ESPONTANEIDADE E EQUILÍBRIO

Prévia do material em texto

ESPONTANEIDADE E EQUILÍBRIO
O objetivo do estudo de espontaneidade e equilíbrio é distinguir uma transformação irreversível (real) de uma transformação reversível (ideal).
Transformações irreversíveis são reais, naturais ou espontâneas. A condição para esse processo é a Desigualdade de Clausius (esta desigualdade diz que num sistema isolado a entropia do sistema não pode diminuir quando ocorrer uma transformação espontânea.)
Transformações reversíveis é aquele que apresenta um deslocamento infinitesimal da posição de equilíbrio. Logo, qualquer variação em alguma propriedade do sistema pode mudar o 
sentido do processo. O sistema é transformado através de uma mudança reversível de estado embora permaneça em equilíbrio. A condição para reversibilidade é, portanto, uma condição de equilíbrio.
As duas condições podem ser combinadas em uma única,
onde se admite que o sinal de igualdade implica um valor reversível de dQ.
Equilíbrio = condição de reversibilidade.
Desigualdade = condição de espontaneidade (irreversibilidade).
Usando o primeiro princípio da Termodinâmica, teremos:
 (1ª Lei da Termodinâmica)
 ou
Essas duas equações exprimem a condição de equilíbrio (=) e de espontaneidade (>) para uma transformação em termos de variações nas propriedades do sistema dU, dV, e dS e da quantidade de trabalho dW ou dWa associada a transformação. 
TRANSFORMAÇÕES EM UM SISTEMA ISOLADO
Para um sistema isolado de sua vizinhança teremos:
Isso significa que para um sistema isolado esteja em equilíbrio precisa 
ter a mesma temperatura em todas as suas partes. Assumamos, agora, que um sistema isolado é dividido em duas partes, α e β. Se uma quantidade de calor dQrev passar reversivelmente da região α para a região β, obteremos:
*O calor é –dQrev porque está cedendo calor do sistema α (Q<0).
*O calor dQrev é positivo em dSβ porque recebe calor do sistema α (Q>0). 
A variação total da entropia em um sistema isolado e reversível será, então: 
 
Se o fluxo de calor ocorrer espontaneamente, pela relação
 =
O calor flui espontaneamente da região de maior temperatura α, para a de menor temperatura, β. Logo, 
NO EQUILÍBRIO, SISTEMA REVERSÍVEL
NA DESIGUALDADE, SISTEMA IRREVERSIVEL (ESPONTÂNEO)
TRANSFORMAÇÕES A T constante
Se um sistema sofre uma transformação isotérmica (T ~ cte) então:
A equação abaixo pode ser substituída da seguinte forma: 
A combinação de variáveis U – TS aparece tão frequentemente que se dá o símbolo especial, A chamada de energia de Helmholtz (A). 
A energia de Helmholtz (A) é uma grandeza que mensura a parcela de energia interna (dU) que pode ser utilizado na forma de trabalho. Em temperatura constante (processos isotérmicos) encontra-se diretamente associada ao trabalho total realizado pelo sistema sobre sua vizinhança, ou seja, é a energia útil que sobra para uso depois que o sistema utilizou parte da energia interna para expandir as fronteiras do sistema (-PdV) e redistribuir as moléculas nos diferentes níveis quânticos de energia (TdS) para processos à temperatura e volume cte.
O trabalho produzido em uma transformação isotérmica é menor ou igual à diminuição da energia de Helmholtz (A).
O sinal de igualdade (=) aplica-se as transformações reversíveis.
O sinal de desigualdade (>) aplica-se as transformações irreversíveis. 
Ou seja, para transformações reversíveis, o trabalho máximo obtido num processo isotérmico de estado é igual à diminuição da energia de Helmholtz (A). 
Para transformações irreversíveis, o trabalho máximo obtido num processo isotérmico de estado é menor à diminuição da energia de Helmholtz (A). 
*Trabalho máximo = todos os tipos de trabalho produzidos na transformação.
TRANSFORMAÇÕES A T e P constante
O sistema é confinado sob pressão constante, Pop = p, que é a pressão de equilíbrio do sistema. Como P e T são constantes, 
p(dV) = d(pV) TdS = d(TS)
Logo, substituindo na equação teremos:
A combinação de variáveis U +pV – TS que se refere à um símbolo especial G, uma propriedade de estado é chamada de energia livre de Gibbs do sistema.
*Recordando que A = U - TS
A energia livre de Gibbs (G) é uma grandeza que busca medir a totalidade da energia atrelada a um
sistema termodinâmico disponível para a execução de trabalho útil (trabalho atrelado ao movimento em máquinas térmicas). É útil na compreensão e descrição de processos simultaneamente isotérmicos e isobáricos: em transformações à temperatura e pressão constantes. Logo, a energia livre de Gibbs encontra-se diretamente associada ao trabalho útil realizado pelo sistema, em princípio facilmente mensurável a partir da determinação da variação das energias cinéticas associadas.
Logo,
A energia livre de Gibbs (G) pode ser definida como:
 ou 
Em relação a igualdade da relação, temos:
Para processos reversíveis:
A diminuição de G (-ΔG) associada a uma mudança de estado a T e P constantes é igual à quantidade máxima de trabalho Wa,rev isto é um trabalho produzido além do trabalho de expansão que se poderia obter na transformação. 
Para processos irreversíveis:
O trabalho produzido em uma transformação real (sem levar em consideração o trabalho de expansão) é menor que a diminuição da energia de Gibbs que acompanha a mudança de estado a T e P constantes.
 
As transformações espontâneas podem continuar a ocorrer em tais sistemas na medida que a energia livre de Gibbs (G) possa diminuir, isto é, até que a energia atinja um valor mínimo. 
As transformações em equilíbrio tem um valor mínimo da energia livre de Gibbs (G) para ser utilizado. 
A maioria das reações químicas e transformações de fase são sujeitas às condições de T e P constantes. 
O sinal algébrico de ΔG nos dirá se a transformação poderá ocorrer na direção que imaginamos.
*Se o ΔG for positivo pode significar que a direção natural é oposta á direção que imaginamos.
	ΔG	Transformação
	Negativo	Espontânea
	Nulo (=0)	Equilíbrio
	Positivo	Não Espontânea
AS EQUAÇÕES FUNDAMENTAIS DA TERMODINÂMICA
Um sistema termodinâmico necessita de:
Propriedades mecânicas: Pressão (P) e Volume (V)
Propriedades fundamentais: Temperatura (T), Entropia (S) e Energia interna (U)
Variáveis compostas: Entalpia (H), Energia de Helmholtz (A) e Energia Livre de Gibbs (G).
Vamos nos restringir apenas a sistemas que produzem trabalho de expansão, ou seja dWa = 0 (trabalho útil).
Diferenciando as variáveis compostas: 
ENTALPIA (H)
ENERGIA DE HELMHOLTZ (A)
ENERGIA LIVRE DE GIBBS (G)
Em cada uma dessas equações dU é substituído por TdS – pdV o que nos resulta em:
Relaciona a variação de entalpia com variações de entropia e pressão:
Relaciona a variação de energia de Helmholtz (A) com variações de temperatura e volume: 
Relaciona variações da energia livre de Gibbs (G) com variações de temperatura e pressão:
Agora veremos as equações diferencias com respeito as A e G:
A primeira equação relaciona a dependência da entropia com o 
volume a temperatura constante. A segunda equação relaciona a dependência da entropia com a pressão a temperatura constante. 
A e G são funções de estado apenas se S for função de estado. 
AS PROPRIEDADES DE A 
As propriedades da energia de Helmholtz (A) são expressas pela equação fundamental:
Essa equação nos mostra A em função de T e V, portanto temos:
Significa dizer que, como a entropia de qualquer substância é positiva, mostra que a energia de Helmholtz de qualquer substância diminui (sinal negativo) com o aumento da temperatura. Essa diminuição é maior quanto maior for a entropia (desordem no sistema) da substância.
Um aumento de volume diminui a energia de Helmholtz, essa diminuição é tanto maior quanto maior for a pressão. 
AS PROPRIEDADES DE G
As propriedades da energia livre de Gibbs (G) são expressas pela equação fundamental:Essa equação nos mostra A em função de T e P, portanto temos:
Como a entropia de qualquer substância é positiva, o sinal negativo mostra que um aumento de temperatura diminui a energia de Gibbs, se a pressão for constante. Essa diminuição é maior para os gases, que têm altos valores de entropia, do que para os líquidos ou sólidos, que tem baixos valores de entropia. 
Como V é sempre positivo, mostra que um aumento de pressão, a temperatura constante, acarreta um aumento da energia de Gibbs. Quanto maior o volume do sistema, maior será o aumento da energia de Gibbs para um dado aumento de pressão. O volume maior de um gás implica o fato de que a energia de Gibbs de um gás aumenta muito mais rapidamente com a pressão do que 
do que aumentaria para um líquido ou sólido.
Integrando a equação, a temperatura constante, desde a pressão = 1 atm até qualquer outra pressão p:
 ou
onde (T) é a energia de Gibbs da substância a pressão de 1 atm, ou seja a energia de Gibbs padrão que é em função da temperatura.
Se a substância em questão for um líquido ou sólido, o volume será praticamente independente da pressão e poderá sair da integração. 
Como o volume de líquidos e sólidos é pequeno, ao menos que a pressão seja enorme, a equação fica para fases condensadas:
e ignoraremos a relação de G com a pressão. 
O volume dos gases é muito maior que o de líquidos e sólidos e depende da pressão. Logo, a equação será:
Se tem o costume de utilizar o símbolo 𝝁 quando se trata de energia de Gibbs por mol. Portanto, para a energia de Gibbs molar para um gás ideal, teremos: 
Com uma temperatura especificada, a pressão determina a energia de Gibbs de um gás ideal, quanto maior a pressão, maior a energia de Gibbs.
ENERGIA DE GIBBS DE UM GÁS IDEAL EM FUNÇÃO DA PRESSÃO