade temperatura aparecer
como um termo incluso na equação de Nernst essa equação tem uso limitado a
32
Pichau
Realce
temperaturas muito diferentes de 25o, que é a referência comum para medidas
dos potenciais padrões das semireações tabeladas. Isso porque o próprio
potencial (E) é uma função da temperatura, ou seja, varia com ela. O ńıvel
de dependência do potencial elétrico com a temperatura pode ser avaliado a
partir da termodinâmica. Considere a dependência entre a energia de Gibbs
e a temperatura sob pressão constante dada por
(
∂G
∂T
)
p
= −S ou ainda,
(
∂∆G
∂T
)
p
= −∆S.Substituindo o termo ∆Go = −nFEo na derivada anterior
tem-se
−∆So =
(
∂ − nFEo
∂T
)
p
−∆So = −nF
(
∂Eo
∂T
)
p
∆So = nF
(
∂Eo
∂T
)
p
(36)
onde o termo
(
∂Eo
∂T
)
p
é chamado de coeficiente de temperatura.
A equação 36 pode ser aproximada para a forma integral,
∆So ≈ nF
∆Eo
∆T
(37)
ou ainda,
∆Eo ≈ ∆T
∆So
nF
(38)
Portanto,
E(T ) ≈ Eo(25o) + ∆Eo (39)
onde ∆T é a variação de temperatura a partir da temperatura de referência
(geralmente, 25oC).
Deve-se destacar que a aproximação para ∆Eo mostrada em 38 não con-
sidera a dependência de ∆S com a temperatura que, em alguns casos, pode
ser bastante significativa. Contudo, em geral, o produto ∆So∆T é bem me-
33
Pichau
Realce
Pichau
Realce
Pichau
Realce
Pichau
Realce
nor que o produto nF , como consequência a dependência de ∆Eo com a T é
pequena.
Com o conhecimento das expressões que pemitem determinar o ∆Go e
∆So de processos eletroqúımicos pode-se generalizar uma expressão para a
determinação de ∆Ho como mostrado a seguir.
∆Go = ∆Ho − T∆So
∆Ho = ∆Go + T∆So
∆Ho = −nFEo + TnF
(
∂Eo
∂T
)
p
∆Ho = −nF

Eo − T
(
∂Eo
∂T
)
p

 (40)
De forma similar à aproximação realizada para o cálculo de ∆So também
é usual desconsiderar a dependência de ∆Ho com a temperatura e a equação
40 pode levar a seguinte aproximação,
∆Ho = −nF
[
Eo − T
(
∆Eo
∆T
)
p
]
(41)
Pode-se também avaliar a dependência do potencial elétrico padrão com a
pressão. Pode-se partir da derivada
(
∂G
∂p
)
T
= V , ou ainda,
(
∂∆Go
∂p
)
T
= ∆V o.
A partir do desenvolvimento dessa derivação tem-se
(
∂∆Go
∂p
)
T
= ∆V o
[
∂(−nFEo)
∂p
]
T
= ∆V o
−nF
(
∂Eo
∂p
)
T
= ∆V o
(
∂Eo
∂p
)
T
= −
∆V o
nF
(42)
Observe que o lado direito da equação 42 é, na maioria das vezes, um
número muito pequeno, isto porque a maioria das células voltáicas são for-
34
madas por misturas em fases condensadas (em geral, fase ĺıquida). Portanto
∆V ≈ 0 e sendo nF muito grande a derivada
(
∂Eo
∂p
)
T
≈ 0.
Contudo as variações das pressões parciais dos produtos ou reagentes em
processos que ocorrem em fase gasosa podem ter um efeito significativo no
Eo. Esses efeitos são manipulados e visualizados por meio da equação de
Nernst no termo quociente.
Por fim, cabe avaliar a relação entre a constante de equiĺıbrio Keq e o
potencial elétrico padrão Eo. O ponto de partida para obter uma relação
entre essas duas variáveis são as expressões para a variação de energia de
Gibbs padrão em termos do potencial elétrico padrão ∆Go = −nFEo e da
constante de ∆Go = −RTlnKeq. Relacionando essas duas expressões obtem-
se
−nFEo = −RTlnKeq
Eo =
RT
nF
lnKeq (43)
ou ainda, isolando o termo lnKeq no lado esquerdo da equação e aplicando a
função exponencial em ambos os lados
Keq = exp
nFE
o
RT (44)
0.2 Lista de Exerccios sobre Eletroqumica di-
recionada ao aprofundamento do Estudo
1. Defina eletroqúımica de acordo com as diferentes visões apresentadas
no texto do Estudo Dirigido. (Tradicional, moderna, macro e mi-
croscópica)
35
2. Discuta sobre as áreas de subdivisão da eletroqúımica (Iônica, eletródica
e dupla camada elétrica).
3. Monte uma tabela para definir e discutir as particularidades de cada
um dos conceitos utilizados na área de eletroqúımica citados: a) tra-
balho elétrico b) força eletromotriz c) variação da energia de Gibbs de
reação d) Constante de Faraday e) potencial eletroqúımico f) condutor
iônico g) condutor metálico h) eletrodo i) célula voltáica j) eletrólise k)
ânodo l) cátodo m) eletrodo padrão de hidrogênio n) potencial padrão e
condição padrão o) coeficiente de temperatura da reação p) Equiĺıbrio
eletroqúımico q) eletroneutralidade do meio r) Potencial de eletrodo
absoluto s) potencial de junção t) Densidade de corrente de troca u)
ponte salina.
4. A partir da definição do potencial elétrico em termos do trabalho
elétrico deduza a equação que correlaciona a variação da energia de
Gibbs com a força eletromotriz para uma reação de óxido-redução.
5. Interprete a equação final obtida no exerćıcio anterior. Durante a in-
terpretação demonstre que a variação da energia de Gibbs no processo
eletroqúımico equivale ao máximo de trabalho elétrico que se pode es-
perar obter do processo quando esse for espontâneo.
6. Baseado na equação qúımica
2Fe3+aq + 3Mgs ⇀↽ 2Fes + 3Mg
2+
aq
Responda:
a) Qual é o número de elétrons transferidos durante o processo redox?
b) Se a variação padrão da energia de Gibbs, da reação molar na parte
36
a, é −1354kJ , qual é a diferença entre o potencial elétrico da reação de
redução e o potencial elétrico da reação de oxidação?
7. Discuta sobre o fato da força eletromotriz poder ser utilizada como
critério de espontaneidade de uma reação.
8. Esquematize uma célula galvânica apresentando suas respectivas partes
constituintes.
9. Considere que adicionemos em 50mL de uma solução de sulfato de co-
bre 1mol/L, 3, 3g de zinco em pó. Responda:
a) Ocorrerá reação? Em caso afirmativo, qual a equação qúımica ba-
lanceada relacionada ao processo?
b) É posśıvel obter trabalho elétrico desse processo? Explique.
10. Discuta sobre o ponto de vista cinético:
a. os processos que ocorrem quando em uma solução de sulfato de zinco
1mol/Lmergulhamos uma placa de zinco metálico. b. Os processos que
ocorrem quando em uma solução de sulfato de cobre 1mol/L mergulha-
mos uma placa de cobre metálico. c. Qual é a subárea da eletroqúımica
que se preocupa em estudar os fenômenos de superf́ıcie discutidos nos
itens anteriores.
11. Apresente e discuta sobre as convenções utilizadas para definir poten-
ciais padrões.
12. O eletrodo padrão de hidrogênio, EPH, foi definido como eletrodo
padrão de referência para medida dos potenciais de outras meias reações.
Ele é o único utilizado para tais medidas? Discuta sobre o fato e apre-
sente exemplos.
37
13. Considere os processos a seguir:
Fe3+(aq) + 3e
− → Fe(s) E
o = −0, 037V
Fe(s) → Fe
2+
(aq) + 2e
− Eo = +0, 447V
Baseado nas semireações apresentadas acima obtenha o potencial
padrão para a semireação Fe3+(aq) + e
− → Fe2+(aq)
14. a) Qual o Eo para a seguinte reação desbalanceada?
Fe(s) +O2(g) + 2H2O(l) → Fe
3+ + 4HO−
b) Balanceie a equação c) Quais são as condições do processo anterior?
15. Demonstre a equação de Nernst e discuta sobre seu campo de aplicação
e suas limitações.
16. Dadas as concentrações não-padrão para a reação abaixo, calcule o E
instantâneo da pilha de Daniel.
Zn(s) + Cu
2+
(aq)(0, 0333M) → Zn
2+
(aq)(0, 00444M) + Cu(s)
17. Demonstre e discuta sobre como se pode estimar a dependência de E
com a temperatura de um processo.
18. Estime E para a seguinte reação a 500K:
2H2(g) +O2(g) → 2H2O(g)
se, para essa reação ∆Ho = 571, 66kJ a 25oC e n = 4, determine o
coeficiente de temperatura do potencial padrão Eo.
19. Demonstre e discuta sobre como se pode estimar a dependência de E
com a Pressão de um processo.
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20. Demonstre e discuta a relação entre a constante de equiĺıbrio e a FEM
de uma reação.
21. Discuta e demonstre sobre a utilização da relação entre E e o quociente
de reação Q para a determinação do pH de uma solução.
22. Qual é o pH da fase da solução de um eletrodo de hidrogênio que
é conectado a uma meia-reação de Fe/Fe3+, se a tensão da reação
espontânea é 0, 300V ? Assuma que a concentração de Fe2+ é 1, 00M
e todas as outras condições são padrão.
23. Uma importante propriedade das chamadas soluções iônicas e que não
foi abordada no texto disponibilizado para o estudo é a chamada Força
Iônica. Faça uma pesquisa sobre o termo e responda: a) Apresente
a definição e discuta sobre o significado do termo força iônica de uma
solução. b) Calcule as forças iônicas de soluçõesde 0, 100 molal de
NaCl, Na2SO4 e Ca3(PO4)2. c) Que molalidade de Na2SO4 é ne-
cessária para se ter a mesma força iônica que 0, 100 molal de Ca3(PO4)2?
24. Encontre a tensão esperada para a seguinte reação qúımica
2Fe(s) + 3Cu
2+(aq, 0, 050molal) → 2Fe3+(aq, 0, 100molal) + 3Cu(s)
25. Explique o que vem a ser potencial de junção ĺıquida numa pilha apre-
sentando exemplos. Discuta sobre a importância de se levar em con-
sideração a existência desses potenciais e como se pode evitá-los ou
minimizar seus efeitos.
26. Apresente e discuta detalhes sobre a representação de pilhas, para tal
considere criar uma pilha em que um dos metais é a prata.
a) Com que outro metal e substâncias você combinaria a prata para
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montar uma pilha? b) Apresente a representação esquemática do pro-
cesso.
27. Dada a célula, a 25oC,
Pb(s)|Pb
2+(aq, a = 1)||Ag+(aq, a = 1)|Ag(s)
(a) Escrever as reações dos eletrodos e da célula; (b) Calcular a força ele-
tromotriz; (c) Calcular a variação de energia livre da reação da célula.
28. Apresente a notação simbólica da célula cuja reação é
1
2
Br2(l) + Fe
2+ ⇀↽ Br− + Fe3+
Qual será a FEM padrão (Eo) e a variação de energia livre (∆Go), em
calorias, que acompanha essa reação? Da forma como foi apresentada
essa reação é espontânea? Discuta.
29. A FEM, a 25oC, da célula
Pt|H2(1atm)|HCl(0, 01m)|AgCl(s)|Ag
é dada pela equação
ǫ = −0, 096 + 1, 90x10−3T − 3, 041x10−6T 2(volts) (45)
Calcular ∆G, ∆S e ∆H da célula.
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