Miessler - Apêndice A Respostas aos exercícios

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1
Respostas aos exercícios
A p ê n d i c e A
Capítulo 2
2.2 As superfícies nodais exigem 2z2 − x2 − y2 = 0, então a superfície nodal angular para 
um orbital dz2 dx2-y2 é a superfície cônica onde 2z2 = x2 + y2.
2.4 Um par com c spin, um par com T spin, possibilidade de troca 
de um para cada; energia de contribuição 2Pe. Um par (pri-
meiro orbital), contribuição de energia 2Pe. Total: 2Pe + Pc
Pe
Pc
2Pe + Pc
3Pe + Pc
2Pe + 2Pc
2.6 
Estanho Total 5p 5s 4d
Z 50 50 50 50
(1s2) 2 2 2 2
(2s22p6) 8 8 8 8
(3s23p6) 8 8 8 8
(3d10) 10 10 10 10
(4s24p6) 8 8 × 0,85 8 × 0,85 8
(4d10) 10 10 × 0,85 10 × 0,85 9 × 0,35
(5s25p2) 4 3 × 0,35 3 × 0,35
Z* 5,65 5,65 10,85
2.8 Com 4 elétrons, a configuração eletrônica de B+, Be e Li− são todos 1s2 2s2. Como a carga 
nuclear efetiva é superior para cada configuração 1s2 2s2 do que a configuração 1s2 2s1 
do elemento anterior, mais energia é necessária para remover um elétron da espécie com 
configurações 1s2 2s2. Para 5 elétrons (C+, B e Be−) as configurações são todas 1s2 2s2 2p1. 
Como os orbitais 2p têm significativamente mais energia que os orbitais 2s, em cada caso, 
é mais fácil remover um elétron de uma configuração 1s2 2s2 2p1 do que da configuração 
1s2 2s2 do elemento anterior. Quando um sexto elétron está presente (uma configuração 1s2 
2s2 2p2), mais energia é necessária para remover um elétron porque aquele a ser removido 
deve superar carga nuclear efetiva maior do que para a espécie anterior de 5 elétrons.
s
1s 1s + 1ssn
s*
1s - 1s
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2 Apêndice A | Respostas aos exercícios
Capítulo 3
3.2 NH2- NH4+ I3- PCl6-
HiNiH 6 109,5 tetraédrico linear octaédrico
por causa da repulsão 
do par livre
N
H
H
I
I
I
P
Cl
Cl
Cl
ClCl
Cl
N
H
H
H
H
3.4 a. 
F
F
O
92,2° 96,9° 99,7° (Calc)
Cl
Cl
Br
Br
Se
O
Se
O
Se
 No OSeF2, os flúors exibem a mais forte atração por elétrons nas ligações SeiF. 
Isso reduz as repulsões elétron-elétron próximas do átomo Se, aumentando a 
capacidade do par livre e da ligação dupla aproximarem o resto da molécula.
 b. 
Cl
Cl
Cl
97,1° 98,2° 99°
SbSb
Br
Br
Br
Sb
I
I
I
 Cl, o mais eletronegativo dos halogênios nesta série, puxa elétrons comparti-
lhados mais fortemente para longe do Sb, reduzindo a densidade de elétrons 
próximos do Sb. A consequência é que o par livre exerce a influência mais forte 
no formato de SbCl3.
 c. 
P
I
I
I
102° 100,2° 99°
As
I
I
I
Sb
I
I
I
 O fósforo é o mais eletronegativo dos átomos centrais. Consequentemente, ele 
exerce a tração mais forte nos elétrons compartilhados, concentrando esses elétrons 
perto de P e aumentando as repulsões entre os pares ligantes, daí o maior ângulo 
em PI3. Sb, o átomo central menos eletronegativo, tem o efeito oposto: os elétrons 
compartilhados são atraídos, afastando-se do Sb, reduzindo as repulsões entre as 
ligações SbiI. O resultado é que o efeito do par livre é maior em SbI3, que tem o 
menor ângulo.
 Argumentos de tamanho atômico também podem ser usados para essas espécies. 
Os átomos externos maiores resultam em ângulos maiores; átomos centrais 
maiores resultam em ângulos menores.
3.6 De acordo com o ELP modelo, a distância de Cl???Cl em BCl4
− deve ser aproximada-
mente a mesma que em BCl3. Por analogia com o exemplo anterior e usando o ângulo 
de ligação tetraédrica 109,5° para BCl4
−:
x = BiCl distância de ligação =
150,5 pm
sen 54,75 = 184 pm
109,5°
301
Cl
B
Cl
x
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capítulo 4 | 3
Capítulo 4
4.2 NH3 tem um eixo tríplice através de N perpendicular ao plano dos três átomos de 
hidrogênio e três planos especulares, cada um incluindo o N e um H. 2C3, 3sv
C3
N
HH
H
 O cicloexano na conformação barco tem um eixo C2 perpendicular ao plano dos quatro 
átomos de carbono inferiores e dois planos especulares que incluem esse eixo e são 
perpendiculares ao outro. C2, 2sv
 O cicloexano na conformação cadeira tem um eixo C3 perpendicular ao plano médio do 
anel, três eixos C2 perpendiculares passando entre os átomos de carbono e três planos 
especulares que passam ao lado de átomos de carbono e perpendiculares ao plano médio 
do anel. Ele também contém um centro de inversão e um eixo S6 colinear com o eixo 
C3. Um modelo é muito útil na análise desta molécula. 2C3, 3C2, 3sd, i, 2S6 
 XeF2 é uma molécula linear, com um eixo C∞ através de três núcleos, um número 
infinito de eixos C2 perpendiculares, um plano especular horizontal (que é também um 
centro de inversão) e um número infinito de planos especulares que incluem o eixo C∞. 
C∞, ∞ C2, i = sh, ∞ sv.
C2
C3
F
Xe
F
4.4 a C
5 1 3
4 2 2
1 2 3
S * C
2 1 1
1 2 3
5 4 3
S
= C
(5 * 2) + (1 * 1) + (3 * 5) (5 * 1) + (1 * 2) + (3 * 4) (5 * 1) + (1 * 3) + (3 * 3)
(4 * 2) + (2 * 1) + (2 * 5) (4 * 1) + (2 * 2) + (2 * 4) (4 * 1) + (2 * 3) + (2 * 3)
(1 * 2) + (2 * 1) + (3 * 5) (1 * 1) + (2 * 2) + (3 * 4) (1 * 1) + (2 * 3) + (3 * 3)
S
= C
26 19 17
20 16 16
19 17 16
S
 b. b. C
1 -1 -2
0 1 -1
1 0 0
S * C
2
1
3
S = C
(1 * 2) - (1 * 1) - (2 * 3)
(0 * 2) + (1 * 1) - (1 * 3)
(1 * 2) + (0 * 1) + (0 * 3)
S = C
-5
-2
 2
S
 c. [1 2 3] * C
1 -1 -2
2 1 -1
3 2 1
S
= [(1 * 1) + (2 * 2) + (3 * 3) 1 * (-1) + (2 * 1) + (3 * 2) 1 * (-2) + 2 * (-1) + (3 * 1)]
= [14 7 -1]
4.6 Representação de fluxograma: N2F2 (C2h)
 Operações de simetria
N N
F2
F1
após E
N N
F1
F2
após C2
N N
F1
F2
após i
N N
F2
F1
após sh
N N
y
x
F2
F1
 Representações de matriz (redutíveis)
 
E: C
1 0 0
0 1 0
0 0 1
S C2: C
-1 0 0
0 -1 0
0 0 1
S i: C
-1 0 0
0 -1 0
0 0 -1
S sh: C
1 0 0
0 1 0
0 0 -1
S
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4 Apêndice A | Respostas aos exercícios
 Caracteres de representações de matriz
 3 −1 −3 1
 Matrizes diagonalizadas em blocos
 
C
[1] 0 0
0 [1] 0
0 0 [1]
S C
[-1] 0 0
0 [-1] 0
0 0 [1]
S C
[-1] 0 0
0 [-1] 0
0 0 [-1]
S C
[1] 0 0
0 [1] 0
0 0 [-1]
S
 Representações irredutíveis
E C2 i sh Coordenada usada
1 −1 −1 1 x
1 −1 −1 1 y (x e y tem a mesma representação irredutível)
1 1 −1 −1 z
G 3 −1 −3 1
4.8 
sxz: I
1 0 0 0 0 0 0 0 0
0 -1 0 0 0 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0 0 0 0
0 0 0 1 0 0 0 0 0
0 0 0 0 -1 0 0 0 0
0 0 0 0 0 1 0 0 0
0 0 0 0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 0 0 0 -1 0
0 0 0 0 0 0 0 0 1
Y syz: I
-1 0 0 0 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 -1 0 0
0 0 0 0 0 0 0 1 0
0 0 0 0 0 0 0 0 1
0 0 0 -1 0 0 0 0 0
0 0 0 0 1 0 0 0 0
0 0 0 0 0 1 0 0 0
Y
4.10 a. G1 = A1 + T2:
Td E 8C3 3C2 6S4 6sd
G1 4 1 0 0 2
A1 1 1 1 1 1
A2 1 1 1 −1 −1
E 2 −1 2 0 0
T1 3 0 −1 1 −1
T2 3 0 −1 −1 1
 Para A1: 
1
24 × [(4 × 1) + 8(1 × 1) + 3(0 × 1) + 6(0 × 1) + 6(2 × 1)] = 1
 Para A2: 
1
24 × [(4 × 1) + 8(1 × 1) + 3(0 × 1) + 6(0 × (−1)) + 6(2 × (−1))] = 0
 Para E: 124 × [(4 × 2) + 8(1 × (−1)) + 3(0 × 2) + 6(0 × 0) + 6(2 × 0)] = 0
 Para T1: 
1
24 × [(4 × 3) + 8(1 × 0) + 3(0 × (−1)) + 6(0 × 1) + 6(2 × (−1))] = 0
 Para T2: 
1
24 × [(4 × 3) + 8(1 × 0) + 3(0 × (−1)) + 6(0 × (−1)) + 6(2 × 1)] = 0
 Adicionar os caracteres de A1 e T2 para cada operação confirma o resultado.
 b. G2 = A1 + B1 + E:
D2d E 2S4 C2 2C29 2sd
G2 4 0 0 2 0
A1 1 1 1 1 1
A2 1 1 1 −1 −1
B1 1 −1 1 1 −1
B2 1 −1 1 −1 1
E 2 0 −2 0 0
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capítulo 4 | 5
 Para A1: 
1
8 × [(4 × 1) + 2(0 × 1) + (0 × 1) + 2(2 × 1) + 2(0 × 1)] = 1
 Para A2: 
1
8 × [(4 × 1) + 2(0 × 1) + (0 × 1) + 2(2 × (−1)) + 2(0× (−1))] = 0
 Para B1: 
1
8 × [(4 × 1) + 2(0 × (−1)) + (0 × 1) + 2(2 × 1) + 2(0 × (−1))] = 1
 Para B2: 
1
8 × [(4 × 1) + 2(0 × (−1)) + (0 × 1) + 2(2 × (−1)) + 2(0 × 1)] = 0
 Para E: 18 × [(4 × 2) + 2(0 × 0) + (0 × (−2)) + 2(2 × 0) + 2(0 × 0)] = 1
 Adicionar os caracteres de A1, B1 e E para cada operação confirma o resultado.
 c. G3 = A2 + B1 + B2 + 2E:
C4v E 2C4 C2 2sv 2sd
G3 7 −1 −1 −1 −1
A1 1 1 1 1 1
A2 1 1 1 −1 −1
B1 1 −1 1 1 −1
B2 1 −1 1 −1 1
E 2 0 −2 0 0
 Para A1: 
1
8 × [(7 × 1) + 2((−1) × 1) + ((−1) × 1) + 2((−1) × 1) + 2((−1) × 1)] = 0
 Para A2: 
1
8 × [(7 × 1) + 2((−1) × 1) + ((−1) × 1) + 2((−1) × (−1)) + 2((−1) × 1)] = 1
 Para B1: 
1
8 × [(7 × 1) + 2((−1) × (−1)) + ((−1) × 1) + 2((−1) × 1) + 2((−1) × (−1))] = 1
 Para B2: 
1
8 × [(7 × 1) + 2((−1) × (−1)) + ((−1) × 1) + 2((−1) × (−1)) + 2((−1) × 1)] = 1
 Para E: 18 × [(7 × 2) + 2((−1) × 0) + ((−1) × (−2)) + 2((−1) × 0) + 2((−1) × 0)] = 2
4.12 Análise vibracional para NH3:
C3v E 2C3 3sv
G3 12 0 2
A1 1 1 1 z
A2 1 1 −1 Rz
E 2 −1 0 (x, y) (Rx, Ry)
 a. A1: 
1
6 × [(12 × 1) + 2(0 × 1) + 3(2 × 1)] = 3
 A2: 
1
6 × [(12 × 1) + 2(0 × 1) + 3(2 × (−1))] = 1
 E: 16 × [(12 × 2) + 2(0 × (−1)) + 3(2 × 0)] = 4
 G = 3A1 + A2 + 4E
 b. Translação: A1 + E, baseado nas entradas x, y e z na tabela.
 Rotação: A2 + E, baseado nas entradas Rx, Ry, e Rz na tabela.
 Vibração: 2A1 + 2E permanecendo do total; as vibrações A1 são estiramentos simé-
tricos e curvas simétricas. As vibrações E são assimétricas.
 c. Existem três modos translacionais, três modos rotacionais e seis modos vibracio-
nais, para um total de 12. Com 4 átomos na molécula, 3N = 12, então existem graus 
de liberdade 3N nas moléculas de amônia.
 d. Todos os modos vibracionais são IV ativos (todos têm simetria x, y ou z).
4.14 Usando como base as ligações IwO, a seguinte representação é obtida no grupo de 
pontos D5h:
D5h E 2C5 2C5
2 5C2 sh 2S5 2S5
2 5sv
G 2 2 2 0 0 0 0 2
 Isso reduz para:
A19 1 1 1 1 1 1 1 1 x
2 + y2, z2
A20 1 1 1 −1 −1 −1 −1 1 z
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6 Apêndice A | Respostas aos exercícios
 A vibração de A19 corresponde a simetria de x
2 + y2 e z2; é ativo no Raman. A A20 não 
coincide xy, yz, xz ou um termo ao quadrado; corresponde a z e, portanto, é ativo no 
IV, mas não no espectro de Raman. Portanto, a única banda Raman é compatível com 
a orientação trans.
Capítulo 5
5.2 Na Figura 5.3(a), s* é su, s é sg, p* é pg, p é pu, d* é u e d é dg.
5.4 Níveis de energia de H3
+
s
1s 1s + 1ssn
s*
1s - 1s
H3
+
ag
ag
b1u
•H•
Central H
H•H
Grupos de orbitais
5.6 O grupo de orbital 2 é composto de orbitais 2s de oxigênio, com uma energia potencial 
do orbital de −32,4 eV. O grupo de orbital 4 é composto de orbitais 2pz de oxigênio, com 
uma energia potencial do orbital de −15,9 eV. O carbono orbital 2pz tem uma energia 
potencial orbital de −10,7 eV, uma correspondência muito melhor para a energia do 
grupo de orbital 4. Em geral, as diferenças de energia maiores do que aproximadamente 
12 eV são grandes demais para combinação eficaz em orbitais moleculares.
5.8 Orbitais moleculares BeH2.
2p
2s
b1u
–6,0 eV
–9,3 eV
•
••
• ••
b1u
•
•• ••• • • •• •
–13,6 eV
ag
b3u b2u
1s
• •
ag
H•HHeBHeB
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capítulo 6 | 7
5.10 Com base na Figura 5.18, os grupos de orbitais compostos de orbitais atômicos 2py 
do oxigênio exibem simetria B2u e B3g. Os CLASs para estes dois orbitais podem ser 
derivados de grupo de orbital 5 (Figura 5.18), seguindo-se as transformações de O2py(A) 
durante cada operação de simetria do grupo de pontos D2h. As combinações lineares 
para esses orbitais atômicos O2py podem ser obtidas pela multiplicação de cada resul-
tado pelos caracteres associados a cada operação, seguida pela adição dos resultados.
Orbital original E C2(z) C2(y) C2(x) i s(xy) s(xz) s(yz) 
 O2py(A) torna-se... O2py(A) -O2py(A) O2py(B) -O2py(B) -O2py(B) O2py(B) -O2py(A) O2py(A) 
 B2u O2py(A) + O2py(A) + O2py(B) + O2py(B) + O2py(B) + O2py(B) + O2py(A) + O2py(A) = 4(O2py(A)) + 4(O2py(B)) 
 B3g O2py(A) + O2py(A) - O2py(B) - O2py(B) - O2py(B) - O2py(B) + O2py(A) + O2py(A) = 4(O2py(A)) - 4(O2py(B)) 
 A normalização desses CLASs produz:
 
B2u:
1
"2
3 c(O2py(A)) + c(O2py(B)) 4 B3g:
1
"2
3 c(O2py(A)) - c(O2py(B)) 4
5.12 SOCl2 tem apenas um plano especular e pertence ao grupo Cs. Usando orbitais s em 
O e dois Cls, podemos obter a representação redutível e seus componentes irredutíveis 
mostrados na tabela.
Cs E sh
G 3 1
A’ 1 1 x, y, Rz x
2, y2, z2, xy
A” 1 −1 z, Rx, Ry yz, xz
 G = 2A9 + A0
 Os orbitais de enxofre usados na ligação s são 3px, 3py e 3pz. O 3s poderia estar envol-
vido, mas a forma não planar da molécula requer que todos os três orbitais p sejam 
usados.
Capítulo 6 
6.2 Se C6H6 é o mais forte ácido de Brønsted-Lowry, ele pode doar mais eficazmente um 
íon hidrogênio do que o n-butano, favorecendo a reação direta. Alternativamente, a base 
conjugada do n-butano, n-C4H9
−, é a base mais forte de Brønsted-Lowry e, portanto, 
tem uma forte capacidade de aceitar íons de hidrogênio para produzir suas espécies 
neutras. De qualquer ponto de vista, é favorecido o lado do produto.
6.4 Trifluoreto de boro tem átomos de flúor abandonadores de elétrons; o trimetil boro 
tem grupos metil doadores de elétrons. Como resultado, o trifluoreto de boro deve ser 
um ácido mais forte, com um átomo de boro mais positivo, em direção à amônia. Não 
existem interações estéricas significativas com a amônia.
 Com bases mais volumosas, os mesmos resultados devem ser vistos, porque BF3 é 
menos volumoso e teria menos interferência estérica, independentemente da estrutura 
da base. Neste caso, o BF3 é o ácido mais forte tanto em direção a bases impedidas 
estericamente quanto a bases sem impedimentos estéricos.
6.6 a. Al3+ tem I = 119,99 e A = 28,45. Portanto, 
x =
119,99 + 28,45
2
= 74,22 h =
119,99 - 28,45
2
= 45,77
Fe3+ tem I = 54,8 e A = 30,65. Portanto, 
x =
54,8 + 30,65
2
= 42,7 h =
54,8 - 30,655
2
= 12,1
Co3+ tem I = 51,3 e A = 33,50. Portanto, 
x =
51,3 + 33,50
2
= 42,4 h =
51,3 - 33,50
2
= 8,9
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8 Apêndice A | Respostas aos exercícios
 b. OH- tem I = 13,17 e A = 1,83. Portanto, 
x =
13,17 + 1,83
2
= 7,50 h = 13,17 - 1,83
2
= 5,67
 
Cl- tem I = 13,01 e A = 3,62. Portanto, 
x =
13,01 + 3,62
2
= 8,31 h =
13,01 - 3,62
2
= 4,70
NO2 - tem I > 10,1 e A = 2,30. Portanto, 
x =
7 10,1 + 2,3
2
7 6,2 h =
7 10,1 - 2,3
2
7 3,9
 c. H2O tem I = 12,6 e A = -6,4. Portanto, 
x =
12,6 + (-6,4)
2
= 3,1 h =
12,6 - (-6,4)
2
= 9,5
NH3 tem I = 10,7 e A = -5,6. Portanto, 
x =
10,7 + (-5,6)
2
= 2,6 h =
10,7 - (-5,6)
2
= 8,2
PH3 tem I = 10,0 e A = -1,9. Portanto, 
x =
10,0 + (-1,9)
2
= 4,0 h =
10,0 - (-1,9)
2
= 6,0
Capítulo 7
7.2 Se a borda da unidade celular tem um comprimento de a, a face diagonal é "2a e 
o corpo diagonal é !3a a partir do teorema de Pitágoras. A diagonal através de uma 
célula unitária de corpo centrado também tem um comprimento de 4r, onde r é o raio 
de cada um dos átomos (r para cada um dos átomos do canto e 2r para o átomo de corpo 
centrado). Portanto, 
 4r = "3a, ou a = 2,31r 
7.4 Utilizando a equação de Born Mayer a partir da Seção 7.2.1:
U =
NMZ+Z-
r0
c
e2
4pe0
d ¢1 -
r
r0
≤
 Com r0 = r+ + r− = 116 + 167 = 283 pm, M = 1,74756, N = 6,02 × 10
23, 
Z+ = 1, Z− = −1, r = 30 pm e 
e2
4pe0
=2,3071 * 10-28 J m. Mudando r0 para metros na 
primeira fração, o resultado é −766 kJ mol−1.
7.6 Considere que o tetraedro de baixo tenha quatro átomos de oxigênio, ou SiO4. Seguindo 
no sentido horário, o próximo tetraedro duplica um oxigênio (compartilhado com o 
primeiro tetraedro), adicionando SiO3. O último tetraedro compartilha oxigênios (um de 
cada) com os primeiro dois tetraedros, adicionando SiO2, para um total de três silícios 
e nove oxigênios. Usando as cargas de Si4+ e O2− obtém-se a fórmula Si3O9
6−.
Capítulo 8
8.2 2H2O2 h 2H2O + O2
 As meia-reações envolvidas em desproporção são:
 Redução: H2O2 + 2e- + 2 H+h 2 H2O Eo1 = 1,763 V
Oxidação: H2O2 h O2 + 2 e- + 2 H+ Eo2 = -0,695 V
Global: 2 H2O2 h 2 H2O + O2 Eo3 = 1,068 V
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capítulo 8 | 9
 Uma vez que a voltagem para a reação de desproporção, E3
o, é positiva, ∆G° deve ser 
negativa, já que ∆G = − nFE3
o.
8.4 O diagrama de Latimer para hidrogênio em solução ácida está na Seção 8.1.4. A subs-
tância com o elemento no estado de oxidação zero (H2) é o ponto de referência (0,0) no 
diagrama de Frost. Dois outros pontos precisam ser derivados. A mudança de estado 
de oxidação para cada redução de espécies adjacentes no diagrama de Latimer é −1.
 H+h
0
H2
nEo = (-1)(0 V) = 0 V
 O ponto do diagrama de Frost para H+ é (1, 0 V).
 
H2h
-2,25
H-
nEo = (-1)(-2,25 V) = 2,25 V
 H− está 2,25 V acima de H2; o ponto para H
− é (−1, 2,25 V).
 
01
Estado de oxidação
nE
°
2,5
H2
H+
H-
2
1,5
1
0,5
-1
 O diagrama de Latimer para hidrogênio em solução ácida está na Seção 8.1.4. A subs-
tância com o elemento no estado de oxidação zero (H2) é o ponto de referência (0,0) no 
diagrama de Frost. Dois outros pontos precisam ser derivados. A mudança de estado 
de oxidação para cada redução de espécies adjacentes no diagrama de Latimer é −1.
 H2h
-2,25
H-
nEo = (-1)(-2,25 V) = 2,25 V
 H− está 2,25 V acima de H2; o ponto para H
− é (−1, 2,25 V).
 
H2Oh
-0,828
H2
nEo = (-1)(-0,828 V) = 0,828 V 
 H2 está 0,828 V acima de H2O; o ponto para H2O é (1, −0,828 V).
nE
°
H2
H2O
H–
01
Estado de oxidação
2,5
2
1,5
1
0,5
0
-0,5
-1
-1
8.6 A reação equilibrada de interesse é 2HNO2 + 11H
+ + 10e− h N2H5
+ + 4H2O. Se as 
coordenadas de um diagrama de Frost do nitrogênio estão disponíveis (ver Exercício 8.3), 
esses dados podem ser usados para determinação rápida desse potencial. As coordenadas 
para HNO2 e N2H5
+ são (3, 4,36 V) e (−2, 0,46 V), respectivamente. A inclinação da 
linha que conecta esses pontos é 
0,46 - 4,36
-2 - 3
= 0,78 V. Esse número é razoável, uma 
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10 Apêndice A | Respostas aos exercícios
vez que o declive da linha de ligação dessas espécies é menos pronunciado do que o 
declive que conecta HNO2 e NO; essa meia-reação tem um potencial de 0,996 V.
 Sem o diagrama de Frost, os dados do diagrama de Latimer podem ser usados através 
da aplicação da lei de Hess. A soma das energias livres do componente meia-reações 
proporciona a energia livre da soma dessas meia-reações. A meia-reação balanceada 
(2HNO2 + 11H
+ + 10e− hN2H5
+ + 4H2O) requer que comecemos com 2 mols de 
HNO2. Nessa estratégia, n corresponde ao número de mols de elétrons em cada meia-
-reação balanceada, desde que ∆Go = − nFEo.
 Go
2 HNO2 + 2H+ + 2e-h 2 NO + 2H2O -(2)(0,996)F
2 NO + 2H+ + 2e-h N2O + H2O -(2)(1,59)F
N2O + 2H+ + 2e-h N2 + H2O -(2)(1,77)F
N2 + 4 H+ + H2O + 2e-h 2 NH3OH+ -(2)(-1,87)F
2 NH3OH
+ + 1H+ + 2e-h N2H5 + + 2H2O -(2)(1,41)F
Soma = 2 HNO2 + 11 H+ + 10e-h N2H5 + + 4 H2O -(7,792)F
 ∆Go = − nFEo = − (7,792)F = − (10)FEo (10 mols de elétrons em meia-reação balanceada)
 Eo = 0,779 V
8.8 ClO4 -/ClO3 -: ClO4 - + 2H+ + 2e- h ClO3 - + H2O 
ClO3 -/HClO2 : ClO3 - + 3H+ + 2e- h HClO2 + H2O 
HClO2/HClO: HClO2 + 2H+ + 2e- h HClO + H2O 
HClO/Cl2 : 2HClO + 2H+ + 2e- h Cl2 + 2H2O
Cl2/Cl-: Cl2 + 2e- h 2Cl-
Capítulo 9
9.2 a. Tris(acetilacetonato)ferro(III)
 
C
O
CH3
Fe
O
O
H
OO
OO
H3C
C
O
C
-O Oonde =
 ∆ isômero; L também é possível (Seção 9.3.5)
 b. Hexabromoplatinato(2−)
2-
Pt
Br
Br
Br
Br Br
Br
 c. Diaminotetrabromocobaltato(III)
-
Co ou
NH3
NH3
Br
Br
sicsnart
Br
Br
-
Co
NH3
Br
Br
Br Br
NH3
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capítulo 9 | 11
 d. Tris(etilenodiamino)cobre(II)
 
2+
Cu N N =onde
NN
N
NN
N
H2NCH2CH2NH2
 ∆ isômero; L também é possível (Seção 9.3.5)
 e. Hexacarbonil manganês(I)
+
Mn
C
OC
OC CO
CO
C
O
O
 f. Tetracloro rutenato(1−)
-
Ru
Cl
Cl
Cl
Cl
9.4 M(AA)bcde tem seis isômeros geométricos, cada um com enantiômeros, para um total 
de 12 isômeros.
>dc<>eA<>bA<M>ec<>dA<>bA<M>ed<>cA<>bA<M
>cb<>eA<>dA<M>db<>eA<>cA<M>eb<>dA<>cA<M
9.6 Isso pode ser analisado mais facilmente se a estrutura ficou de ponta-cabeça, girando 
sobre um eixo horizontal no plano do papel. O resultado da direita pode ser verificado 
para os dois anéis na parte frontal inferior, como eles se relacionam com o anel em 
toda a volta. Uma é L e outra é D:
3+
N
N
H
H
H H
H
N
N
N
N
Co
3+
N
N
N
N
N
N
Co
anti-horário
L
horário
D
 Girando o complexo para colocar o outro anel superior (de cima para trás à direita) 
na posição horizontal, achamos que um dos anéis da frente está no mesmo plano, e o 
outro é ∆. Em geral, DDL. 
 
horário
D
3+
N
N
N
N
Co
N
N
H
H
H
H
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12 Apêndice A | Respostas aos exercícios
 O outro isômero é uma forma meridional que tem duas combinações L e duas D. O 
primeiro conjunto tem anéis como originalmente mostrados. O segundo conjunto é 
mostrado após uma rotação no sentido horário de C4 sobre o eixo, os superiores da 
frente e na parte inferior os nitrogênios posteriores da dietilenotriamina vertical. 
 
horário
D
anti-horário
L
3+
N
H
H
N
N
N
N
Co
N
anti-horário
L
horário
D
3+
N
N
NN
H
H
Co
N
N
Capítulo 10
10.2 S = n/2, com n sendo o número de elétrons desemparelhados.
4 S(S + 1) = 4(n>2)(n>2 + 1) = n2 + 2n = n(n + 2), então "4S(S + 1) = "n(n + 2)
10.4 E: todos os seis vetores permanecem inalterados; caractere = 6.
 8C3 e 6C2: todos os vetores são girados em outra posição; caractere = 0.
 6C4: a rotação deixa somente os vetores ao longo do eixo de C4 inalterado; caractere = 2.
 3C2(=C4
2): a rotação deixa somente os vetores ao longo do eixo de C2 inalterado; caractere = 2.
 i: todos os vetores são comutados para lados opostos; caractere = 0.
 6S4: a rotação move quatro vetores, reflexão alterna os outros dois; caractere = 0.
 8S6: todos os vetores são movidos; caractere = 0.
 3sh: a reflexão mantém todos os quatro vetores no plano da reflexão inalterado, muda 
os outros dois; caractere = 4.
 6sd: esse tipo de reflexão tem somente dois átomos no plano de reflexão, e todos os 
outros são movidos; caractere = 2.
 Pelo método da Secção 4.4.2, a representação reduz para A1g+ T1u+ Eg. Pode ser facilmente 
confirmado – somando-se as colunas para estes três representações, conforme previsto no 
capítulo – que o total em cada coluna corresponde aos caracteres mostrados acima.
10.6 Um íon d5 de spin alto tem três possibilidades de troca no nível t2g (1-2, 1-3, 2-3) e uma 
possibilidade de troca no nível eg (4-5), para uma energia de troca total de 4Pe.
 Um íon d5 de spin baixo tem um elétron desemparelhado. O conjunto de três com o 
mesmo spintem três possibilidades de troca (1-2, 1-3, 2-3) e o conjunto dos dois tem 
uma possibilidade de troca (4-5), para um total de quatro e uma energia de troca total 
de 4Pe, o mesmo como no caso de spin alto.
10.8 Usando orbitais py de quatro ligantes, a representação redutível tem quatro vetores 
inalterados para as operações E e sh e dois para C29 e as operações sv (os vetores ao 
longo de um eixo C29 e contidos no plano sv). Todas as outras operações resultam em 
posições alteradas e um caráter 0. Os orbitais px e pz são semelhantes, exceto que o px 
muda de direção com as operações de C29 e sv, e pz muda a direção com as operações 
de C29 e sv.
D4 h E 2 C4 C2 2C2 2C2 i 2 S4 sh 2sv 2sd
py 0 2 4 0 0 0 2 0 0 4 s
px 0 0 4 -2 0 2– 4 0 0 0 p�
pz 0 0 4 -2 0 0 0 -4 0 2 p#
M
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capítulo 10 | 13
 Apenas as operações diferentes de zero precisam ser usadas para encontrar as represen-
tações irredutíveis.
Para py: A1g e B1g, cada um igual a
1
16 [(4 * 1) + 2(2)(1) + 1(4)(1) + 2(2)(1)] = 1
Eu igual a
1
16 [(4 * 2) + 2(2)(0) + 1(4)(2) + 2(2)(0)] = 1
Para px: A2g, B2g , cada um igual a
1
16[(4 * 1) + 2(-1)(-2) + 1(1)(4) + 2(-1)(-2)] = 1
Eu igual a
1
16[(4 * 2) + 2(-2)(0) + 1(4)(2) + 2(-2)(0)] = 1
Para pz: A2u, B2u, cada um igual a
1
16[(4 * 1) + 2(-1)(-2) + 1(-1)(-4) + 2(1)(2)] = 1
Eg igual a
1
16[(4 * 2) + 2(-2)(0) + 1(-4)(-2) + 2(2)(0)] = 1
 Todos os outros iguais a 0.
10.10 Adicionando p aos resultados do Exercício 10.9, teremos essas mudanças na energia de 
ligação:
 dxy, dxz e dyz, cada total 0,89ep para 7, 8, 9, 10
 dz2 dx2-y2 e dz2 dx2-y2, cada total 2,67ep para 7, 8, 9, 10
 Ligantes reduzem cada um por 2ep.
 
Metal
es + 2ep
1,33es + 0,89ep
2,67ep
D = 1,33es - 1,78ep
dz2, dx2 - y2
dxy, dxz, dyz
Ligantes
10.12 Ver Tabela 10.5 para as configurações completas de spin alto e baixo.
 
Número de elétrons 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0 0 0 1 2 2 2 2 3 4
1
w
2
w
3 3
s
3 4
w
5
w
6 6
s
6
eg
t2g
0 0 0 0 0 0 1 2 3 4
1
w
2
w
3 4
w w
5 6 6
s
6 6
s
6
eg
t2g
spin alto
spin baixo
Jahn-Teller
Jahn-Teller
 Os casos de Jahn-Teller fracos têm ocupação desigual dos orbitais t2g; os casos de Jahn-
-Teller fortes têm ocupação desigual dos orbitais eg.
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14 Apêndice A | Respostas aos exercícios
Capítulo 11
11.2 2D L = 2, S = 12 
1P L = 1, S = 0 2S L = 0, S = 12 
 ML = -2, -1, 0, 1, 2 ML = -1, 0, 1 ML = 0 
 MS = -
1
2, 
1
2 MS = 0 MS = -
1
2, 
1
2 
 
MS
ML
+2
+1
0
-1
-1_
2
+1_
2
-1_
2
+1_
2
-2
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
MS
ML
+1
0
-1
x
x
x
0
MS
ML 0 x x
11.4 Os valores de J para cada termo são mostrados na solução para o Exercício 11.3. O 
conjunto completo de símbolos de termo para uma configuração de d2 é 1G4, 
3F4, 
3F3, 
3F2, 
1D2, 
3P2, 
3P1, 
3P0, 
1S0. A terceira regra de Hund prediz que valor de J corresponde 
ao estado de energia mais baixa. Os orbitais d tem preenchimento inferior a metade, 
então o valor mínimo de J para 3F, J = 2, é o estado fundamental. Globalmente, é 3F2.
11.6 a. O nível eg é ocupado assimetricamente, então esse é um estado E.
 b. Os níveis eg e t2g estão simetricamente ocupados, tornando esse um estado A.
 c. Os níveis t2g estão assimetricamente ocupados; esse é um estado T.
11.8 Primeiro atribuir transições, que estão à esquerda do ponto de cruzamento de 4A2 e 
4T1:
 4T1h 4T2 não visto nesta faixa n1 
 4T1h 4A2 16000 cm-1 = n2 
 4T1h 4T1 20000 cm-1 = n3 n3 >n2 = 1,25 
 Do diagrama de Tanabe-Sugano, n3/n2= 1,25 em ∆/B = 10; n3 = 25 e n2 = 20; e n3/n2 = 
1,25 B e ∆ pode então ser calculado:
n2 = 20 B = E>n2 = 16000>20 = 800 cm-1
n3 = 25 B = E>n2 = 20000>25 = 800 cm-1
>B = 10, = 10 * 800 = 8000 cm-1
Capítulo 12
12.2 
X
B
Y
B
B
B
B
-X +Y
Y
Y D
Y
D
B
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capítulo 13 | 15
12.4 a. [PtCl4]
2− + 2NH3 h cis-PtCl2(NH3)2 + 2Cl
−
 Como o cloreto é um dirigente trans mais forte e um grupo de saída melhor, o 
produto principal é o isômero cis.
 b. cis-PtCl2(NH3)2 + 2py h cis-[Ptpy2(NH3)2]
2+ + 2Cl−
 Como mostrado em (h) da Figura 12.13, o cloreto é de novo um melhor grupo de 
saída, portanto, o produto principal é o isômero cis.
 c. cis-[Ptpy2(NH3)2]
2+ + 2Cl− h trans-PtCl2(NH3)py + py + NH3
 O produto principal é o isômero trans, conforme indicado em (e) e (f) da Figura 12.13. 
O cloreto é o dirigente trans mais forte, portanto, o isômero trans é formado inde-
pendentemente de py ou NH3 ser o primeiro ligante substituído.
 d. trans-PtCl2(NH3)py + NO2
− h Pt <Cl(NO2)> <(NH3)py + Cl
−
 (Cl− é trans para NO2
−; NH3 é trans para py).
 O cloreto é o dirigente trans mais forte (e o melhor grupo de saída), então um deles 
é substituído.
 Essa sequência foi usada para formar o complexo com quatro grupos diferentes. Com 
algumas modificações, ela foi usada com oxidação por Cl2 e outra substituição para 
formar complexos com seis grupos diferentes, com a geometria previsível para a última 
etapa.
Capítulo 13
13.2 B Método A Método 
 a. [M(CO)3PPh3]- 6 OC3 6 OC3 
 hPP 3 hPP 2 3 2 
 
 8
 1- 
 
 1
 9
 
 Preciso de 10 elétrons para M- ou 9 elétrons para M, portanto, o metal é Co. 
 b. HM(CO)5 01 OC5 01 OC5 
 H- 
 
 2
12
 
 H 
 
 1
 11
 
 Preciso de 6 elétrons para M+ ou 7 elétrons para M, portanto, o metal é Mn. 
Preciso de 8 elétrons para M, portanto, o metal é Fe. 
 
 c. (h4@C8H8)M(CO)3 6 OC3 6 OC3
 h4@C8H8 
 4
10
 h
4@C8H8 
 4
10
 
 d. [(h5@C5H5)M(CO)3]2 6 OC3 6 OC3
 h5@C5H5 - 6 h5@C5H5 5 
M i M
 
 1
13
 
M i M
 
 1
12
 
 Preciso de 5 elétrons para M+ ou 6 elétrons para M, portanto, o metal é Cr. 
13.4 Os níveis N2 s e p são muito próximos em energia (ver Capítulo 5) e são distribuídos 
uniformemente ao longo de ambos os átomos. Os níveis CO são mais distantes em 
energia e se concentraram em C. Portanto, a sobreposição geométrica para CO é melhor, 
e CO tem melhores qualidades doadoras-s e aceptoras-p do que N2.
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16 Apêndice A | Respostas aos exercícios
13.6 Os dois métodos de contagem de elétrons são equivalentes para esses exemplos.
 M(CO)4 01 M )dP ,iN = M( 
 OC 4 
 
 8
18
 
 M(CO)5 8 M )sO ,uR ,eF = M( 
 OC 5 
 
 10
18
 
 M(CO)6 6 M )W ,oM ,rC = M( 
 OC 6 
 
 12
18
 
 Co2(CO)8 (solução) 9 oC 
 8 OC 4 (para cada Co)
 oC i oC 
 
 1
18
 Co2(CO)8 (sólido) 9 oC 
 6 OC 3 (para cada Co) 
 2 m2@CO 2 
 oC i oC 
 
 1
18 
 Fe2(CO)9 8 eF 
 6 OC 3 (para cada Fe)
 3 m2@CO 3 
 eF i eF 
 
 1
18 
 M2(CO)10 7 M )eR ,eT ,nM = M( 
 01 OC 5 (para cada M)
 M i M 
 
 1
18 
 Fe3(CO)12 8 eF à esquerda eF 
 8 OC 4 
 eF 2 i eF 
 
 2
18
 
 8 eF eF Outro 
 6 OC 3 
 2 m2@CO 2 
 eF 2 i eF 2
18 
 M3(CO)12 8 M )sO ,uR( 
 8 OC 4 (para cada M)
 M 2 i M 
 
 2
18 
 M4(CO)12 9 M no topo M ,)hR ,oC = M( 
 6 OC 3 
 M 3 i M3
18
 
 9 M M Outro 
 4 OC 2 
 2 m2@CO 2 
 M 3 i M 
 
 3
18 
 Ir4(CO)12 9 rI 
 6 OC 3 (para cada Ir)
 rI 3 i rI 
 
 3
18 
ApA_exercios pares.indd 16 12/03/14 15:11
capítulo 13 | 17
 
 M(CO)4 01 M )dP ,iN = M( 
 OC 4 
 
 8
18
 
 M(CO)5 8 M )sO ,uR ,eF = M( 
 OC 5 
 
 10
18
 
 M(CO)6 6 M )W ,oM ,rC = M( 
 OC 6 
 
 12
18
 
 Co2(CO)8 (solução) 9 oC 
 8 OC 4 (para cada Co)
 oC i oC 
 
 1
18
 Co2(CO)8 (sólido) 9 oC 
 6 OC 3 (para cada Co) 
 2 m2@CO 2 
 oC i oC 
 
 1
18 
 Fe2(CO)9 8 eF 
 6 OC 3 (para cada Fe)
 3 m2@CO 3 
 eF i eF 
 
 1
18 
 M2(CO)10 7 M )eR ,eT ,nM = M( 
 01 OC 5 (para cada M)
 M i M 
 
 1
18 
 Fe3(CO)12 8 eF à esquerda eF 
 8 OC 4 
 eF 2 i eF 
 
 2
18
 
 8 eF eF Outro 
 6 OC 3 
 2 m2@CO 2 
 eF 2 i eF 2
18 
 M3(CO)12 8 M )sO ,uR( 
 8 OC 4 (para cada M)
 M 2 i M 
 
 2
18 
 M4(CO)12 9 M no topo M ,)hR ,oC = M( 
 6 OC 3 
 M 3 i M 
 
 3
18
 
 9 M M Outro 
 4 OC 2 
 2 m2@CO 2 
 M 3 i M 
 
 3
18 
 Ir4(CO)12 9 rI 
 6 OC 3 (para cada Ir)
 rI 3 i rI 
 
 3
18 
13.8 
 
 BMétodo A Método 
 a. (h5@C5H5)(cis@h4@C4H6)M(PMe3)2(H) h5@C5H5 - 6 h5@C5H5 5 
 h4@C4H6 4 h4@C4H6 4 
 2 PMe3 4 2 PMe3 4 
 H- 
 
 2
16
 
 H 1
14
 
 M2+ precisa de 2 elétrons, M precisa de 4, Zr se encaixa. 
 b. (h5@C5H5)M(C2H4)2 h5@C5H5 - 6 h5@C5H5 5 
 2 C2H4 
 4
10
 
 2 C2H4 
 4
 9
 M + precisa de 8 elétrons, M precisa de 9, Co se encaixa.
13.10
BMétodo A Método 
 a. [((CH3)3CCH)((CH3)3CCH2)(CCH3)(C2H4(P(CH3)2)2)W] 
 W + 6 W 5 
 (CH3)3)CCH 2 (CH3)3CCH 2 
 (CH3)3CCH2 - 2 (CH3)3CCH2 1 
 CCH3 3 CCH3 3 
 C2H4(P(CH3)2)2 4
16
 
 C2H4(P(CH3)2)2 4
16
 
 b. Ta(Cp)2(CH3)(CH2) Ta3+ 2 aT 5 
2 Cp- 01 pC 2 21 
CH3 - 2 CH3 1 
CH2 2
18
CH2 2
18
13.12 Com apenas duas bandas, é mais provável o isômero fac. O isômero mer deve mostrar 
três bandas; mostraria somente duas, se as duas bandas coincidissem em energia.
ApA_exercios pares.indd 17 12/03/14 15:11
18 Apêndice A | Respostas aos exercícios
Capítulo 14
14.2 A distribuição de produtos para a reação de cis-CH3Mn(CO)4(
13CO) com PR3 (R = 
C2H5, *C = 
13C):
 25% tem 13C no CH3CO.
 
Mn CH3OC
O
C O*C *C
 C
O
 C
O
C
O
Mn PR3
CH3
OC
O
C
C
O
O
 25% tem 13C trans para CH3CO.
 
Mn CH3OC
O
C O*C
 O
*C
 C
O
 CC
O
Mn PR3
CH3
OC
C
O
C
O
O
 50% tem 13CO cis para CH3CO.
 
Mn CH3OC
O
C O*C
 O
*C
 C
O
 C
OC
O
Mn PR3
CH3
OC
C
C
O
O
Mn CH3OC
O
C O*C
 O
*C
 C
O
 C
OC
O
Mn PR3
CH3
OC
C
O
C
O
 Todos os produtos têm PEt3 cis para o CH3CO.
14.4 O processo de hidroformilação para a preparação do (CH3)3CHiCH2iCHO de 
(CH3)2C=CH2 é exatamente o da Figura 14.18, com RwCH3.
14.6 a. Metátase entre duas moléculas de propeno, H2CwCHCH3:
+ +
CHCH3H2C
Produtos possíveis: 
etileno, 2-buteno e 
propeno em si
+ +
=
 b. Metátese entre o propeno e o ciclopenteno:
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capítulo 15 | 19
 
CHCH3propeno =
+
= ciclopenteno =
1,6-octadieno=
H2C
 1,6-octadieno pode participar de outras reações de metátese. Por exemplo,
 
++
Capítulo 15
15.2 a. Esta é uma espécie de 15 elétrons com três posições vacantes, isolobar com CH.
 b. Esta é uma espécie de 16 elétrons com uma posição vacante, isolobar com CH3
+.
 c. Esta é uma espécie de 15 elétrons com três posições vacantes, isolobar com CH.
15.4 a. C3B3H7 é equivalente a B6H10, derivado de B6H6
4−, uma espécie nido.
 b. C2B5H7 é equivalente a B7H9, derivado de B7H7
2−, uma espécie closo.
 c. C2B7H12
− é equivalente a B9H14
−, derivado de B9H9
6−, uma espécie aracno.
15.6 a. C2B7H9(CoCp)3 é equivalente a B9H11(CoCp)3 ou B12H14, derivado de B12H12
2−, 
uma espécie closo.
 b. C2B4H6Ni(PPh3)2 é equivalente a B6H8Ni(PPh3)2 ou B7H9, derivado de B7H7
2−, 
uma espécie closo.
15.8 a. (h5-C5H5)(h
5-C2B9H11)Fe m = 2, dois poliedros ligados
 n = 17; todos os átomos de Fe, B e C são vértices
 o = 1; um átomo, Fe, liga os poliedros
 p = 1; o poliedro superior não está completo
 m + n + o + p = 21 pares de elétrons
 b. nido-7,8-C2B9H11
2− m = 1 único poliedro
 n = 11; cada átomo B e C é um vértice
 o = 0; não há ligações entre os poliedros
 p = 1; classificação nido
 m + n + o + p = 13 pares de elétrons
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