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Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Agrárias Departamento de Engenharia de Pesca Laboratório de Recursos Aquáticos - LARAq PROCESSAMENTO (TECNOLOGIA) DO PESCADO I (MATERIAL DIDÁTICO TEÓRICO) Edição: 2006 (Setembro/2006) PROFESSOR EVERARDO LIMA MAIA FORTALEZA – CEARÁ 2 UNIDADE I – O PESCADO COMO MATÉRIA-PRIMA A) CONCEITOS BÁSICOS SOBRE PESCADO A.1) PROCESSAMENTO DO PESCADO – Trata do pescado desde a sua captura até o consumidor final, utilizando técnicas adequadas de manipulação, higiene, beneficiamento, armazenamento e transporte, visando manter o produto em bom estado de conservação para o consumo. A.2) ÁREAS RELACIONADAS AO PROCESSAMENTO DO PESCADO Para alcançar uma melhor eficiência no PROCESSAMENTO DO PESCADO, que também pode ser chamado de TECNOLOGIA, BENEFICIAMENTO OU INDUSTRIALIZAÇÃO DO PESCADO, é recomendável associar os conhecimentos em diversas outras áreas, a saber: A.2.1) ENGENHARIA DE PESCA � Tecnologia da pesca : onde faz-se necessário ter conhecimentos sobre métodos e artes de captura do pescado, avaliação dos recursos pesqueiros, biologia da pesca, classificação, fisiologia, anatomia, ecologia, etc. � Aqüicultura : criação de peixes e outros organismos em cativeiro; � Limnologia : compreender a importância da penetração de luz, calor, oxigênio dissolvido, Demanda Bioquímica (DBO) e Demanda Química de Oxigênio (DQO). A.2.2) ENGENHARIA DE ALIMENTOS - Desenvolvimento de equipamentos e instalações otimizadas para processamento do pescado. A.2.3) ENGENHARIA NAVAL - construção de barcos adequados para espécies específicas de pescado, instalações de câmaras frigoríficas e lay-out das artes de pescas. A.2.4) OCEANOGRAFIA - Conhecimento sobre algumas propriedades da água do mar, tais como, salinidade, temperatura, profundidade, estudo das correntes marinhas, etc. A.2.5) ECONOMIA – análise dos investimentos, custos, lucros, retorno do capital envolvido na elaboração e comercialização dos produtos processados. A.2.6) MICROBIOLOGIA – conhecimento, controle e métodos de prevenção dos principais microrganismos envolvidos em cada produtos elaborados. A.2.7) QUÍMICA E BIOQUÍMICA DE ALIMENTOS – fornecer informações sobre as principais transformações químicas e bioquímicas que ocorrem com o pescado, desde sua captura até o processamento e estocagem final dos diversos produtos elaborados. A.2.8) NUTRIÇÃO ANIMAL E HUMANA – conhecer informações básicas sobre o tipo de alimentação preferida pela pescado e seus reflexos sobre a composição química e nutrientes de importância, também para a alimentação humana, que trata-se do elo final na cadeia natural alimentar de seres vivos. A.3) CLASSIFICAÇÃO DO PESCADO Pescado é uma denominação ampla que engloba diversos organismos animais (peixes, mariscos, quelônios, mamíferos e anfíbios) e vegetais (algas) coletados vivos ou não em seus 3 ambientes aquáticos (água salgada, doce, salobra), podendo ser usado na alimentação humana ou em outras finalidades comerciais. Os diferentes tipos de pescado podem ser classificados em 6 grandes categorias, que são as seguintes: A.3.1) PEIXES Segundo dados da FAO (1999) existem aproximadamente cerca de 28.000 diferentes espécies de peixes identificadas. Desse total, 11.500 (~40%) espécies são peixes exclusivamente de água doce e cerca de 300 (1% ) são de espécies diádromas, isto é, de habitat parcial em água doce e salgada. Os peixes de água salgada representam 58% do total, o que equivalente a cerca de 16.200 espécies. De acordo com o tipo de esqueleto, os peixes são classificados como: (1) Teleósteos ou actinopteriges – são peixes que apresentam: ���� um esqueleto ósseo com muitas vértebras; ���� diversos tipos de escamas; ���� presença de bexiga natatória; ���� amônia (NH3) como principal metabólito de excreção. ���� espécies representativas: a) Pargo, Lutjanus purpureus b) Cioba ou caranho vermelho, Lutjanus analis. TOTAL DE ESPÉCIES DE PEIXES (28.000) PEIXES MARINHOS ( ~ 60%) PEIXES DE ÁGUA DOCE ( ~ 40%) ÁGUA SALOBRA ( ~ 1%) 4 c) Tilápia nilótica, Oreochromis niloticus d)Tilápia vermelha, Oreochromis sp. e) Surubim ou cachara, Pseudoplatystoma fasciatum f) Peixe voador, Hirundichthys affinis. (2) Cartilaginosos ou elasmobranchs – são peixes que apresentam: ���� Esqueleto cartilaginoso (sem osso verdadeiro), com muitas vértebras; ���� Escamas são do tipo placóides; ���� Ausência de bexiga natatória; ���� Apresenta uréia [CO(NH2)2] como principal metabólito de excreção. ���� Espécies representativas: (a) Tubarões (Lombo preto, Prionace glauca, Sete guelras; Notorynchus cepedianus) Fonte: http://www.marinebiodiversity.ca/shark/english/images/key3%20copy.jpg 5 (b) Cações (Lixa, Ginglymostoma cirratum; sicuri branco, Carcharhynus porosus), etc. (c) arraias ou raias (skates; rays). Fonte: http://www.mun.ca/biology/scarr/Fig28-12.htm A.3..2) MARISCOS – são invertebrados que apresentam uma carapaça ou concha de alguma forma. São divididos em crustáceos e moluscos. (1) Crustáceos – São animais com extremidades articuladas e carapaça dura. Geralmente apresentam cefalotórax e abdome. Exemplos: ���� Lagostas ���� Camarão do Pacífico, Litopenaeus vannamei. 6 ���� Caranguejos e siris (2) Moluscos – apresentam corpo mole coberto por um manto fino, carnoso e comumente abrigado em uma concha calcária externa. Podem ser divididos nas seguintes classes: (2.1) Cefalópodes – São animais que apresentam tentáculos ligados à cabeça, corpo mole coberto por um manto fino e desprovido de concha, à exceção de Nautilus. Exemplos: ���� Polvo (a) e Choco (b) ���� Lula ou calamar 7 (2.2) Bivalve – São animais com o corpo mole incluído em uma concha rígida de duas partes. Podem ocorrer em água salgada ou doce. Exemplos: ���� Ostra (oysters) ���� Mexilhão (mussel e clam) ���� Vieira (scallop) (2.3) Gastrópodes – São animais que apresentam o corpo mole envolvido por apenas uma concha, isto é, são univalves. São encontrados em todos os principais habitates terrestres, de água doce e marinha. Exemplos: 8 ���� Abalone ou haliote e Escargot (snail) ���� Conchas A.3.3) Répteis - São animais cujo modo de locomoção é através de rastejamento, roçando o ventre no solo. De modo geral apresentam as seguintes características (STORER et al., 1984): 1) Corpo: coberto com pele seca e cornificada (não mucosa), geralmente com escamas ou escudos e poucas glândulas superficiais; 2) Esqueleto: São vertebrados por possuírem endoesqueleto cartilaginoso ou ósseo 3) O sistema digestivo é completo, com glândulas bem desenvolvidas, como fígado e pâncreas. 4) Respiração: pulmões e brânquias ausentes. 5) Reprodução através de ovos grandes. Estes podem ser consumidos pelos seres humanos. 6) Sua pele pode ser usada para confecção de sapatos, bolsas, etc. 7) A carne de tartaruga e de jacaré podem ser consumidas pelos seres humanos. 8) A concha ou carapaça de tartaruga pode ser usada na fabricação de pentes e diversos adornos. Exemplos: ���� Jacarés (Ordem Crocodilia) e; ���� tartarugas (Ordem Chelonia) 9 A.3.4) Anfíbios – Vivem parcialmente na água doce e na terra. Situam-se entre os peixes e os répteis. Exemplos: Rãs, jias e saposRã, Rana catesbeiana Segundo STORER et al. (1984), as seguintes características ocorrem nestes animais: 1) Pele: úmida e glandular; sem escamas externas; 2) Esqueleto: ósseo em grande extensão, podendo ter ou não costelas, dependendo da espécie. No girino jovem, o esqueleto é cartilaginoso, passando para ósseo com a idade; 3) Respiração: através de brânquias, pulmões, pele e mucosa bucal; e 4) Sapos e rãs podem ser utilisados como alimento humano. A.3.5) Mamíferos Aquáticos – O termo mamífero refere-se às glândulas mamárias das fêmeas, que fornecem leite para amamentar os filhotes (STORER et al., 1984). Exemplos incluem: Ordem cetácea: ���� Baleias (cachalotes ou baleia-de-espermacete; baleia-jubarte, Megaptera novaeangliae),. ���� Golfinho Atlantic bottlenose, Tursiops truncatus ���� Boto marinho, Sotalia fluviatillis 10 Algumas características interessantes incluem-se (STORER et al., 1984): 1) Presença de nadadeiras ou barbatanas; 2) Por baixo da pele apresentam uma grossa camada de gordura (panículo adiposo). A pele também contém glândulas sebáceas que produzem gordura lubrificante; 3) Respiração através de pulmões; 4) A baleia cachalote tem um grande reservatório na cabeça que produz o espermacete rico em óleo de uso lubrificante. No seu estômago é produzido o ÂMBAR-CINZENTO, uma substância importante na indústria de perfumes caríssimos. Ordem sirenia: ���� Peixe-boi (água doce ou marinha). a) Peixe-boi-marinho, Trichechus manatus b) Peixe-boi-da-Amazônia, Trichechus inunguis Principais características: 1) sua carne é considerada deliciosa. 2) Chegam a atingir 4 metros de comprimento e pesar cerca de 1,5 toneladas. 3) Apresentam barbatanas ou nadadeiras. Ordem Pinnipedia: lobos, focas, leões e elefantes marinhos. a) Leão marinho da Califórinia, Zalophys californianus b) Lobo marinho Principais aspectos: 1) Pele bastante espessa e peluda, geralmente de alto valor comercial 2) Sob a pele, como os cetáceos, há uma camada de gordura que funciona como isolante térmico do corpo e reserva energética. 11 A.3.6) Algas - São organismos vegetais fotossintéticos unicelulares abundantes em águas doce e marinha. (1) CLASSIFICAÇÃO DAS ALGAS MARINHAS (SEAWEEDS) As algas marinhas são classificadas em três grandes categorias baseada na sua pigmentação, como (1) vermelha ou Rhodophyceae, (2) marrom ou Phaeophyceae (3) verde ou Chlorophyceae. Estas três categorias de algas são consideradas como MACRO-ALGAS para diferenciá-las das MICRO-ALGAS diatomáceas e cianofíceas (Cyanophyceae) (algas azuis esverdeadas ou azuis) ou cianobactérias, por serem compostas principalmente algas unicelulares microscópicas que proliferam em água doce e marinhas. (2) INFORMAÇÕES NUTRICIONAIS E TECNOLÓGICA SOBRE ALGAS (2.1) ALGAS VERMELHAS Com cerca de 4.000 espécies, a maioria de habitat marinho, as algas vermelhas apresentam-se numa faixa morfológica de organismos unicelulares simples, filamentos mono ou multiramificados a complexos multiaxiais incrustados ou dispostos verticalmente. Seus pigmentos incluem a clorofila a, ficobiliproteínas (ficoeritrina vermelha - a forma mais predominante -, e ficocianina azul), bem como, carotenos, luteína e zeaxantina. (www.mbari.org/staff/conn/botany/flora/reds.htm) Do ponto de vista comercial e nutricional as algas vermelhas mais importantes são: 1) Porphyra spp. (A) Nori, Porphyra umbilicalis; Fonte: http://omp.gso.uri.edu/doee/biota/algae/rhodo/porph.htm) (B) Folhas secas de Nori, P.perforata e (C) Nori desidratada para sushi (Fonte: http://waynesword.palomar.edu/algae1.htm ) ���� Conhecida como “nori” no Japão, “zicai” na China e “purple laver” na Inglaterra. ���� Pode ser consumida crua ou cortada em tiras ou triturada. ���� É usada para envolver bolas de arroz cozido (sushi). 12 ���� Indicada para tratamento de cabelo, unha e pele pelo seu elevado teor de vitamina A. Contém ainda, teores consideráveis de vitamina C (equivalente ao limão) e B12. ���� Devido à presença de vitamina E, tem sido usada na formulação de cremes faciais e como antioxidante natural contra a oxidação lipídica e formação de radicais livres indesejáveis. ���� Tem alto teor de proteína (25 a 35% do peso seco) com75% de digestibilidade considerada alta para seres humanos. ���� Seus aminoácidos assemelham-se aqueles encontrados em ovos e peixes. O sabor agradável é devido à presença de aminoácidos livres, em especial, ácido glutâmico, alanina e glicina. ���� Na dieta tem sido relacionada positivamente na prevenção de câncer intestinal, mamário e estomacal em ratos e camundongos, bem como, na redução de colesterol no sangue. ���� A cor característica do nori se deve aos pigmentos ficoeritrina (vermelho) e ficocianina (azul esverdeado), que podem ser usados como marcadores fluorescentes em testes bioquímicos. ���� Contém quantidades apreciáveis de ferro e fósforo. 2) Gelidium spp. Alga vermelha, Gelidium pulchrum (http://waynesword.palomar.edu/algae1.htm) ���� Gelidium é uma espécie de alga vermelha produtora de goma polissacarídica, chamada de agar (agar-agar). Agar-agar comercial em pó (http://waynesword.palomar.edu/algae1.htm) ���� Agar-agar é usado como agente espessante em alimentos, atuando similar a gelatina. 13 3) Chondrus spp. “Irish moss”, Chondrus crips (http://waynesword.palomar.edu/algae1.htm) ���� É uma alga vermelha limosa (viscosa). ���� É de importância comercial por ser uma fonte de carragenina, um agente espessante de importância comercial. ���� Carrageninas são polissacarídios hidrofílico semelhantes às gomas. ���� Elas absorvem água e são usadas como agentes espessantes e emulsificantes. ���� Previnem a formação de cristais de gelo em sorvetes, picolés e cremes congelados. ���� São conhecidas como ficocolóides porque derivam das algas (phyco) e formas géis em água (suspensões coloidais). ���� Quando adicionado ao leite quente, ligações são formadas com moléculas de caseína (proteína), criando uma textura cremosa espessa. ���� São usadas em vários alimentos e produtos farmacêuticos, incluindo sobremesas de chocolate, geléias, glacês, pudins, iogurtes, gemadas, sopas cremosas, géis cirúrgicos, pomadas medicinais, ungüentos e pastas de dentes. ���� É também usado como agente gomoso nas indústrias têxteis e de couro, e como agente emulsificantes na fabricação de tintas à base de óleo. 4) Outras Algas Vermelhas (A) Gracilaria glacilis; (B) Gigartina stellata (Mastocarpus stellatus). 14 (2.2) ALGAS MARRONS OU PARDAS- As 1.500 espécies de algas marrons são quase que exclusivamente encontradas em habitat marinho. Seus pigmentos incluem a clorofina a e c, bem como, carotenos e xantofilas. A cor marrom predominante é devida ao pigmento fucoxantina, mas outros espectros de cores são observados nessas algas, variando de bege pálido, amarelo-amarronzada ou próximo ao preto. Suas paredes celulares são compostas por camadas de celulose com polissacarídios (ácido algínico). (www.mbari.org/staff/conn/botany/flora/browns.htm). Exemplos: a) Laminárias Nos mares tropicais elas variam de filamentos microscópicos até vários metros de comprimentos, como em Laminarias. Comercialmente, estas algas (Kelp ou kombu) são vendidas na forma seca, a exemplo, do produto mostrado abaixo. kelp (Laminaria spp.) desidratada vendida como alimento mo mercado asiático. (Fonte: http://waynesword.palomar.edu/algae1.htm)Informações nutritivas e tecnológicas: ���� Nos países ocidentais são chamadas de “kelps”. No Japão é “kombu” e “haidai” na China. ���� São ricas em iodo e apresentam altos teores de potássio, cálcio, ferro e magnésio, bem como, de elementos traços, tais como, zinco, cobre e manganês. ���� As “kelps” grandes são usadas como estabilizantes de emulsões, em sorvetes cremosos. ���� São também usadas como fertilizantes e fontes ricas em vitaminas. ���� Fucoidanas são polissacarídios encontrados principalmente nas algas marrons. 15 ���� Dados nutricionais da Laminaria digitata. Nutrientes Conteúdo Proteína 8 a 14% Gordura 1% Carboidrato 48% Vitamina C 12 a 18 ppm Vitamina B1 5 ppm Vitamina B2 22 ppm Vitamina B3 34 ppm Vitamina B12 0,6 a 12 ppm Laminarana 0 a 18% Manitol 4 a 16% Cálcio 12.400 a 13.200 ppm Iodo 2.479 ppm Ferro 50 a 70 ppm Magnésio 6.400 a 7860 ppm Manganês 1 a 16 ppm Sódio 2 a 5,2% b) Fucus. Alga marrom, Fucus vesiculosu (http://ww2.creaweb.fr/bv/banque/phyco-fucus.html) As principais características das Fucus incluem-se: ���� Extratos de fucóides são úteis na retenção da umidade natural da pele humana, por isso são usados na indústria de cosméticos. ���� São usadas como tonificantes intestinais, atuando como laxante. ���� Ajudam na redução dos níveis de colesterol. ���� Dados nutricionais: ���� Contém cerca de 8 g de proteínas. ���� 46 g de carboidratos. ���� Contém cerca de 8 g de fibra ���� Rico em sódio e potássio e menores quantidades de boro, cálcio, cloro, cobalto, cobre, fósforo, ferro, lítio, magnésio, níquel, silício e zinco, entre outros. ���� Apresenta alto teor de iodo. ���� Contem vitaminas A, B2, C e E. ���� A presença de polissacarídios como o manitol, contendo vários grupos hidroxílicos que são capazes de causar sensação de saciedade alimentar (controle de peso) e na redução da acidez gástrica. 16 c) Sargassum (Ex. Sargassum fusiforme) Alga marrom, Sargassum muticum Apresentam as seguintes propriedades: ���� Anti-herbívoros: contém compostos fenólicos que detém epífitos e bactérias. ���� Pigmentos: clorofilas a & c; fucoxantina, xantofilas e carotenos. ���� Paredes celulares: : presence de alginatos, fucoidinas e xilanas. ���� Componentes de estocagem: laminarina e manitol. d) “Hijiki” (Cystophyllum fusiforme ou Hijikia fusiforme) – É uma espécie de alga que cresce em água marinha de pouca profundidade. No Brasil (cozinha nipo-brasileira) este nome compreende a alga marinha desidratada (sem especificação do tipo de alga). Hijiki (Sargassum spp.) ���� Apresenta valor medicinal e alimentício, mas tem sido relatada a presença de alto teor de arsênio tóxico. Arsênio inorgânico é suspeito de causar câncer em seres humanos e consumo elevado tem sido relacionado com doenças no fígado, no sistema gastro-intestinal e anemia. 17 e) Undaria spp. (Walame, Undaria pinnatifida). ���� O sabor da Undaria é similar ao de ostras, sendo adequada para sopas e saladas. ���� No Japão seu consumo é chamado de wakame quando usado como um aditivo em sopas, de Yaki-wakame quando a alga é torrada e de ito-wakame se ela for coberta com açúcar. ���� É rica em proteína, sódio, potássio, cálcio (15 vezes mais do que o leite), iodo, magnésio e ferro. ���� Contém vitaminas B1, B2, B3, B6, B12 e ácido fólico. (2.3) ALGAS VERDES Acredita-se que existe cerca de 5.000 espécies de algas verdes de água doce e de águas tropicais marinhas, a maioria unicelular ou filamentosa simples. Como as plantas terrestres, as algas verdes estocam amido (amilose ou amilopectina) e clorofila a e b, bem como pigmentos secundários, a exemplo de carotenos, luteína e zeaxantina. Suas paredes celulares frequentemente são compostas por celulose, hidroxiprolina, glicosidios, xilanas, mananas e carbonato de cálcio. (http://www.mbari.org/staff/conn/botany/flora/green.htm) Exemplos: a) Ulva spp. (Sea lettuce, Ulva californica e U. lactuca ) Alga verde ou alface do mar (sea lettuce), Ulva spp. ���� são consumidas em sopas. ���� U. lactuca contém 15% de proteina, 50% carboidratos (açucares e amido), menos de 1% de gordura e 11% de água quando seca. ���� É rica em fibras de importância para o funcionamento norma do sistema digestivo humano. 18 ���� Também contém altos teores de ferro, iôdo, alumínio, manganês e níquel. ���� Elas também contêm vitaminas A, B1 e C, sódio, potássio, magnésio, cálcio, nitrogênio solúvel, fósforo, cloro, silício, rubídio, bário, rádio, cobalto, boro e elementos traços. b) Wawaieile ou codium - também é cozida e consumida em sopas. http://waynesword.palomar.edu/algae1.htm c) Monostroma nitidum; (2.4) ALGAS AZUIS (cyanobacteria) As duas espécies mais comuns usadas para consumo humano são Spirulina maxima e Spirulina platensis. Espirulina seca ao sol e em pó desidratado. ���� Espirulinas são particularmente ricas em proteínas. ���� Contém carotenóides, vitaminas e ácidos graxos essenciais. ���� Algumas algas azul-verdes são tóxicas, apresentando riscos à saúde dos seres humanos e animais quando consumidos em quantidades elevadas. 19 B) APROVEITAMENTO INTEGRAL DO PESCADO B.1) ÓRGÃOS EXTERNOS B.1.1) Pele ou couro - A pele do peixe é dividida em duas camadas, a epiderme (mais externa) e a derme. A epiderme é feita de células epiteliais, arranjadas umas sobre as outras. Estas células são renovadas e substituídas por novas células. Nos espaços inter celulares das células epiteliais existem células limosas, que produzem secreções mucóides que atuam como uma camada protetora muito importante para sobrevivência do peixe. A derme situa-se logo abaixo da epiderme. A parte mais profunda da derme é feita de fibroblastos (tecido conectivo), colágeno e vasos sangüíneos. Além desses aspectos, a pele pode ser utilizada para: ���� Extração de Colágeno - A pele contém cerca de 40% de colágeno ⇒ cola, gelatina ou isinglass (usado na clarificação de vinhos). ���� Fabricação de bolsas, cintos, sapatos, roupas, etc. ���� Ração natural para cachorro (Snack for Dogs) – Cerca de 77% da pele de peixe seca é proteína e a maioria do resto é fibra. ���� Extração de pigmentos: As diferentes matizes coloridas da pele, vísceras e filé de pescado são produzidas por células na derme. As células são designadas pelo nome do pigmento que contém: 1) Eritróforos – pigmentos vermelhos. Ex. carotenóides. 2) Xantóforos – pigmentos amarelos. Ex. carotenóides. 20 3) Melanóforos – são pigmentos preto ou marrom formados a partir da tirosina ou de outros compostos fenólicos. Ex. melanina. 4) Os peixes podem ocasionalmente mudar de cor. Isto se deve ao movimento de grãos de melanina dentro de cada célula. Quando dispersos, eles absorvem mais luz e a área do peixe escurece. Quando compactos, o peixe torna-se pálido. 5) Flavinas – esverdeado a amarelo. 6) Iridóforos – contém cristais que refletem e refratam a luz, dando um aspecto metálico à pele. São pigmentos prateado a branco contendo guanina ou ácido úrico, por isso, também são chamados de pigmentos purínicos. ���� Fonte de Iodo 1) % de I2 na pele de peixe gordo > % de I2 na carne. 2) % de I2 na pele depeixe magro < % de I2 na carne. ���� Secreção mucosa – rica em mucopolissacarídios, com potencial aproveitamento como lubrificante e ação microbiana ou antimicrobiana. ���� Revestimento de papel fotográfico, tela de televisão e encapsulação de medicamentos (GILFBERG, A. 2001) B.1.2) Barbatanas (elasmobrânquios) – usado na alimentação. ���� A barbatana de tubarão contribui para o encorpamento gelatinoso de sopas orientais, sem alterar o sabor original de seus condimentos Fonte: http://www.thailandlife.com/sharkfinsoup.html). B.1.3) Nadadeiras (teleósteos) ���� extração de pigmentos em peixes coloridos, a exemplo do pargo. B.1.4) Escamas ���� Rica em escleroproteína do tipo queratina (ossos, unhas e cabelos). ���� Uso como lixa e fabricação de adornos e pérolas artificiais. ���� Coagulante orgânico para águas residuais: as escamas são secadas, moídas e utilizadas para remover sólidos suspensos em águas residuais industriais. B.1.5) Olhos ���� Importante fonte de ácidos graxos polinsaturados relacionados com a retina. B.1.6) Carapaça de crustáceos ���� Extração de pigmentos carotenóides. 21 ���� Extração de quitina e quitosana. B.1.7) Valvas de moluscos ���� Enfeites para mesas ���� Cinzeiros B.2) ÓRGÃOS INTERNOS B.2.1) Estômago, intestino e cecos pilóricos ���� Enzimas proteolíticas como TRIPSINA, QUIMOTRIPSINA, etc. ���� Essas enzimas são usadas em detergentes, couro e industrias de alimentos (cerveja, vinho, cereais leites, produtos derivados do pescado, extratos de sabor, etc.). Partes internas de um tubarão: estômago (A), cecos pilóricos (B) e intestino (C). B.2.2) Fígado ���� atua como órgão de estocagem de gordura e glicogênio; Fonte: http://www.marinebiodiversity.ca/shark/english/internal%20anatomy.htm ���� Rico em Vitaminas A e D. ���� Contém ácidos graxos polinsaturados, em especial, da famíla Omega-3. ���� Alugns fígados de peixes contém éteres lipídicos, com importantes funções medicinais; ���� Fonte de pigmentos carotenóides, com potencialidade precursora de vitamina A. 22 B.2.3) Gônadas masculina (testículos, esperma) e feminina (ovários, ovas) Gônadas de fêmeas e machos de salmão (Fonte: http://www.pskf.ca/sd/ ) ���� Fonte de hormônios (testosteronas, estrógenos e progesteronas). ���� Fonte de pigmentos carotenóides e flavinas. ���� Possibilidade de envolvimento na produção de prostaglandinas. ���� Produção de caviar de ovas de salmão, esturjão, arenque e peixe voador. Caviar: de beluga a lumpfish.(Fonte: http://russia-in-us.com/Cuisine/Dadiani/caviar.html) ���� Extração de nucleoproteína (protamina) usada como preservativo. B.2.4) Bexiga Natatória Bexiga natatória de salmão (Fonte: http://www.pskf.ca/sd/ ) ���� produção de cola e gelatina à base de colágeno. B.2.5) Pâncreas ���� Contém Ilhas pancreáticas ou Ilhas de Langerhans que produzem INSULINA. ���� Fornecer enzimas para digestão intestinal. B.2.6) Hepatopâncreas ���� é um órgão típico de mariscos, sendo a combinação do fígado e do pâncreas. B.2.7) Tecido adiposo ���� Fonte de gordura e ácidos graxos ⇒ fonte de energia metabólica. 23 B.2.8) Vesícula biliar ���� Produz biles que contém sais biliares, que podem atuar como agentes emulsificantes em alimentos. B.2.9) Estrutura óssea 1) Cartilagem – É uma forma especializada de tecido conectivo, consistindo de células condrócitas circundada por uma matriz de fibras colagenosas (5-10%) e substância fundamental (sulfato de condroitina). É um constituinte do esqueleto das larvas e juvenis dos peixes. Nos peixes ósseos é convertido em osso com a idade. No caso dos tubarões e raias este tipo de tecido persiste até a idade adulta. 2) Coluna vertebral, espinhas e ossos – São tecidos ósseos formados por células (osteócitos, osteoblastos e osteoclastos) e um material intercelular calcificado, formando a MATRIZ ÓSSEA. A matriz óssea contém: ���� elementos inorgânicos:~50% de (Ca, P, Mg, K, Na, HCO3 -). ���� elementos orgânicos: fibras colagenosas (~95%) e substância amorfa (mucopolissacarídios + proteína). ���� Ca e P (cristais de hidroxiapatita) se ligam as fibras de colágeno dando dureza e resistência aos ossos. ���� A remoção de Ca produz ossos intactos e moles como os tendões. 24 UNIDADE II – COMPONENTES QUÍMICOS DO PESCADO II.1) COMPOSIÇÃO QUÍMICA CENTESIMAL A ) PRINCIPAIS NUTRIENTES RELACIONADOS COM A COMPOSIÇÃO QUÍMICA CENTESIMAL De acordo com a AGÊNCIA NACIONAL DE VIGILÂNCIA SANITÁRIA (ANVISA), um nutriente é definido como “qualquer substância química consumida normalmente como componente de um alimento”, que: a) Proporcione energia, e/ou; b) Seja necessário para o crescimento, desenvolvimento e manutenção da saúde e da vida, e/ou; c) Cuja carência faz com que se produza mudanças químicas ou fisiológicas características. Com esta definição em mente, então as seguintes substâncias naturalmente presentes em alimentos são consideradas um nutriente: � água � proteínas � gordura ou lipídios � sais minerais ou cinzas � vitaminas � carboidratos � fibra alimentar � ácidos graxos � aminoácidos, etc. Contudo, com relação ao significado da expressão “Composição Química Centesimal (CQ)”, entende-se apenas à descrição dos nutrientes majoritários presentes nas amostras. Às vezes estes nutrientes majoritários são também chamados de macronutrientes. No pescado, os macronutrientes que contribuem para sua CQ, quase que exclusivamente são os seguintes: i) UMIDADE OU ÁGUA (H2O). ii) PROTEÍNA TOTAL (PT) OU BRUTA. (PB) iii) LIPÍDIO TOTAL (LT), GORDURA OU ÓLEO. iv) CINZAS (CZ) OU SAIS MINERAIS. v) CARBOIDRATOS (CHO). B ) OBJETIVOS DA DETERMINAÇÃO DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA i) Classificar os grandes grupos de alimentos de acordo com os teores de água, proteínas, lipídios, carboidratos e minerais; ii) Padronização dos produtos alimentares na base de critérios nutricionais; iii) Fornecimento de subsídios para decisões de caráter dietário; 25 iv) Acompanhamento de processos industriais e pesquisas através de mudanças nos componentes químicos; v) Seleção de equipamentos apropriados para a otimização econômica e tecnológica do alimento manufaturado; vi) Rotulagem nutricional de alimentos embalados. C ) COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO PESCADO X OUTROS ALIMENTOS Em termos gerais, o pescado, quando comparado com outros tipos de alimentos (Tabela 01), é considerado como um alimento de elevado teor protéico e de baixo teor de lipídios. TABELA 01 – Composição Química Centesimal de diversos tipos de alimentos. MACRONUTRIENTES ( % ) AMOSTRA ÁGUA PROTEÍNA LIPÍDIOS CHOa CINZAb TOTAL Leite líquido 87,0 3,4 3,7 4,8 1,1 100 Leite em pó 5,0 34,5 0,3 49,2 11,0 100 Queijo 37,0 25,4 34,5 --- 3,1 100 Maçã 84,1 0,3 0,1 14,0 1,5 100 Bacalhau 79,2 18,0 0,9 --- 1,1 99,2 Batata 75,8 2,1 0,1 22,9 --- 100,9 Batata desidratada 6,5 6,6 0,3 80,3 6,3 100 Ovo 73,4 11,9 12,3 0,7 1,7 100 Ovo desidratado 7,0 43,4 43,3 2,6 3,7 100 Carne magra 68,3 19,3 10,5 --- 1,9 100 Bacon 40,9 13,1 44,6 --- 1,4 100 Farinha de Trigo 38,3 7,8 1,4 52,7 --- 100,2 Macarrão 12,4 10,7 2,0 79,2 --- 104,3 a CHO = carboidratos b Valores obtidos por diferença. Fonte: Duckworth, R. D. (1976) – The roles of water in food. Chemistry & Industry, 18 (24) : 1039 – 1042. D ) COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO PESCADO A composição química da parte comestível, isto é, dofilé isento de espinhas e pele, de vários tipos de pescado originários de diferentes países, pode variar muito como se pode constatar através dos dados descritos na Tabela 02. TABELA 02 – Composição Química da Carne de Pescado Variação Nutriente Média (%) Mínima Máxima Razão amplitudinal (máxima/mínima) Umidade H2O 74,8 28,0 90,0 3,2 Proteína PB 19,0 6,0 28,0 4,7 Lipídio LT 5,0 0,2 64,0 320 Cinza CZ 1,2 0,4 1,5 3,8 Carboidrato CHO 0,3 0,1 5,0 50,0 Fonte: Stansby, M. E. (1962) – Proximate composition of fish. Fishing News (Books), London, p. 55 – 60. 26 Várias espécies de pescado coletadas no Nordeste brasileiro foram investigados em sua composição química (Tabela 03), obtendo-se os seguintes valores: TABELA 03 – Dados sobre a composição química de pescado marinho e de água doce do Estado do Ceará. Composição Química ( % ) Tipo de Pescado H2O PB LT CZ Total CHO Fonte PESCADO MARINHO Cavala 76,1 20,2 2,1 1,3 99,7 0,3 Nunes et al. (1976) Serra 76,0 19,6 1,8 1,4 98,8 1,2 Idem Ariacó 77,0 17,1 1,5 1,2 96,8 3,2 Idem Cioba 76,4 16,4 1,9 1,3 96,0 4,0 Idem Pargo 77,4 17,3 1,8 1,3 98,1 1,9 Idem Pargo 81,5 17,0 0,5 0,7 99,7 0,3 Charles & Maia (1999) Arabaiana 70,7 19,2 7,7 2,3 99,9 0,1 Sales & Monteiro(1988) Guaiúba 77,2 16,8 2,0 1,4 97,4 2,6 Nunes et al. (1976) Caranguejo 77,6 17,3 0,8 2,0 97,7 2,3 Charles & Maia (1999) Camarão 80,5 17,5 1,2 1,1 100,3 - Idem Cabeça de camarão 74,3 16,2 4,2 3,6 98,3 1,7 Idem Cauda de lagosta 73,5 24,7 1,4 1,6 101,2 - Vieira (com. pessoal) Ostra 83,8 7,6 2,6 1,5 95,5 4,5 Charles (2000) Alga Gracilaria cearensis 15,9 16,9 - 6,3 - - Bastos et al. (1971) PESCADO DE ÁGUA DOCE Tilápia 80,7 18,1 0,5 0,4 99,7 0,3 Charles & Maia (1999) 75,0 18,5 3,6 2,4 99,5 0,5 Sales & Monteiro(1988) 75,2 18,9 3,4 2,2 99,7 0,3 Gurgel & Freitas (1972) Curimatã 75,5 20,6 4,5 1,2 101,8 - Charles & Maia (1999) 75,5 18,5 6,6 1,7 102,3 - Sales & Monteiro(1988) 69,6 18,3 11,2* 1,9 101,0 - Gurgel & Freitas (1972) * Variação: 4,1% a 26,1%. Com relação à composição química de resíduos derivados de pescado, poucas informações foram publicadas. Na Tabela 04 são mostrados teores de proteína em resíduos de bacalhau. TABELA 04 – Composição química de resíduos de bacalhau Amostra % Proteína (N x 6,25) Peixe inteiro 16,7 Filé 18,2 Cabeça 16,4 Vísceras 13,0 Carcaça 15,8 Pele 24,5 27 E ) FATORES QUE AFETAM A COMPOSIÇÃO QUÍMICA F ) CLASSIFICAÇÃO DO PESCADO QUANTO AOS TEORES DE LIPÍDIOS F.1) De acordo com STANSBY (1962) Designação Teor de Lipídio � Peixe magro ou de baixo teor de lipídios (BTL) ≤ 5% � Peixe semi-gordo ou de médio teor de lipídios (MTL) 5 < x ≤ 15% � Peixe gordo ou de alto teor de lipídios (ATL) > 15% F.2) De acordo com JACQUOT (1961) Designação Teor de Lipídio � Peixe magro ≤ 2,5% � Peixe semi-gordo 2,5 < x ≤ 10% � Peixe gordo > 10% F.3) De acordo com ACKMAN (1989) Designação Teor de Lipídio � Peixe magro < 2% � Peixe de baixo teor de lipídio (BTL) 2% a 4% � Peixe de médio teor de lipídio (MTL) 4% a 8% � Peixe de alto teor de lipídio (ATL) > 8% Fonte: ACKMAN (1989). Idade do Peixe (alevino ou adulto) Época do ano Sexo e Desenvol- vimento gonadal Fatores da Matéria Prima Remoção eficiente dos resíduos Tipo de músculo (claro, escuro) Zona do Corpo (cauda, cabeça, etc) COMPOSIÇÃO QUÍMICA Fatores de Amostragem Espécies Diferentes Métodos de análises 28 G ) CLASSIFICAÇÃO DO PESCADO QUANTO AOS TEORES DE PROTEÍNAS G.1) De acordo com STANSBY (1962) Designação Teor de Proteínas � Peixe de baixo teor de proteína (BTP) ≤ 15% � Peixe de alto teor de proteína (ATP) 15 < x ≤ 20% � Peixe de muito alto teor de proteína (MATP) > 20% H ) CATEGORIA DE PESCADO QUANTO AOS TEORES DE PROTEÍNAS E LIPÍDIOS H.1) De acordo com STANSBY (1962) CATEGORIA Designação Teor de Lipídios Teor de Proteínas � A BTL – ATP ≤ 5% 15 < x ≤ 20% � B MTL – ATP 5 < x ≤ 15% 15 < x ≤ 20% � C ATL – BTP > 15% ≤ 15% � D BTL – MATP ≤ 5% > 20% � E BTL – BTP ≤ 5% ≤ 15% I ) CÁLCULO DO VALOR ENERGÉTICO OU CALÓRICO DE ALIMENTOS O valor energético ou calórico de alimentos deverá ser calculado usando-se os FATORES DE ATWATER (Tabela 05), descritos na RESOLUÇÃO – RDC nº 40, de 21 de março de 2001 da ANVISA (www.anvisa.gov.br/legis/resol/40_01rdc.htm), que são os seguintes: TABELA 05. – Fatores de Atwater usado para cálculo do valor energético de alimentos. Fatores de Atwater Nutriente Kilocaloria (kcal/g) Kilojoule (kJ/g)* � Lipídios 9,0 37 � Proteínas 4,0 17 � Carboidratos (exceto polióis) 4,0 17 � Polióis 2,4 10 � Polidextrose 1,0 4 � Ácidos orgânicos 3,0 13 � Álcool (etanol) 7,0 29 * 1 kcal = 4,184 kJ. As recomendações dietárias de calorias são diferentes para homem e mulheres. Os requerimentos médios de energia para homens e mulheres que apresentam atividade moderada de esforços físicos e entre 19 a 50 anos de idade são mostrados na tabela 06. 29 TABELA 06 – Recomendações de requerimentos de energia para mulheres e homens saudáveis. Nutrientes Mulheres Homens Calorias {1} 2000kcal 2700kcal Proteína {2} 176kcal (44g) 224kcal (56g) Gordura {3} 594kcal (66g) 810Kcal (90g) {1} RDA ; {2} 8 to 12 % das calorias-RDA; {3} 30% das calorias-RDA. http://mywebpages.comcast.net/tjohn/rda.html Leitura complementar Os carboidratos são considerados nutrientes energéticos, pois têm como função o fornecimento da maior quantidade de energia necessária para o corpo realizar suas atividades normais como andar e trabalhar. Podem ser classificados como carboidratos simples, os que possuem uma absorção mais rápida fornecendo ao organismo uma rápida forma de energia (glicose); e os complexos, que para serem absorvidos e utilizados como fonte de energia devem ser quebrados em carboidratos simples. Os representantes desta classe de nutriente são as massas, pães, cereais, tubérculos e grãos. Já os lipídios, apesar de também fornecerem grande quantidade de energia, não têm como principal função este fornecimento. As gorduras auxiliam na absorção de vitaminas lipossolúveis (A, D, E e k), fornecem saciedade ao organismo, produzem hormônios, protegem e isolam órgãos e tecidos. Existem dois tipos de lipídios, os saturados, que são produtos de origem animal (carnes, manteiga, creme de leite, requeijão) ou de origem vegetal sólido (gordura vegetal hidrogenada, presente, por exemplo, em sorvetes); e os insaturados, que são mais saudáveis e são encontrados na forma líquida como os óleos de canola, soja, oliva, de milho e girassol. (Fonte: http://www.gastronomiabrasil.com.br/Nutricao_e_Saude/Agosto_2002.htm) 30 UNIDADE II - COMPONENTES QUÍMICOS DO PESCADO II.2) ÁGUA EM ALIMENTOS A) ABUNDÂNCIA RELATIVA DE ÁGUA EM ALIMENTOS ÁGUA é um importante nutriente dietário, sendo responsável direta ou indiretamente pelas propriedades físicas, tecnológicas, sensoriais e preservação de alimentos, além da sobrevivência de animais, vegetais e microrganismos. Ela é o constituinte individual mais abundante na maioria dos alimentos (TABELA 07), especialmente naqueles comercializados no estado in natura. TABELA 07 - Composição química percentual e concentração molar da água e outros nutrientes. Composição Química (%) Concentração molar (M) Amostra H2O PT LT CHO H2O PT LT CHO Leite 87,0 3,4 3,7 4,8 48,3 0,24 0,044 0,27 (açúcar) Maçã 84,1 0,3 0,1 14,0 46,7 0,02 0,001 0,68 (açúcar) Bacalhau 79,2 18,0 0,9 ----- 44,0 1,24 0,011 ----- Batata 75,8 2,1 0,1 22,9 42,1 0,15 0,001 1,12 (amido) Geleia 29,8 0,6 0,05 69,0 16,6 0,04 0,001 3,83 (açúcar) Mel 23,00,4 0,05 76,4 12,8 0,03 0,001 4,24 (açúcar) Abreviaturas: PT = proteína total; LT = lipídios totais e CHO = carboidratos. B) CONTEÚDO DE ÁGUA DO PEIXE QUANDO CAPTURADO O pescado, em geral, contém de 60 a 85% de umidade, com algumas exceções como é o caso de água-viva e pepino do mar que ultrapassam este limite, atingindo níveis superiores a 95%. O conteúdo de água da carne de bacalhau usualmente varia entre 79 a 83%, tendo média de 81%. O conteúdo percentual de água no pescado varia, entre outros fatores, com a espécie, época do ano, idade, sexo e estado nutricional. Peixes gordurosos são biologicamente um pouco diferentes. Quando altamente alimentados eles depositam gordura nos tecidos, substituindo a água. Assim, o conteúdo de gordura do arenque, Clupea harengus, pode variar sazonalmente de 0,2 a 30%, com valor correspondente de água variando de 80 a 54%. Na curimatã cearense, foi constatado variação sazonal, especialmente, entre o teor de umidade (60 a 77%) e lipídios (4 a 26%), que variaram inversamente. A parte comestível de diferentes espécies de mariscos (shellfish) têm diferentes conteúdos de água; crustáceos normalmente têm em torno de 80%, enquanto moluscos, como a ostra, pode alcançar 90% de umidade. Os crustáceos ocasionalmente mudam sua carapaça para crescer. Eles devem expandir rapidamente seu volume, para receber a nova carapaça, e, para isto, seu conteúdo de água aumenta consideravelmente por um período. 31 Quando o pescado é rico em lipídios, a umidade é baixa, porém a soma destes dois componentes está em torno de 80%. Esta relação é mostrada na Figura 1 para sardinha. FIGURA 01 – Relação entre os teores de umidade e lipídios em Sardinha, Sardinops melanosticta. Fonte: Adaptado de Haard,N.F. (Food Research International, v.25, n.4, p.289-307,1992). C) LOCALIZAÇÃO DA ÁGUA EM CARNES De acordo com RANKEN (1976), a distribuição de água nas células de uma carne bovina magra é a seguinte (Tabela 08): TABELA 08 – Distribuição da água entre os componentes celulares. Componentes celulares % do músculo % de água Fibras ou células 1) Fibrilas 2) Sarcoplasma 60 25 45 19 Espaços extracelulares, incluindo tecidos conectivos. 15 11 Total 100 75 Fonte: RANKEN, M.D (Chem. & Ind., v.18, n.24, p. 1052-7, 1976) Que fenômeno faz com que 75% da água estejam retidas numa célula muscular? Cerca de 5% é a quantidade provável de água ligada às proteínas miofibrilares. Estudos com RMN indicam que uma outra pequena fração encontra-se imobilizada como cristais líquidos ou outras formas altamente ordenadas. A quantidade de fluído que poderá ser removida por pressão ou centrifugação varia de 12 a 30%, sendo considerada uma água livre ou frouxamente retida por forças capilares. À exemplo de outros de organismos vivos, o espaço livre entre as fibras ou células musculares do pescado é preenchido com um líquido, o sarcoplasma, que é uma solução aquosa de proteínas e outros nutrientes. Os espaços entre as fibrilas ou miofilamentos também são ocupados por água. Esta água é denominada de água intracelular, estando retida principalmente pela membrana celulular ou sarcolema, que é uma camada de tecido 32 conjuntivo de permeabilidade relativamente baixa à água. A água restante é chamada de extracelular. D) DENOMINAÇÕES DA ÁGUA EM ALIMENTOS Fonte: http://www.chem.leeds.ac.uk/People/CMR/labstuff/litreviews/solventeffects.doc D.1) De acordo com o modo de imobilização da água Durante muito tempo, os termos água livre e água ligada ou de constituição eram usados para descrever como a água encontrava-se imobilizada dentro da estrutura tissular dos alimentos. Elas são definidas das seguintes maneiras: D.1.1) ÁGUA LIVRE – é a água que está retida no alimento por forças meramente físicas, ou seja, é uma água fracamente ligada ao substrato. Ela pode ser considerada como: a) Água adsorvida – é aquela retida sobre a superfície dos sólidos devido ao contato com um ambiente úmido. A quantidade de água adsorvida por uma dada massa de sólido depende: a.1) da umidade do sólido: ↑ teor ⇒ ↑ quantidade de água adsorvida. a.2) da temperatura do sólido: ↑ temperatura ⇒ ↓ quantidade de água adsorvida. Quando aquecido a temperatura > 100°C, a quantidade de água adsorvida tende a zero. a.3) da área superficial do sólido: ↑ área ⇒ ↑ quantidade de água adsorvida. b) Água absorvida – é a água retida como uma fase condensada nos interstícios ou capilares dos sólidos. A quantidade de água absorvida diminui com a elevação da temperatura, porém, o aquecimento a 100°C não garante sua completa remoção. c) Água oclusa – é a água líquida aprisionada em cavidades microscópicas irregularmente distribuídas nos cristais. A quantidade de água oclusa tem o seguinte comportamento: c.1) não é afetada pelas variações da umidade do ambiente; c.2) o aquecimento do sólido pode causar uma gradual difusão de umidade até a superfície, seguida de evaporação. Isto pode ocorrer em velocidade apreciável em temperatura superior a 100°C. 33 A água livre apresenta as seguintes propriedades: � É a parte da água total da carne do pescado que se encontra imobilizada ou retida na célula ou fibra muscular, entre as fibrilas e nos tecidos do corpo. � Atua como solvente, isto é, tem o poder de dissolver solutos solúveis em água. � Atua como veículo transportador de componentes nutritivos e produtos metabolizados. � É eliminada com relativa facilidade. � Participa da manutenção do equilíbrio de eletrólitos e controle da pressão osmótica. � Permite o crescimento de microrganismos. � Geralmente congela entre –1 a –2 °C. � Em geral, contribui com 75 a 85% da água total no músculo do pescado. D.1.2) ÁGUA LIGADA OU DE CONSTITUIÇÃO – é a água que se encontra fortemente imobilizada dentro do alimento. Dois tipos de água ligada são dados a seguir: a) Água de cristalização. Exemplos: (i) CaC204.H20 (oxalato de cálcio monohidratado); (ii) BaCl2.2H20 (Cloreto de bário bihidratado); e (iii) Na2S04.10H20 (sulfato de sódio decahidratado). b) Água de constituição. Exemplos: (i) Ca(OH)2 → CaO + H2O; e (ii) 2 KHSO4 → K2SO4 + H2O. De modo geral, a água ligada apresenta as seguintes propriedades: � É a fração de água que está fortemente ligada às proteínas e carboidratos, através de pontes de hidrogênio envolvendo entre outros, os seguintes grupos: (a) CARBOXILICO: -COOH (b) HIDROXÍLICO: -OH (c) AMINO: -NH2 (d) IMINO: compostos contendo o grupo –NH–, onde o átomo de nitrogênio (N) faz parte da estrutura de um anel ou o grupo =NH-, onde o átomo de N se encontra ligado a um átomo de carbono através de uma dupla ligação (-C=NH-). � É eliminada com muita dificuldade e tempo secagem muito prolongado. � Esta água não tem caráter de solvente. � Não é utilizada pelos microrganismos. 34 � É difícil de congelar mesmo em temperaturas demasiadamente baixas. � Em geral, contribui com 15 a 25% da água total no músculo do pescado. D.2) De acordo com a disponibilidade da água. Hoje em dia, a tendência mundial é evitar os termos água livre e ligada. Para isto, uma nova classificação foi sugerida, onde fatores físico-químicos da água são levados em conta para considerá-la mais ou menos disponível para utilização. Entre outros, os seguintes fatores são considerados: (a) Estrutura da água - leva em conta a posição média das moléculas de água em relação às estruturas dos solutos e substâncias biológicas. (b) Mobilidade das moléculas de água – leva em conta o movimento vibracional, rotacional e translacional da água (Figura 2). FIGURA 02 – Tipos de movimentos da molécula de água. (c) Energia de ligação daágua – As moléculas de água apresentam três tipos de energia interna. Energia química é a energia que mantêm os átomos ligados na molécula, isto é, é a energia de ligação do hidrogênio ao oxigênio. Energia molecular é a energia envolvida nas forças de atração – repulsão entre as moléculas (Ex. calor latente de vaporização, que é a diferença entre a energia da água líquida e do vapor de água) e energia térmica é a energia de movimento das moléculas de água. Estas três formas de energia permitem manter unidas as moléculas de água – água, água – soluto e água – íon. (d) Atividade de água ( Aw ) – leva em conta a porção da água envolvida nos processos de alterações dos alimentos. Em outras palavras, qual tipo de água presente nos alimentos está envolvido com as transformações químicas e enzimáticas e desenvolvimento microbiano? (ver mais informações sobre o conceito de Aw no tópico F). Com base nas quatro propriedades acima, a água pode ser classificada em 4 tipos, definidos na Tabela 09. 35 TABELA 09 – Tipos de água e alterações características relacionadas. Tipo de Água Descrição % Md Ação de Solvente Alterações nos alimentos Tipo IV Água pura (não existe em alimentos) ------ Normal ------------ Tipo III Água fisicamente retida no alimento através de: 1) Membranas 2) Macrocapilares (∅ > 1µm) 3) Fibras 4) Fibrilas, etc. Min: ∼0,14 – 0,33 Máx: 20 Ligeiramente Reduzida 1) Crescimento de microrganismos 2) Atividade enzimática 3) Reações hidróliticas 4) Reações oxidativas 5) Escurecimento não enzimático Tipo II Água retida através de: 1) Pontes de H (H2O/soluto, H2O/H2O) em multica- madas entre solutos 2) Microcapilares (∅ < 1µm) Min: ∼0,07 Máx: 0,l4 – 0,33 Substancial- mente Reduzida 1) Escurecimento não Enzimático 2) Atividade enzimática 3) Reações hidrolíticas 4) Reações oxidativas Tipo I Água retida através de: 1) Monocamadas de H2O em solutos 2) Água de hidratação 3) Pontes de H (íon H/ H2O) 4) Ligação H2O /dipolo. 0 – 0,07 Grandemente reduzida ou Totalmente perdida 1) autoxidação a %Md = percentagem de umidade em base seca = massa (g) de água contida em 100g de sólidos. Fonte: Fennema, O.R. (Principles of Food Science, part I – Food Chemistry, p.13 – 39, 1976). Uma ilustração da retenção de água em mono e multicamadas é mostrada na figura 3. FIGURA 03 – Diagrama representativo de adsorção de moléculas de água em mono e multicamadas. (Adaptado de: http://www.jhu.edu/~chem/fairbr/bet.html) 36 E) DETERMINAÇÃO DO TEOR DE UMIDADE A determinação de umidade é uma técnica analítica das mais importantes que deve ser acompanhada durante o processamento e o controle de qualidade de produtos alimentícios. O conteúdo de umidade é de grande significância na determinação de características físicas, processos tecnológicos, estabilidade microbiológica, vida útil e propriedades sensoriais de alimentos, ou seja, é um parâmetro útil e indicativo da estabilidade e qualidade de alimentos. O conhecimento do teor de umidade pode ser usado para quantificação de sólidos e dos rendimentos comerciais e econômicos de um dado processo tecnológico (JOSLYN, 1970). E.1) Métodos para Determinação do Teor de Umidade Vários métodos são disponíveis para a determinação do teor de umidade, a exemplo dos citados na Tabela 10. TABELA 10 – Métodos usados para a determinação do teor de umidade em alimentos. Método Principio Tempo Observações MÉTODOS PRIMÁRIOS OU DIRETOS – são métodos que medem diretamente o conteúdo de água verdadeira. 1. Destilação 2. Secagem ∼ 1 hora Não pode ser usado para determinação de baixo teor de água em alimentos. ♦ Em estufa a 105°C ♦ Em estufa a vácuo Várias horas Não é um método rápido. ♦ Infravermelho Várias horas Usada para alimentos (ex. frutas que contém levulose) que se decompõem facilmente em temperaturas de 70 –130°C. Recomenda-se usar vácuo de 50 – 100mmHg e T ≤ 70°C. 5 – 20 min. A amostra é aquecida sobre o prato de uma balança com radiação infravermelha (λ = 0.7 mm até 100 mm) ♦ Microonda Separação física da água. Separação física da água. 2 – 5 min. A amostra é aquecida num aparelho de microonda com radiação microonda (λ =10 a 0,01 cm). 3. Produção de gases C2H2 (acetileno) ou H2 10 –30 min. CaC2 + H2O → C2H2 + CaO ou CaH2 + H2O → 2 H2 + CaO 4. Titulação Karl Fischer Reação química com a água. 2 – 5 min. CH3OH + SO2 + base → ZH + + CH3OSO2 - (Z = base: imidazólica) ZH+ + CH3OSO2 - + I2 + H2O + 2Z → 3ZH+ + CH3OSO3 - + 2I- MÉTODOS SECUNDÁRIOS – são métodos que medem propriedades que dependem do conteúdo de água ou medem propriedades características da molécula de água. 1. Densitometria 2. Polarimetria Mede a rotação da radiação 3. Refratometria Mede a refração da radiação 4. Elétrico Determinação de propriedade física da água. Alguns segundos a 1 min. 5. Espectrometria RMN < 1 s. 6.Espectrometria microonda < 1 s. 7. Espectrometria NIR (região próxima do infravermelho) Medição de propriedades características da molécula de água < 1 s. λ = ∼ 800 a 2500nm 37 O método mais usado para a determinação de umidade em pescado envolve a dessecação em estufa a 105°C. A quantidade de água evaporada é calculada, usualmente após sua remoção completa da amostra, por aquecimento sob condições padronizadas em estufa na temperatura de 105 ± 5°C. Uma curva de secagem (Figura 4) para tilápia recém capturada é mostrada abaixo. FIGURA 04 - Curva de secagem (umidade) da tilápia em estufa a 105°C. E.2) Maneiras de Expressar o Teor de Umidade As seguintes fórmulas são utilizadas para calcular o teor de umidade: (1) Base úmida (%Mu) = quantidade de água presente em 100g de amostra úmida (fórmula 1). Esta percentagem expressa a quantidade de água existente em amostra in natura ou em semidesidratada. Nesta última, sempre haverá ainda uma quantidade de água residual a ser evaporada. Por exemplo, um peixe in natura poderá ter 75%.Se este peixe for submetido a uma salga e secagem, sua umidade residual poderá ser, por exemplo, de 40% Mu. Base seca (%Ms) = quantidade equivalente de água que deveria estar presente em 100g de sólidos de um alimento contendo água (fórmula 2). 38 Esta maneira de expressar o teor de água não quer dizer que toda a água foi removida do alimento, mas apenas feita uma previsão da quantidade de água que deve existir em 100g de sólidos da amostra úmida. Por isso, o termo base seca causa certa confusão quando relacionado com a água; o mesmo não acontece para expressão dos demais nutrientes em base seca. Neste caso, entende-se que toda a água do alimento foi removida, ficando então, o resíduo sólido, isento de água, onde se faz uma correção dos teores de proteína, lipídios, cinzas, etc., para uma quantidade equivalente de 100g de sólidos na amostra seca. A maneira de expressar umidade em base seca é usada com muita freqüência na elaboração de curva de isoterma de sorção e no conceito de atividade de água. Para ilustrar a aplicação das fórmulas 1 e 2, analise a seguinte situação: � Um peso de 4,53g de amostra úmida foi secada em estufa a 105°C até obtenção de um peso constante de 1,812g. Quais são os teores de %Mu e %Ms? Cálculos: (a) %Mu = (mH2O/ma) x 100 = (ma −−−− ms/ma) x 100 = (4,53 – 1,812/4,53) x 100 = (2,718/4,53) x 100 = 271,8/4,53 = 60%. (b) %Ms = (mH2O/ms) x 100 = (ma −−−− ms/ms) x 100 = (4,53 − 1,812/1,812) x 100 = (2,718/1,812) x 100 = 271,8/1,812 = 150%. As fórmulas 3 e 4 permitem fazer a conversão da %Mu para % Ms e vice-versa. Como elas são deduzidas? (Lembre-se que: % Sólidos = 100 − %H2O e que ma = mH2O + ms). Para mostrar o uso das fórmulas 3 e 4, considere os valoresdo exemplo acima. ���� Se %Mu = 60%, então pela fórmula 3 ⇒ %Ms = (100x60)/(100−60) = 6000/40 = 150%. ���� Se %Ms = 150%, então pela fórmula 4 ⇒ %Mu = (100x150)/(100+150) = 15000/250 = 60%. F) ATIVIDADE DE ÁGUA F.1) CONCEITOS SOBRE ATIVIDADE DE ÁGUA De acordo com OHLWEILER (1978), o conceito de atividade de água surgiu dos conhecimentos dos princípios termodinâmicos da teoria das soluções iônicas, ao afirmar que a força iônica varia inversamente proporcional com o coeficiente de atividade de modo a manter a constante de ionização de solutos em soluções químicas. Esta relação é chamada de atividade do íon, sendo definida pela fórmula 5. 39 O coeficiente de atividade de uma espécie iônica pode ser tomado como uma medida de sua eficiência no estabelecimento do equilíbrio do qual ele participa. A atividade depende do soluto presente na solução, porque a energia livre por mol, conhecida com potencial químico, é uma propriedade da substância. Por exemplo, a variação da energia livre de Gibbs resultante da adição de 1 mol de açúcar é diferente daquela devido a adição de 1 mol de sal. O potencial químico é estimado aplicando-se a fórmula 6. Em outras palavras, a fórmula 6 pode ser usada para medir: a) A energia de escape de uma substância num sistema em equilíbrio. b) A tendência de migração espontaneamente de uma substância química de uma região de alto potencial químico para uma região de baixo potencial químico. Em se tratando de ÁGUA, sua ATIVIDADE é chamada de ATIVIDADE DE ÁGUA, e na fórmula 6, a é substituída por Aw redundando na fórmula 7, abaixo: Obs: Pressão de vapor: Quando o vapor d’água entra na atmosfera as moléculas de água se dispersam rapidamente, misturando-se com os outros gases e contribuindo para a pressão total exercida pela atmosfera. A pressão de vapor é simplesmente a parte da pressão atmosférica total devida ao seu conteúdo de vapor d’água e é diretamente proporcional à concentração de vapor no ar. 40 Com base nos termos descritivos nas fórmulas 5 a 7, deduz-se que: (a) A atividade de água é uma medida do “estatus” de energia da água no sistema; (b) A definição mais comum para a atividade de água, em termo físico-químico (fórmula 7), é dada pela razão entre a pressão de vapor da água no alimento (p) e a pressão de vapor da água pura (p0), isto é, Aw = p/p0. Diversas maneiras são descritas na literatura para expressar a atividade de água, como por exemplo, Aw, aw, aw,, AA, Aa, Aa aa ou aa (obs: a primeira letra “a/A” refere-se à atividade, enquanto as outras letras estão associadas à água, com w = water). Nesta apostila, a preferência é pelo uso de Aw. (c) Percebe-se pela equação 7, que um aumento no número de moles do soluto (ns) ⇒ provoca uma diminuição na pressão de vapor de água no sistema ( p ), e como conseqüência, na Aw. F.2) DETERMINAÇÃO DA ATIVIDADE DE ÁGUA A determinação da atividade de água envolve conhecimentos prévios sobre umidade relativa do ar e umidade relativa de equilíbrio. � UMIDADE RELATIVA (UR) DO AR - é um indicativo da quantidade (w) de vapor de água contido no ar, relativo a quantidade (ws) de vapor de água se o ar estivesse saturado. É estimada pela fórmula 8). A UR indica quanto próximo o ar está da saturação, ao invés de indicar a real quantidade de vapor d’água no ar. � UMIDADE RELATIVA DE EQUILÍBRIO (URE) Considere a seguinte situação: Se um material seco e de fácil absorção/adsorção de água, como por exemplo uma farinha de peixe liofilizada, for colocado num ambiente muito úmido (alta % UR), ela absorverá/adsorverá água e seu conteúdo de umidade aumentará. Inversamente, materiais com alto conteúdo de água perderão umidade para um ambiente mais seco (baixa %UR). O movimento de água do material para o ambiente e vice-versa continuará até que a pressão de vapor no sistema (material + ambiente) adquira um equilíbrio. Isto significa que a pressão de vapor de água no material é igual a pressão de vapor de água no ar ambiental. Quando esta condição é atingida, o nível de umidade do material pode ser expresso em termos de umidade relativa de equilíbrio e o teor de água no material é chamado de CONTEÚDO DE UMIDADE DE EQUILÍBRIO. Quando o ar ambiental e a umidade da amostra estão em equilíbrio, pode-se afirmar que a Aw da amostra e a umidade relativa do ar (UR) no ambiente são iguais. Nessa condição, a medida é chamada de URE, que é definida como “a razão entre a pressão de vapor do ar e a pressão de vapor do ar saturado” e expresso pela fórmula 9. 41 Pela fórmula 9, deduz-se então, que a atividade de água pode ser calculada também pela fórmula 10. F.2.1) PRINCÍPIO DO MÉTODO DE DETERMINAÇÃO DA Aw – envolve a medição da pressão de vapor da água presente em alimentos, e então, relacionando-a com a pressão de vapor da água pura, ambas medidas à mesma temperatura. F.2.2) MÉTODOS PARA MEDIÇÃO DA Aw. A determinação da atividade de água em alimentos pode ser realizada através de métodos gravimétrico e instrumental. a) Método gravimétrico Consiste em colocar a amostra seca (adsorção) ou úmida (desorção) em um ambiente de umidade relativa conhecida até atingir o equilíbrio entre as pressões de vapor do ambiente e da amostra. O equilíbrio ocorre quando o peso da amostra ficava constante. Antigamente, a Aw era determinada dentro de dessecador de vidro, sob vácuo ou não, à temperatura constante, contendo diferentes sais com Aw conhecida. Os principais sais e suas respectivas Aw são mostrados na Tabela 11. TABELA 11 – Soluções salinas usadas para determinação da Aw de alimentos. Atividade de água Temperatura (°C) Soluções Salinas 5 15 20 25 30 35 40 50 60 70 NaOH 0,070 0,070 0,065 0,060 0,045 0,020 LiBr 0,074 0,069 0,064 0,0597 LiCl 0,1130 3 0,1133 0,112 0,113 0,110 0,113 0,110 0,110 0,110 0,110 KCH3COO2 0,291 0,234 0,225 0,216 MgCl2 0,336 0,333 0,3320 0,328 0,325 0,321 0,317 0,317 0,305 0,295 K2CO3 0,431 0,432 0,432 ,,,,,,, 0,436 Mg(NO3)2 0,589 0,559 0,529 0,499 NaNO2 0,732 0,693 0,655 0,654 0,635 0,628 0,615 0,600 0,590 0,590 SrCl2 0,771 0,741 0,709 NaCl 0,757 0,756 0,755 0,753 0,755 0,749 0,755 0,745 0,740 0,740 (NH4)2SO4 0,824 0,817 0,803 0,803 KCl 0,877 0,859 0,853 0,843 0,835 0,830 0,820 0,810 0,800 0,795 BaCl2 0,910 0,907 0,903 0,900 0,895 0,893 0,885 0,875 0,870 CuSO4 0,973 0,968 0,893 0,885 0,875 0,870 K2SO4 0,985 0,979 0.973 0,967 42 b) Métodos Instrumentais b.1) Higrômetro de fibra – baseia-se na mudança de comprimento de uma fibra ao adsorver ou desorver umidade. Quando é atingido o equilíbrio, não ocorre mais mudança de comprimento da fibra e a Aw é lida diretamente numa escala. b.2) Higrômetro eletrônico – basicamente, existem três tipos de medidores eletrônicos: • Baseado na capacidade que uma lâmina higroscópica de cloreto de lítio tem de alterar sua resistência elétrica ou condutância, induzida por uma mudança na umidade relativa devido a presença da amostra. Essa mudança na resistência é medida em termos de corrente elétrica num sensor de uma escala de um potenciômetro.. Ex. Novasina. • Baseado na variação da impedância elétrica de que uma substância liquida higroscópica apresenta, ao adsorver ou desorver umidade. • Baseado na mudança da capacitância de um elemento sensor, que é um pequeno filme, que contém um capacitor, composto de um eletrodo com um polímero dielétrico. Mudanças na umidade relativa do meio provocam mudanças de capacitância. Veja a seguir alguns instrumentos comerciais modernos usados para medição da Aw. (1) Instrumento portátil e de bancada da AQUALAB (http://www.decagon.com). FIGURA 05 – Instrumento de bancada (A) e portátil (B) para medir a atividade de água Oaparelho mede o ponto de orvalho (dew point). O sensor inclui um espelho Peltier de ouro resfriado (Peltier colled gold mirror) para medir o ponto de orvalho e um detector de infravermelho (IR) para medir a temperatura superficial da amostra. A amostra é colocada dento de uma câmara que é então fechada para formar uma atmosfera delgada de ar. No sistema do ponto de orvalho em espelho resfriado, a Aw é medida pelo equilíbrio da fase 43 líquida da água na amostra com a fase líquida da água no espaço superior da câmara fechada e medição da umidade relativa do espaço superior. A leitura digital aparece dentro de 1 a 2 minutos. (2) Instrumento controlado por computação. FIGURA 06 – Instrumento computadorizado para medir a atividade de água. É um sistema integrado e totalmente automático para determinação do perfil de sorção de água de materiais sólido e líquido. O sistema opera em pressão ambiente usando o método gravimétrico, isto é, monitorando as mudanças de peso na amostra. F.3) RELAÇÃO ENTRE O TEOR DE UMIDADE E A ATIVIDADE DE ÁGUA Para qualquer alimento, a Aw aumenta quando o conteúdo de umidade aumenta. O inverso também ocorre, ou seja, quando a umidade diminui, a Aw também diminui. Uma isoterma de sorção é uma representação gráfica desta relação, que pode ocorrer pela perda de água (desorção ou desidratação) e ou ganho de água (adsorção ou rehidratação) de água, como mostrado na figura 7. FIGURA 07 – Curva típica de isotermas de desorção e adsorção de água em alimentos, mostrando o fenômeno de histerese. 44 Uma isoterma de sorção é obtida durante o processo de secagem ou de rehidratação de alimentos. No primeiro caso, a isoterma é chamada de isoterma de desorção ou desidratação, enquanto no último, é chamada de isoterma de adsorção ou rehidratação. Geralmente, em alguma faixa de atividade de água, as isotermas de desorção e adsorção não se sobrepõem. Este fenômeno é chamado de HISTÉRESE, que significa a existência de diferença no conteúdo da umidade de equilíbrio (URE) entre as curvas de desorção e adsorção. Devido a este fenômeno, um alimento semi-desidratado e outro semi-hidratado, tendo o mesmo teor de umidade podem apresentar diferentes Aw, e como conseqüência, vidas de prateleiras diferentes por causa das diferentes possibilidades de sofrerem alterações químicas e microbianas. A preparação de uma isoterma de sorção para um determinado alimento é realizada através do emprego dos modelos chamados de isoterma BET (Brunauer, Emmet. & Teller) e isoterma GAB (Guggenheim, Andersen, de Boer), onde é possível determinar as três regiões onde os diferentes tipos de água acham-se envolvidos, em especial, a região para a água do tipo I. BET Model aw / [(1 - aw) * m] = 1 / (mo * c) + [(c - 1)/(mo * c)] * aw, (formula 11) (aplicado para Aw até 0,55) Onde, M = conteúdo de umidade em base seca; T= temperature (°K); aw = atividade de água; mo = conteúdo de umidade na monocamada; C = constante de calor da superfície; e C = exp (Qs/RT), onde Qs = excesso de capacidade calorífica na monocamada (cal/mol) e R = constante universal dos gases. GAB Model aw / [(1 - k * aw) * m] = 1 / (mo * c * k) + [(c - 1) / (mo * c)] * aw (fórmula 12) ou m = mo * c * k * aw / [(1 - k * aw)(1- k * aw + c * k * aw) (fórmula 13) (aplicado para Aw até 0,9) Onde, c = constante (diferente da equação BET). k = constante na faixa de 06 a 1,0. Uma isoterma pode ser dividida em três regiões (UNIDO, 2005) como mostrada na Figura 08. 45 � Região A: representa a água ligada (tipo I), onde as primeiras moléculas estão retidas nos grupos hidrofílicos polares e carregados dos componentes dos alimentos (proteína, polissacarídios, etc.). Incluem-se águas estruturais, da monocamada e de hidratação. � Região B: as moléculas de água ligam-se menos firmemente do que a primeira. Esta água é disponível como um solvente para solutos de baixo peso molecular e para algumas reações bioquímicas. Esta classe de água (tipo II) representa um estado de transição contínuo entre a água ligada (tipo I) e a água livre (tipo III). � Região C: as propriedades da água nesta região estão bastante próximas daquela da água livre, que preenche os espaços vazios e inter-granulares, os poros e vasos capilares, portanto, fracamente ligados nos materiais alimentícios. É uma água móvel e retém as propriedades da água pura (solvente e agente dispersante). FIGURA 08 – Isoterma de adsorção de água em alimentos, mostrando as regiões envolvendo os três tipos de água. (Adaptado de: http://www.agsci.ubc.ca/courses/fnh/301/water/wprin.htm#anchor-activity) Uma isoterma de adsorção de água por flocos de milho é mostrada na Figura 9. FIGURA 09 – Curva de isoterma de sorção de água em alimentos. (Fonte: http://www.users.bigpond.com/webbtech/isotherm.html) 46 F.4) IMPORTÂNCIA DA DETERMINAÇÃO DA ATIVIDADE DE ÁGUA A atividade de água (Aw) tem sido considerada como uma propriedade fundamental no controle de qualidade de alimentos. A Aw de um alimento não é a mesma coisa que a determinação do seu conteúdo percentual de água. Informações importantes deduzidas através da medição da Aw incluem as seguintes: a) É considerada uma medida da água que não está ligada ao alimento, isto é, da água livre. Em outras palavras, o teor de água livre é expresso como atividade de água. b) Fornece uma estimativa da água que se encontra envolvida com as alterações químicas e biológicas nos alimentos, como mostrado na Figura 10. FIGURA 10 – Velocidade de transformações químicas e microbianas em função do teor de umidade (% base seca) e atividade de água. Observando a figura acima, conclui-se que: (1) O crescimento microbiano (bactérias, levedura e fungos) de modo geral é inibido em Aw ≤ 0,70. (2) Caracteristicamente, para as grandes classes de microrganismos, os valores de Aw descritos abaixo são admitidos para impedir seus desenvolvimentos: ���� Bactérias: 0,80 ���� Bactérias halofílicas: 0,75 ���� Leveduras: 0,75 ���� Leveduras osmofílicas (ambientes de alta pressão osmótica): 0,60. ���� Fungos: 0,70 ���� Fungos xerofílicos (ambientes secos): 0,65 Outras reações características que podem ser controladas através da Aw são as seguintes: ���� Prevenção da atividade enzimática: Aw < 0,3. ���� Inibição do escurecimento não enzimático (Reação de Maillard): Aw < 0,2. ���� oxidação lipídica: É intensa tanto na região de alta e baixa Aw. Devido a este fato, existe uma região de oxidação mínima, onde a Aw é em torno de 0,3 (faixa de 0,2 a 0,4). Na região de baixa Aw, a oxidação é intensa porque a pequena quantidade de água presente no alimento 47 atua (1) destruindo radicais livres; (2) ligando átomos de H nos hidroperóxidos, como conseqüência, diminuindo sua velocidade de conversão em outros produtos oxidados; e (3) provocando a hidratação ou reação com metais, com isto, reduzindo a ação catalisadora oxidativa desses metais. Quando a Aw é aumentada em direção da região de alta Aw, a oxidação lipídica aumenta, devido ao aumento da mobilidade dos catalisadores e porque novas superfícies catalíticas são expostas no alimento intumescido. Valores de atividade de água para algumas bactérias, leveduras e bolores individuais são mostrados na Tabela 12. TABELA 12 – Valores da atividade de água controlando o desenvolvimento de microrganismos. Aw BACTÉRIA LEVEDURA BOLORES 0,98 Cl.botulinun E e Pseudomonas 0,97 Cl. botulinum A, B, C 0,96 Flavobacterium klebsiella, Lactobacillus, Proteus, Pseudomonas, Shigella 0,95 Alcaligenes, Bacillus, citrobacter, Cl. Botulinum A e B, enterobacter, Vibrio,Escherichia, Proteus, Pseudomonas, Salmonella, , Serratia, Lactobacilus 0,94 Lactobacillus, Microbacterium, Pediococcus, Streptococcus, Vibrio, enterobacter Stachybotrysata 0,93 Lactobacillus, Streptococcus, Vibrio Rhizopus, Mucur, Botrytis 0,92 Rhodotorula, Picchia 0,91 Corynebacterium (anaerobiose) Staphilococcus, Streptococucs 0,90 Micrococcus, Pediococcus, Lactobacillus, Vibrio, Bacillus Hansenula, Saccharomyces 0,88 Candida, Debaryomuces, Torulopsis, Hanseniaspora Cladosporium 0,87 Debaryomyces 0,86 Staphylococcus (aerobiose) e Vibrio Paecilomyces 0,85 Penicillium 0,80 Saccharomyces baillii Aspergillus, Penicillium Eremascus 0,75 Halobacterium (halófilas) Halococcus Aspergillus 0,62 Saccharomyces rouxii Monascus 0,605 Xeromyces bísporus Um resumo da relação entre os valores da atividade de água, controle das alterações e tipos de alimentos característicos é mostrado na Tabela 13. 48 TABELA 13 – Valores da atividade de água controlando as alterações em alimentos. Aw FENÔMENO EXEMPLOS 1,0 Alimentos ricos em água (aw 0,90-1,0) 0,95 Alimentos com 40% de sacarose ou 7% de NaCl, salsicha cozida, miolo de pão, peixe cura leve. 0,90 Limite inferior geral para bactérias Alimentos com 55% de sacarose ou 12% NaCl, presunto seco, queijo de cura média, peixe defumado a quente Alimentos de umidade intermediaria (aw = 0,55 –0,90) 0,85 Limite inferior para crescimento da maioria das leveduras Alimentos com 65% de sacarose ou 15% de NaCl, salami, queijo velho, peixe salgado. 0,80 Limite inferir para atividade da maioria das enzimas. Farinha de trigo, arroz (15-17% de água), leite condensado 0,75 Limite inferior para bactéria halolílica Alimentos com 25% NaCl (saturado), geléia 0,70 Limite inferior para crescimento da maioria dos fungos xerofilicos (ambiente seco) 0,65 Velocidade máxima para reação de Maillard Aveia 10% de água 0,60 Limite inferior para crescimento de leveduras e fungos osmofílicos ou xerofílicos Frutas secas (15-20% de água). Toffes, caramelo (8% de água) 0,55 Desordem de DNA (limite inferior para continuidade da vida) Alimentos desidratados (aw = 0 –0,55) 0,50 Macarrão talharim (12% de água), temperos e condimentos (10% água), proteína concentrada de peixe (10% água) 0,30 Bolacha cream cracker, pão torrado (3-5% água) 0,25 Máxima resistência para esporos de bactérias resistentes ao calor 0,20 Leite em pó integral (2-3% água) vegetais desidratados (5% água), flocos de milho (5% água) F.5) EFEITO DA TEMPERATURA SOBRE A Aw A Aw de soluções diluídas não é dependente da temperatura. Em soluções saturadas, a temperatura afeta a solubilidade, assim a Aw muda com a temperatura. A Aw aumenta quando a temperatura da amostra,aumenta mas a Aw da maioria das soluções saturadas diminui quando a temperatura aumenta (Tabela 14). Consequentemente, não podemos prever a mudança da Aw com a temperatura visto que ela depende de como a temperatura afeta os fatores que controlam a Aw do alimento.. LABUZA mostrou que o efeito da temperatura sobre a Aw é negligenciável em alimentos de alta umidade, mas em alimentos de intermediária e baixa umidade uma mudança de 10°C pode resultar numa mudança de algumas % em Aw. 49 TABELA 14 – Efeito da temperatura sobre a atividade de água de amostras. Amostra 10°C 20°C 30°C 40°C 6M NaCl 0,760 0,760 0.760 0,760 Água destilada 1,000 1,000 1,000 1,000 Soup mix 0,191 0,239 0,292 0,302 Toasted oats 0,220 0,242 0,289 0,272 Peanut Butter cup 0,297 0,292 0,289 0,272 Cookie 0,524 0,529 0,546 0,55 Dog Food 0,762 0,769 0,789 0,817 Coconut cake 0,761 0,764 0,764 0,770 Beef jerky 0,694 0,697 0,693 0,698 Chocolate syrup 0,866 0,866 0,858 0,868 Salsicha 0.942 0,943 0,944 0,938 G) CLASSIFICAÇÃO DOS ALIMENTOS DE ACORDO COM O TEOR DE UMIDADE E ATIVIDADE DE ÁGUA Para interesse comercial dos processadores, os alimentos geralmente são classificados em três categorias de acordo com a quantidade de água que ele contem. Essas categorias são as seguintes (Duckworth, 1976): G.1) ALIMENTO DE ALTA UMIDADE - são alimentos que apresentam a maioria da água relativamente livre de interações restritivas com os sólidos. É caracterizado por apresentar: ���� Teor de umidade (base seca) > 60%. Isto corresponde em base úmida a 37,5%. ���� Aw ≥ 0,9 ou URE ≥ 90%. G.2) ALIMENTO DE MÉDIA UMIDADE OU UMIDADE INTERMEDIÁRIA – são os alimentos que apresentam parte da água retida por interações físico-químicas com os sólidos. É caracterizado por ter os seguintes valores: ���� Teor de umidade (base seca): 15 a 60%, eqüivalendo a cerca de 13,0% a 37,5% de água em base úmida. Não existe concordância entre os pesquisadores para esta faixa de umidade, pois LABUZA (2002) considera os valores de 10 a 40% de água em base seca. ���� Aw = 0,6 a 09 ou URE = 60 a 90%. G.3) ALIMENTO DE BAIXA UMIDADE – são os alimentos em que a água encontra-se muito presa aos sólidos. Apresentam os seguintes valores: ���� Teor de umidade (base seca) < 15% ou < 13,0% de água em base úmida. ���� Aw < 0,6 ou URE < 60%. H) PAPEL DA ÁGUA EM ALIMENTOS Além de influir no desenvolvimento de microrganismos e de alterações químicas nos alimentos, a água em si, desempenha papel importante, tanto do ponto de vista químico, como físico, conforme descrição abaixo: H.1) Solvente ���� Faixa de umidade dos alimentos: Todas, com exceção da faixa muito baixa. 50 ���� Mecanismo de efeito: Formação de solução. ���� Qualidade afetada: Todas (qualidade de comestibilidade, nutricional, processamento, conservação H.2) Meio de reação ���� Faixa de umidade dos alimentos: Todas, com exceção da faixa muito baixa. ���� Mecanismo de efeito: Facilita a mudança química. ���� Qualidade afetada: Todas, em especial na manutenção da qualidade. H.3) Mobilização de reagentes - A mobilidade dos reagentes é alterada pela Aw porque muda a viscosidade do sistema. Isto influencia o escurecimento não enzimático, degradação de vitaminas, desnaturação de proteínas, gelatinização do amido e retrogradação de amido. ���� Faixa de umidade dos alimentos: Baixa ���� Mecanismo de efeito: Facilita o movimento das moléculas do reagente sobre as superfícies hidratadas. ���� Qualidade afetada: Manutenção da qualidade de alimentos desidratados H.4) Reagente ���� Faixa de umidade dos alimentos: Todas ���� Mecanismo de efeito: hidrólise de lipídios, proteínas, polissacarídios. ���� Qualidade afetada: Sabor, odor, textura e manutenção geral da qualidade. H.5) Antioxidante ���� Faixa de umidade dos alimentos: Baixa ���� Mecanismo de efeito: 1) Hidratação de metais catalizadores. 2) Ligação de H aos radicais peróxidos. 3) Remoção de radicais livres através de recombinações ou rações alternativas. 4) Redução da concentração de metais catalisadores pela precipitação com hidróxidos. 5) Ligação de H aos grupos funcionais das proteínas e polissacarídios. ���� Qualidade afetada: Alteração de sabor , odor, cor, textura e valor nutritivo, especialmente durante estocagem. H.6) Pró-oxidante ���� Faixa de umidade do alimento: ♦ Média - Mecanismo de ação: 1) Redução na viscosidade aumentando a mobilidade dos reagentes e catalisadores. 2) Dissolução de precipitados catalíticos. 3) Entumescimento dos sólidos, expondo novos sítios catalíticos e grupos oxidáveis. - Qualidade afetada: Sabor, odor, cor, textura e valor nutritivo, especialmente durante estocagem ♦ Média e alta - Mecanismo de ação: Formação de principais fontes de radicais livres em alimentos irradiados. - Qualidade afetada: Especialmente sabor, odor e cor após irradiação. 51 H.7) Estrutural - A água é retida por ligações H, íon-dipolo e outras ligações químicas fortes. H.7.1) Intramolecular (participação de água dentro de
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