Carbonílicos 02

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Departamento de Ciências Exatas e da Terra
Universidade Federal de São Paulo
Professor: Dr. Cristiano Raminelli
Tema da aula: Compostos Carbonílicos - Aula 02
Curso: Química (Bacharelado)
Disciplina: Introdução à Química Orgânica
Período: Integral
Reações com Íons Acetileto
CarbânionpKa=24 pKa=33
Adição de Nucleófilos de Carbono
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Adição de Nucleófilos de Carbono
(Formação de ligações carbono-carbono)
Adição de cianeto de hidrogênio
- Esta reação leva à formação de cianoidrinas (hidróxi-alcanonitrilas).
- Devido à alta toxicidade do HCN, adiciona-se lentamente pequenas porções de um
ácido forte a um sal de cianeto (tipicamente NaCN), o que produz HCN in situ em
concentrações pequenas.
O
+ NaCN
HCl conc.
(-NaCl)
OH
CN
cianoidrina
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Adição de Nucleófilos de Carbono
(Formação de ligações carbono-carbono)
Adição de cianeto
Mecanismo da adição de -CN a aldeídos/cetonas
Reação reversível - Instável em meio básico
Acontece o mesmo com os ácidos sulfúricos e clorídricos?
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• As cianoidrinas são intermediários úteis em síntese orgânica.
• Podem ser hidrolisadas aos respectivos a-hidróxiácidos ou ácidos a,b-insaturados
(desidratação em meio ácido). Veja mecanismo da hidrólise ácida e básica no material
suplementar.
Exemplo:
Leitura sugerida:
“Hidrólise de nitrilas” In: SOLOMONS & FRYHLE Química Orgânica. 8 ed. v. 2, Cap. 18, p. 125-126.
ab
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HIDRÓLISE DE NITRILAS: Ácidos Carboxílicos
Adição de reagentes organometálicos
- Um reagente organometálico apresenta ligação carbono-metal (ex: magnésio ou lítio).
- A reatividade dos compostos organometálicos aumenta com caráter iônico da ligação 
C-Metal. Compostos organometálicos de lítio e magnésio (RMgX e RLi) apresentam 
caráter iônico considerável (35% e 40%, respectivamente). São nucleófilos e bases fortes.
François Auguste Victor Grignard – químico francês que recebeu 
o Prêmio Nobel em 1912 pela descoberta da reação de Grignard
(ver adiante).
Diferença de eletronegatividade entre os átomos
< 0,5  ligação covalente apolar
0,5 a 1,9  ligação covalente polar
> 1,9  ligação iônica
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• Os reagentes organometálicos são básicos e podem reagir com ácidos.
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Reação de organometálicos com o formaldeído leva à obtenção de 
álcoois primários
Reação de organometálicos com aldeídos superiores leva à 
obtenção de álcoois secundários
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• Os reagentes organometálicos também se comportam como nucleófilos (carbânions).
Reação de organometálicos com cetonas leva à obtenção de álcoois terciários
Reação de organometálicos com CO2 leva à obtenção de ácidos carboxílicos
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Reação com reagentes de Grignard com ésteres
• A reação de ésteres com reagentes de Grignard levam à obtenção de álcoois
terciários como produtos.
• Observe que uma cetona é intermediário da reação.
Exemplos:
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Adição de Nucleófilos de Nitrogênio
Adição de aminas primárias: formação de IMINAS
- Esta reação é catalisada por ácido (reação ocorre mais rapidamente em pH entre 4 e 5).
- Todas as etapas são reversíveis e as iminas podem ser hidrolisadas em meio ácido regenerando a
amina primária e o composto carbonílico de partida.
Aldeídos/cetonas reagem com aminas primárias para fornecer 
iminas. Aldeídos/cetonas reagem com aminas secundárias 
para fornecer enaminas (será discutido em disciplinas 
posteriores da Química Orgânica)
(reação de adição-eliminação)
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Mecanismo da formação de iminas em meio ácido
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Mecanismo da formação de enaminas em meio ácido
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Reação com derivados da amônia
- Formação de OXIMAS: reação com hidroxilamina
- Formação de HIDRAZONAS: reação com hidrazinas
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- Formação de SEMICARBAZONAS: reação com semicarbazida
Exemplos:
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Adições de hidreto: Reações de redução
Esta é uma reação de redução
Por que a adição de H- não ocorre adicionando-se, por exemplo, NaH?
O orbital 1s2 é muito pequeno e não tem uma boa 
interação com o orbital LUMO da carbonila.
H- reagem sempre como bases.
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Como ocorre a adição de hidretos à carbonila? 
Na verdade, é uma transferência de hidreto.
Qual a estrutura da espécie NaBH4?
O LiAlH4 também é utilizado como redutor de compostos carbonílicos. O LiAlH4 é um
redutor mais forte que o NaBH4, já que o alumínio é um átomo mais eletropositivo que
o boro, deixando o átomo de hidrogênio com uma densidade de carga negativa maior.
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• O NaBH4 é um redutor mais fraco do que o LiAlH4, sendo utilizado para a
redução de aldeídos e cetonas.
• A redução de ácidos carboxílicos e derivados exige a utilização de hidretos mais
fortes, como o LiAlH4.
Explique a ordem de reatividade dos 
compostos carbonílicos frente aos 
redutores mostrados acima.
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• Compostos carbonílicos também podem ser reduzidos por reações de
hidrogenação catalítica. Exemplo:
• Compostos carbonílicos podem ser reduzidos aos respectivos hidrocarbonetos
através da redução de Clemmensen.
• Compostos carbonílicos podem ser reduzidos aos respectivos hidrocarbonetos
através da redução de Wolff-Kishner.
O
R
R
Zn(Hg)
HCl
CH2
R
R
Redução de Clemmensen
O
R
R
CH2
R
R
Redução de Wolff-Kishner
H2N NH2
H2O, 
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Mecanismo geral da redução de Wolff-Kishner
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Derivados de Ácidos Carboxílicos
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
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Estrutura e Propriedades de Ácidos Carboxílicos e Derivados
* Ácidos carboxílicos são caracterizados pela presença do grupo carboxila.
* Características do grupo funcional:
Ácido fórmico: carbono carbonílico é trigonal planar:
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Até quatro carbonos, completamente solúveis em água:
Formam dímeros quando puros e em soluções diluídas de solventes próticos:
O
O
H O
OH


-
-
-
-
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Mas como preparar os cloretos de ácido? 
Mecanismo da reação de ácido carboxílico com cloreto de tionila
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Conversão de Cloretos de Ácidos em outros 
derivados de Ácidos Carboxílicos
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Reação com Álcoois – Formação de Ésteres
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Reação com amônia e aminas – Formação de amidas
- Podemos usar aminas terciárias nessa reação?
- Por que usar excesso da amina ou base na reação?
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Hidrólise – Formação de ácidos carboxílicos
Por que não podemos deixar os cloretos de ácido expostos ao ambiente? 
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Reações de Ácidos Carboxílicos
Reação com álcoois
• A reação entre um álcool e um ácido carboxílico em
meio ácido é conhecida como Esterificação de Fischer.
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Não existe espécie carregada
negativamente na reação
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mecanismo para hidrólise de ésteres em meio básico
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Mecanismo para hidrólise de amidas em meio ácido
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100oC, 1-3 h
Após a formação do intermediário tetraédrico, o íon NH2- (pKaH 35) tem apenas uma 
pequena chance de sair quando o íon OH- (pKaH 15) é o outro grupo de partida possível. 
A formação irreversível do íon carboxilato desloca os equilíbrios das etapas anteriores na 
formação do produto.
Mecanismo para hidrólise de amidas em meio básico
Referências bibliográficas
SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, C. B. Química Orgânica. Tradução
de Robson Mendes Matos. 8. ed. Rio de Janeiro: LTC - Livros
Técnicos e Científicos Editora S.A., 2006, v. 1 e 2.
BRUICE, P. Y. Organic Chemistry. New Jersey: Prentice Hall, 2004.
CLAYDEN, J. et al. Organic Chemistry. New York: Oxford University
Press, 2000.
MORRISON, R. T.; BOYD, R. N. Química Orgânica. 14 ed. Lisboa:
Fundação Calouste Culbenkian, 2005.
CAREY, F. A. Organic Chemistry. 7 ed. New York: McGraw-Hill,
2007.
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