metodos i

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UNIVERSIDADE DO OESTE DE SANTA CATARINA – UNOESC 
 
 
 
 
 
 
 
 
JESSICA BERNARDI 
NATALIA FELIPPE 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Joaçaba 
2020 
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1. INTRODUÇÃO 
 
 Os derivados de óleos vegetais são substitutos adequados para o óleo diesel por 
não requererem modificações nos motores e apresentarem alto rendimento energético. 
Eles não contêm enxofre (portanto, não contribuem para geração de ácido sulfuroso na 
atmosfera - chuva ácida) e sua combustão gera menores teores de gases poluentes que o 
óleo diesel, pois retiram CO2 da atmosfera para crescimento da planta e a quantidade de 
CO2 liberada na combustão desses óleos é menor que a gasta na sua produção. 
 A alternativa mais viável de transformação dos óleos vegetais para gerar um 
combustível capaz de fazer funcionar um motor por compressão sem danificá-lo tem 
sido o biodiesel. 
Desde 2005 o biodiesel passou a ser adicionado ao diesel mineral, estando o 
Brasil entre os maiores produtores consumidores no mundo. Por isso há necessidade de 
uma fiscalização e monitoramento da presença e concentração deste na mistura, assim 
como de possíveis contaminantes devido a transesterificação incompleta, álcool 
residual, água, glicerol e adulterações com óleos vegetais in natura. 
MEIRELLES (2003, p.1) adota uma definição técnica, baseado em conceitos da 
química orgânica: “é definido como um éster alquílico de ácidos graxos, obtidos da 
reação de transesterificação de qualquer triglicerídeo (óleos e gorduras vegetais ou 
animais) com álcool de cadeia curta (metanol ou etanol)”. 
Dentre os álcoois empregados na transesterificação de óleos e gorduras, os mais 
utilizados são metanol e etanol. O metanol é mais aplicado na produção de biodiesel em 
escala comercial e, por ser mais reativo, implica em menor temperatura e tempo de 
reação. O etanol, além de ter produção consolidada no Brasil, é consideravelmente 
menos tóxico, é renovável e produz biodiesel com maior número de cetano e 
lubricidade. Uma grande desvantagem do etanol está no fato deste promover uma maior 
dispersão da glicerina no biodiesel, dificultando a sua separação. Para a obtenção de 
maiores rendimentos na reação de transesterificação costuma-se utilizar excesso de 
álcool e remoção da glicerina, conforme Figura 1. 
 
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A reação de transesterificação de óleos ou gorduras é realizada na presença de 
catalisadores ácidos, básicos ou enzimáticos. Os catalisadores mais empregados são os 
homogêneos alcalinos, que são mais eficientes, promovendo altos rendimentos. 
 Em termos econômicos a produção de biodiesel, especificamente para o Brasil, 
possibilitará a redução nas importações de petróleo e óleo diesel refinado. Segundo 
estatísticas da ANP (Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis) 5% 
de biodiesel misturado ao óleo diesel consumido no País, representará uma economia de 
380 milhões dólares/ano. 
Os impactos decorrentes da entrada do biodiesel na matriz energética brasileira 
podem ser considerados tanto positivos como negativos. Estes impactos estão 
relacionados às características ambientais, econômicas e sociais enquadrados em cada 
parte do ciclo de produção do biodiesel, que vai desde o cultivo da matéria prima, 
passando pela produção, até a queima em veículos automotores. 
Entre as vantagens comuns ao biodiesel de óleos vegetais e residuais, deve-se 
destacar o sua biodegradabilidade; emissão de enxofre considerada desprezível; 
estabelecimento de um ciclo fechado de carbono, no qual o CO2 pode ser absorvido 
(sequestro de carbono) quando a planta cresce e é liberado quando o biodiesel é 
queimado na combustão do motor, reduzindo assim as emissões líquidas de CO2 
(MACHADO, 2006) e que a via de obtenção de biodiesel a partir de resíduos de origem 
vegetal ou animal constitui uma forma de reciclagem (ARAÚJO, 2011). 
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Entre as desvantagens, deve-se levar em consideração a disputa por área 
agriculturável para produção de alimentos, com destaque para a soja. A produção em 
grande escala de produtos para geração de biocombustíveis é um grande desafio em 
termos de sustentabilidade devido ao potencial esgotamento de recursos e de 
degradação ambiental crescente. No caso do óleo de mamona, deve-se verificar também 
a sua alta viscosidade devido à alta concentração do ácido ricinoléico em sua 
composição, o que pode resultar em uma queima incompleta do biodiesel, provocando a 
formação dos acúmulos de carbono nos bicos injetores e nos anéis de pistões 
(EMBRAPA, 2008). A produção de biodiesel pode também apresentar fatores 
negativos, como o aumento nas emissões de óxidos de nitrogênio (NOX). 
As vantagens sociais para a produção de biodiesel a partir de óleos vegetais 
propicia a criação de novos postos de trabalho, principalmente no setor primário, 
aumentando a oferta de espécies oleaginosas, importante insumo para a indústria de 
alimentos e ração animal, funcionando também como fonte de nitrogênio para o solo. 
Para garantir a qualidade do biodiesel é necessário estabelecer padrões de 
qualidade, objetivando fixar teores limites dos contaminantes que não venham 
prejudicar a qualidade das emissões da queima, bem como o desempenho, a integridade 
do motor e a segurança no transporte e manuseio. 
No Brasil, a Lei 11097/05 instituiu a obrigatoriedade da adição de 2% de 
biodiesel ao diesel (mistura B2) a partir de janeiro de 2008 e torna obrigatórias as 
misturas de 5% até 2013. Entre os parâmetros instituídos nas normas, encontram-se os 
que são provenientes da normatização do diesel mineral e os que foram originados de 
análises de os óleos vegetais, comumente utilizados na indústria óleo química. 
Parâmetros como viscosidade cinemática, ponto de fulgor e cinzas sulfatadas, embora 
tenham origem na normatização do diesel mineral, fornecem resultados bastante 
esclarecedores quanto à qualidade do biodiesel. 
A partir dos métodos analíticos aplicados na avaliação da qualidade do biodiesel 
podem-se obter informações importantes a respeito da seleção da matéria prima, do 
processo fabril e do armazenamento, bem como do desempenho do biodiesel como 
combustível e da qualidade das suas emissões. 
Diante disso, o presente trabalho tem por objetivo estudar e avaliar os seguintes 
métodos e técnicas de análises por infravermelho e por ensaio colorimétrico do ácido 
hidroxâmico para o biodiesel e a matriz diesel. 
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2. METODOLOGIA 
2.1 DETERMINAÇÃO DO TEOR DE BIODIESEL EM DIESEL 
EMPREGANDO ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO 
 
A espectroscopia de infravermelho é uma técnica analítica não-destrutiva que 
permite a determinação rápida, direta e segura de diversas propriedades, sem pré-
tratamento da amostra. Procedimentos que fazem uso dessa técnica são usados na 
indústria do petróleo para determinação de propriedades físicas e químicas de 
combustíveis e correntes industriais, e também para controlar a qualidade do biodiesel 
e de suas misturas com petrodiesel. 
A espectroscopia de infravermelho (IR) é uma ferramenta versátil aplicada às 
determinações quantitativas e qualitativas de muitas espécies inorgânicas, orgânicas 
e bioquímicas. A radiação infravermelha corresponde aproximadamente à parte do 
espectro eletromagnético situada entre a região do visível e das micro-ondas 
(HOLLER, F. J. et al 2009). 
O espectro na região do infravermelho é usualmente dividido em 
infravermelho próximo (NIR), infravermelho médio (MIR) e infravermelho distante 
(FIR). A Tabela 1 mostra o intervalo correspondente a cada região. 
 
Tabela 1: Regiões Espectrais do Infravermelho 
Região Número de onda (cm-
1) 
Comprimento de onda (nm) 
NIR 12.800 – 4000 780 - 2500 
MIR 4000 – 400 2500 - 5000 
FIR 200 – 10 5000 – 100.000 
Fonte: HOLLER, F. J.; SKOOG, D. A.; CROUCH, S. R., 2009 
Para que as moléculas absorvam a radiação infravermelho capazes de variar a 
amplitude de um seus movimentos vibracional ou rotacional, énecessário que ocorra 
variações no momento de dipolo, que pode ser ocasionado pelo movimento 
vibracional ou rotacional. Apenas nessas situações o campo elétrico alternado da 
radiação é capaz de interagir com a molécula (HOLLER, F. J. et al 2009). 
Em uma molécula, as posições relativas dos átomos não estão fixadas 
exatamente, estas variam continuamente em função de inúmeros tipos de vibrações e 
rotações em torno das ligações da molécula. As vibrações podem ser classificadas 
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nas categorias de estiramento e deformação. Uma vibração de estiramento envolve 
uma variação contínua na distância interatômica ao longo do eixo da ligação entre 
dois átomos (HOLLER, F. J. et al 2009), conforme Figura 2. 
 
Figura 2: Representação das vibrações de estiramento 
 
 
 
 
simétrica assimétrica 
 
Os espectros obtidos na região do MIR apresentam picos bem definidos, as 
bandas são intensas e os picos possuem altas absorbâncias facilitando a interpretação 
dos espectros. A faixa espectral do MIR conhecida como região de impressão digital 
(1200- 900 cm -1) é bastante útil para identificação de compostos, visto que pequenas 
diferenças na estrutura e na constituição das moléculas resultam em mudanças 
significativas no perfil e na distribuiçãodos picos de absorção. Deste modo é possível 
identificar, por exemplo, um composto orgânico comparando-se seu espectro com 
banco de dados pré-existentes. 
Para a determinação do percentual de biodiesel em óleo diesel são empregadas 
as normas EN 14078 e ABNT NBR15568, que utilizam a espectroscopia na região do 
infravermelho (IV). Este método baseia-se no fato de que as substâncias carboniladas, 
especificamente os ésteres, apresentam duas absorções características que possuem 
origem nos estiramentos da ligação C=O, bastante intensas, e C-O, razoavelmente 
intensas. As vibrações de estiramento da ligação C=O de ésteres ocorrem entre 1750 e 
1735 cm-1 e as da ligação C-O de ésteres que são, na realidade, duas vibrações 
assimétricas acopladas: C-C(=O)-O e O-C-C, ocorrem entre 1300 e 1000 cm-1. 
Como o diesel e o biodiesel apresentam funções químicas distintas, os espectros 
de infravermelho desses combustíveis contêm bandas específicas. Esta técnica pode ser 
usada também para quantificar o percentual de biodiesel presente em misturas 
biodiesel:diesel. De acordo com Knothe, a espectroscopia de infravermelho próximo 
associada à Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H), utilizando 
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calibração multivariada, pode ser utilizada para determinar o percentual de biodiesel em 
mistura com diesel (OLIVEIRA et al). 
 
2.2 DETERMINAÇÃO DO TEOR DE BIODIESEL EM DIESEL 
EMPREGANDO O ENSAIO COLORIMÉTRICO DO ÁCIDO 
HIDROXÂMICO 
 
O teste de ácido hidroxâmico pode ser utilizado na determinação de ésteres 
como o biodiesel. Durante as reações envolvidas, ocorre a formação de ácidos 
hidroxâmicos de ésteres em solução alcalina, no qual o ácido forma um complexo 
colorido com íons de Fe3+, que possui uma coloração que varia do púrpura ao vermelho. 
Em 1869, Lossen produziu um ácido nomeado de ácido oxalohidroxâmico, 
através do estudo sobre a relação entre o oxalato de dietila e a hidroxilamina. Três anos 
depois, Lossen descobriu que derivados de ácidos hidroxâmicos sofriam rearranjos.Em 
1934, FEIGL et al, desenvolveram testes baseados na reação com íons Fe3+. 
Em 1946, Hill, desenvolveu um método rápido e preciso para determinação de 
alguns óleos, onde através de hidrocloreto de hidroxilamina em meio alcalino, ocorria a 
formação de ácido hidroxâmico de ésteres de ácidos graxos. 
Após quatro anos, Thompson adaptou o método colorimétrico de Hill para a 
determinação de ésteres voláteis. Os espectros de absorção dos hidroxamatos férricos 
dos ésteres examinados apresentaram uma absorção máxima a 520 nm. 
Em 1955, Goddu et al. estudaram a reação de complexação de ácidos 
hidroxâmicos com íons Fe3+, usando a espectrofotometria de UV-visível (teste do ácido 
hidroxâmico - TAH). Uma das características dos ácidos hidroxâmicos é a sua afinidade 
em formar complexos estáveis com metais de transição, em especial com os íons Fe3+. 
Em 1958, Jencks estudou a reação de grupos acila ativados com hidroxilamina 
em solução aquosa ou alcoólica, formando O-acilhidroxilamina e uma pequena 
quantidade ácido hidroxâmico. Jencks também observou que a O-acilhidroxilamina não 
produz nenhuma coloração quando reage com o cloreto férrico e reage rapidamente com 
a hidroxilamina concentrada produzindo a N- acilhidroxilamina. 
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 A reação de complexação do ácido hidroxâmico com íons Fe3+ é realizada em 
meio ácido e o sulfato férrico de amônio utilizado como reagente. Os hidroxamatos 
reagem com sais férricos produzindo um complexo de cor vermelha à violeta. 
Em 2006, Correa et al. determinaram o percentual de biodiesel em misturas de 
biodiesel e diesel, na faixa de B0 a B5, por um método baseado na reação dos ésteres 
presentes no biodiesel com o cloridrato de hidroxilamina, em meio alcalino. O sal 
alcalino do ácido hidroxâmico formado foi complexado por uma solução de cloreto 
férrico e os ésteres foram convertidos em hidroxamato férrico por reação com a 
hidroxilamina. 
 
Figura 3: Reações químicas envolvidas no teste do ácido hidroxâmico (TAH) para confirmação da 
presença de ésteres. 
 
Fonte: Scielo. 
 
Em 2009, Brandão et al. determinaram o percentual de biodiesel em diesel, 
utilizando a espectrofotometria na região do visível. O complexo formado foi analisado 
no espectrofotômetro UV-Visível na faixa de comprimento de onda de 380 a 650 nm, 
observando-se o máximo de absorbância no comprimento de onda de 400 nm. O 
percentual de biodiesel das amostras analisadas foi próximo ao estabelecido pela 
legislação em vigor. Também em 2009, Silva determinou o percentual de biodiesel 
metílico em óleo diesel a partir da reação dos ésteres metílicos de ácidos graxos com o 
cloridrato de hidroxilamina em meio alcalino. 
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Em 2012, um grupo de pesquisa utilizou o teste do ácido hidroxâmico para a 
identificação de adulterações de misturas de biodiesel:diesel, por óleo vegetal. 
Empregou-se a extração em fase sólida para a separação da mistura biodiesel:diesel:óleo 
vegetal em duas frações, uma constituída de diesel (fração F1) e outra constituída de 
biodiesel e óleo vegetal (fração F2). A partir da fração F2 foi realizada outra extração 
em fase sólida, para a separação da mistura biodiesel:óleo vegetal nas frações F3 e F4, 
contendo, respectivamente, biodiesel e óleo vegetal, baseados no método desenvolvido 
por Andrade em 2011. 
Santos, em 2012, empregou o TAH nas frações constituídas por diesel (fração 
F1), biodiesel (fração F3) e óleo vegetal (fração F4). As frações F3 e F4 apresentaram 
uma coloração amarela, laranja ou vermelha, dependendo da concentração de biodiesel 
e/ou óleo vegetal. Com isso, o aparecimento de cor na fração F4 é uma forma de 
identificar a presença de adulteração por óleo vegetal na mistura biodiesel/diesel. 
Em 2013, o mesmo grupo de pesquisa analisou misturas com percentual de 
biodiesel e óleo vegetal no diesel de até 7 %. O TAH foi realizado nas frações F1 
(constituída de diesel), F3 (constituída de biodiesel) e F4 (constituída de óleo vegetal) e 
nas amostras originais (mistura biodiesel:diesel:óleo vegetal). Os resultados foram 
comparados com os métodos de espectroscopia na região do IV e a CLAE-UV. O TAH 
mostrou-se adequado para a detecção de adulterações de misturas biodiesel:diesel por 
óleo vegetal somente após a etapa prévia de duas extrações em fase sólida, mas 
apresentou grande vantagem em relação às outras metodologias, pois pode ser 
facilmente adaptado a análises em campo, representando um ganho de agilidade na 
obtenção de resultados. 
Desta forma, experimentalmente conseguiu-se determinar o percentual de 
biodiesel pelo teste colorimétrico do ácido hidroxâmico em misturas de biodiesel:diesel, 
e ainda,comparando com o método de referência. 
 
 
 
 
 
 
 
 
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3. PARTE EXPERIMENTAL 
 
Para o experimento de diesel com biodiesel foram preparadas amostras com 
diferentes composições de biodiesel em diesel, e empregando dois tipos diferentes de 
diesel. Utilizaram o diesel tipo A S50 (isento de biodiesel e com teor de enxofre de até 
50 mg kg-1) de coloração amarela e o diesel tipo A S500 (isento de biodiesel e com teor 
de enxofre de até 500 mg kg-1) de coloração vermelha. Adicionou-se nas amostras o 
biodiesel metílico do óleo de fritura. 
Prepararam-se ainda cinco amostras padrão com composições de 2, 4, 6, 8 e 
10% v/v (B2, B4, B6, B8 e B10) de biodiesel com óleo diesel tipo A S50 e S500. 
 
3.1 ANÁLISE DAS AMOSTRAS POR ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO 
DO INFRAVERMELHO 
 
As amostras foram analisadas por espectroscopia na região do infravermelho 
(IV), para a determinação do percentual de biodiesel no diesel, de acordo com o método 
de referência, EN 14078 (2009), presente na Resolução ANP nº 65 de 09 de dezembro 
de 2011. 
As análises por espectroscopia na região do IV foram realizadas em um 
equipamento da Thermo Scientific, modelo Nicolet iS5, onde inseriu-se uma pequena 
quantidade da amostra para obtenção do seu espectro. A absorbância máxima da banda 
típica do grupamento carbonila presente em ésteres foi obtida em torno do número de 
onda de 1745 cm-1, sendo a quantificação do percentual de biodiesel no óleo diesel 
calculada por meio de uma curva de calibração preparada com amostras de referência 
(EN 14078, 2009). 
 As amostras que apresentavam concentrações de biodiesel no diesel acima de 
6% (v/v) foram diluídas previamente com querosene de modo a inseri-las na faixa de 
linearidade da curva de calibração obtida com diesel. 
 
 
 
 
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3.2 ANÁLISE DAS AMOSTRAS PELO TESTE COLORIMÉTRICO DO 
ÁCIDO HIDROXÂMICO (TAH) 
 
As amostras analisadas pelo teste colorimétrico do ácido hidroxâmico, 
procedimento adaptado de Correa et al. em 2006. Foram adicionados em tubo de ensaio, 
1 mL de solução de cloridrato de hidroxilamina (0,5 mol L-1 em etanol a 95%) e 0,2 mL 
da solução de hidróxido de sódio (6 mol L-1). Estes reagentes foram adicionados a 0,5 
mL da amostra e ao branco (contendo apenas etanol 99%), seguido de agitação em 
vortex. Os tubos foram colocados no bloco digestor (marca Policontrol) por 3 minutos a 
uma temperatura de 130 ºC. 
Resfriou-se os tubos em água corrente e, em seguida, adicionou-se 4 mL da 
solução de ácido clorídrico (1 mol L-1) em cada tubo e agitou-se. Adicionou-se 2 mL de 
etanol PA 99% e agitou-se a mistura. Adicionou-se 100 µL da solução de cloreto férrico 
(5% m/v) sob agitação e, finalmente, acrescentou-se 5 mL de n-hexano. Os tubos foram 
novamente agitados e esperou-se ocorrer à separação das fases. A fase superior 
apresentou coloração amarelada à avermelhada, dependendo da quantidade de biodiesel 
presente na amostra. Após a separação em duas fases, a fase superior de cada amostra 
foi removida e analisada por espectroscopia na região do UV-Visível, no comprimento 
de onda de 440 nm. Para serem analisadas no espectro UV-Visível, as amostras foram 
diluídas 8 vezes em etanol 99%. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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4. RESULTADOS 
 
Diante do experimento realizado notou-se que as amostras analisadas por 
espectroscopia na região do infravermelho (IV) apresentaram o seguinte espectro de 
uma amostra B5 (5% de biodiesel e 95% de diesel S500). 
 O pico em destaque na figura abaixo se refere as vibrações de estiramento da 
ligação C=O de ésteres, que ocorrem entre 1750 e 1735 cm-1 (em torno do número de 
onda de 1745 cm-1). Desta forma, quanto maior a altura do pico de absorbância maior 
será o percentual de biodiesel no diesel. 
 
Figura 4: Espectro na região do IV da amostra B5. 
 
 
A tabela a seguir apresenta os percentuais de biodiesel no diesel, teórico e 
experimental (método EN 14078, 2009) das cinco amostras padrão que foram 
preparadas com o diesel S50 (coloração amarela) e com o diesel S500 (coloração 
vermelha). 
 
Tabela 2: Comparação entre o percentual de biodiesel teórico e experimental das amostras padrão 
Amostra 
Percentual de biodiesel no diesel (% v/v) 
Teórico 
Experimental (EN 14078, 2009) 
Diesel S50 Diesel S500 
B2 2,0 2,1 ± 0,3 2,1 ± 0,3 
B4 4,0 4,0 ± 0,3 4,1 ± 0,3 
B6 6,0 5,9 ± 0,3 6,0 ± 0,3 
B8 8,0 7,8 ± 0,3 7,8 ± 0,3 
B10 10,0 9,2 ± 0,3 9,5 ± 0,3 
https://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422015000400563#t01
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Amostra 
Percentual de biodiesel no diesel (% v/v) 
Teórico 
Experimental (EN 14078, 2009) 
Diesel S50 Diesel S500 
 
 
A tabela apresenta os resultados dos percentuais de biodiesel no diesel, segundo 
o método de referência, EN 14078 (2009), das doze amostras comerciais. 
 
Tabela 3: Resultados do percentual de biodiesel no diesel das amostras comerciais, utilizando 
a espectroscopia na região do infravermelho - método de referência 
Amostra Tipo de diesel Percentual de biodiesel no diesel (% v/v) 
1 S500 2,2 ± 0,3 
2 S500 4,1 ± 0,3 
3 S500 4,5 ± 0,3 
4 S500 4,6 ± 0,3 
5 S500 4,7 ± 0,3 
6 S500 4,8 ± 0,3 
7 S500 4,9 ± 0,3 
8 S500 4,9 ± 0,3 
9 S500 5,0 ± 0,3 
10 S500 5,0 ± 0,3 
11 S10 5,0 ± 0,3 
12 S10 5,3 ± 0,3 
 
Os resultados da Tabela 3 mostram que das doze amostras comerciais analisadas 
pelo método EN 14078/2009, apenas as amostras 1 e 2 apresentam percentual de 
biodiesel fora da especificação prevista pela Resolução ANP nº 14/2012 (5 ± 0,5 % 
v/v). Apesar de ter sido analisado um número relativamente pequeno de amostras este 
resultado sugere que a maioria dos postos de distribuição tem seguido a determinação 
da ANP quanto ao percentual de biodiesel no diesel. 
Os resultados mostram a similaridade dos valores percentuais de biodiesel no 
diesel, mostrando assim a eficiência do método de referência (EN 14078, 2009) na 
determinação do percentual de biodiesel em misturas com o diesel. 
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Já as 5 amostras realizadas pelo teste colorimétrico do ácido hidroxâmico padrão 
(B2, B4, B6, B8 e B10), preparadas com o diesel tipo A S50 e S500, foram analisadas 
qualitativamente e os resultados encontram-se na Figura 5 (a e b). 
 
Figura 5: Resultado do teste colorimétrico do ácido hidroxâmico realizado nas amostras B2, B4, B6, B8 
e B10 
 
 
 
 
 
A figura 5 mostra que quanto maior o percentual de biodiesel no diesel, mais 
intensa é a cor do complexo formado na fase superior. Isso ocorre devido ao maior 
consumo de sal férrico em concentrações mais altas de biodiesel. Visualmente, não é 
possível observar uma diferença significativa na cor em concentrações próximas, por 
isso a fase superior foi separada e analisada por espectrofotometria na região do UV-
Visível, diferentemente de Santos, que utilizou uma tabela padrão de cores para a 
identificação semiquantitativa do percentual de biodiesel no diesel. 
Para a construção da curva analítica dos dois tipos de diesel (S50 e S500), as 
amostras padrão B2, B4, B6, B8 e B10 foram analisadas, em triplicata, pelo teste 
colorimétrico do ácido hidroxâmico. 
https://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422015000400563#f04
https://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422015000400563#f04
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Figura 6: Curva analítica para o diesel S50 – amarelo (a) e para o diesel S500 – vermelho (b) 
 
 
Foi observada uma relação linear entre o percentual de biodiesel e a absorbância, 
e os coeficientes de determinação (R2) indicaram uma forte correlação entre as duas 
variáveis. 
Após obtenção das curvas analíticas, as doze amostras comerciais foram 
analisadas, em triplicata, pelo teste colorimétrico do ácido hidroxâmico, para a 
quantificação do percentual de biodiesel nas amostras. Os valores da média das 
absorbâncias foram aplicados nas equações das retas encontradas, obtendo-se, então, o 
percentual de biodiesel. Os resultados obtidospelo teste colorimétrico do ácido 
hidroxâmico e pela espectroscopia na região do IV encontram-se na tabela 4. 
 
 
 
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Tabela 4: Resultados do percentual de biodiesel no diesel das amostras comerciais, utilizando o teste 
colorimétrico do ácido hidroxâmico e a espectroscopia na região do IV 
Amostra Tipo de diesel 
Percentual de biodiesel no diesel (% v/v) 
IV TAH - diesel Amarelo TAH - diesel Vermelho 
1 S500 2,2 ± 0,3 3,0 ± 1,1 2,6 ± 0,8 
2 S500 4,1 ± 0,3 4,7 ± 1,1 4,2 ± 0,8 
3 S500 4,5 ± 0,3 5,3 ± 1,5 4,8 ± 1,2 
4 S500 4,6 ± 0,3 5,0 ± 1,2 4,5 ± 0,9 
5 S500 4,7 ± 0,3 5,9 ± 1,4 5,3 ± 1,1 
6 S500 4,8 ± 0,3 6,1 ± 1,2 5,5 ± 0,9 
7 S500 4,9 ± 0,3 5,7 ± 1,2 5,2 ± 0,9 
8 S500 4,9 ± 0,3 5,8 ± 2,4 5,3 ± 2,0 
9 S500 5,0 ± 0,3 5,2 ± 1,1 4,7 ± 0,9 
10 S500 5,0 ± 0,3 5,2 ± 1,1 4,7 ± 0,9 
11 S10 5,0 ± 0,3 6,0 ± 1,1 5,4 ± 0,9 
12 S10 5,3 ± 0,3 6,0 ± 1,3 5,5 ± 1,0 
 
A partir da tabela 4 pode-se verificar que os resultados do percentual de 
biodiesel, obtidos pelo TAH, estão bem semelhantes aos resultados obtidos pela 
espectroscopia na região do IV. Observa-se também que, de um modo geral, os 
resultados do TAH obtidos usando a equação da reta do diesel vermelho possuem 
valores relativamente menores do que os resultados obtidos usando a equação da reta do 
diesel amarelo, ainda que bem concordantes. 
4.1 TRATAMENTO ESTATÍSTICO PARA COMPARAÇÃO ENTRE AS 
INCLINAÇÕES DE DUAS RETAS 
A fim de avaliar se as inclinações das duas curvas analíticas, obtidas com o 
diesel S50 (cor amarela) e o diesel S500 (cor vermelha), são significativamente 
semelhantes, fez-se o tratamento estatístico para a comparação entre as inclinações das 
duas retas. O primeiro passo foi calcular a variância residual de cada reta (Se
2 ), 
referente às curvas de calibração para os diferentes tipos de diesel. Para isso, fez-se 
necessário calcular, previamente, o resíduo (e). O segundo passo foi aplicar o teste F de 
Snedecor. Desta forma, calculou-se o valor de F (F calculado) e comparou-se com o 
valor tabelado de F. 
17 
 
Os resultados de F calculado e F tabelado encontram-se na tabela 5. 
Tabela 5: Valores de F tabelado, F calculado, Sep2, t calculado e t tabelado 
F tabelado F calculado Sep2 t calculado t tabelado 
9,605 3,87 1,02 0,039 2,45 
O F tabelado foi retirado da tabela F (Material Suplementar), com número de 
graus de liberdade do numerador e denominador igual a 4. O t tabelado foi retirado da 
tabela t (Material Suplementar), para n1 + n2 – 4 graus de liberdade (6 graus de 
liberdade), com 5 % de significância (P=0,05). 
Como o valor de F calculado é menor do que o valor de F tabelado (tabela 5), 
pode-se afirmar que a hipótese foi aceita e as variâncias das duas equações são, 
significativamente, semelhantes. Sendo assim, calculou-se a variância agrupada (Sep
2 ), 
e, consequentemente, o valor de t, comparando-se com o valor tabelado de t . Os 
resultados encontram-se na tabela 5. 
Como o valor de t calculado é menor que o valor de t tabelado (tabela 5), pode-
se afirmar que as inclinações das retas são iguais, logo o tipo de diesel (S50, amarelo ou 
S500, vermelho) não influencia nos resultados do teste colorimétrico do ácido 
hidroxâmico. 
4.2 APLICAÇÃO DO TESTE T DE STUDENT PARA COMPARAÇÃO 
ENTRE MÉTODOS 
Para verificar se os resultados fornecidos pelo teste colorimétrico do ácido 
hidroxâmico são equivalentes aos obtidos pelo método tradicional, previsto na ANP 
(EN 14078/2009), aplicou-se o teste t nas doze amostras comerciais. Os resultados de t 
calculado para o diesel S50 e S500 são, respectivamente, 0,00022 e 0,026. O valor de t 
tabelado (2,205) foi obtido por interpolação da tabela t, para n-1 graus de liberdade (11 
graus de liberdade), com 5% de significância (P=0,05). 
Como o valor de t calculado (diesel S50 e S500) é menor que o valor de t 
tabelado, pode-se afirmar com 95% de confiança que os métodos (teste colorimétrico do 
ácido hidroxâmico e a espectroscopia na região do IV) podem ser considerados 
18 
 
equivalentes. A partir da aplicação da ANOVA com um fator (one-way ANOVA) 
também chega-se à mesma conclusão. Ou seja, como o valor de F calculado (2,526) é 
menor que o valor de F tabelado (3,285), podemos afirmar que não existem evidências 
estatísticas de que os resultados fornecidos pelos métodos (teste colorimétrico do ácido 
hidroxâmico e a espectroscopia na região do IV) sejam diferentes. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
19 
 
5. CONCLUSÃO 
 
O teste colorimétrico do ácido hidroxâmico mostrou-se eficaz para a 
determinação qualitativa e quantitativa do percentual de biodiesel em misturas 
biodiesel:diesel. Este método apresentou resultados estatisticamente semelhantes ao 
método de referência (espectroscopia na região do infravermelho) e mostrou que o tipo 
de diesel utilizado (S500 ou S50) não influencia no resultado das análises. O teste 
colorimétrico do ácido hidroxâmico destaca-se em relação ao método tradicional 
(espectroscopia na região do infravermelho) por ser simples, rápido, de baixo custo e 
facilmente adaptado a análises em campo, representando um ganho de agilidade para a 
detecção do percentual de biodiesel no diesel. 
A espectroscopia na região do infravermelho médio é uma técnica adequada para 
a quantificação de biodiesel em mistura com diesel, pois a função carbonila dos ésteres 
metílicos ou etílicos do biodiesel é uma banda única, fina e absorve em região distinta 
do espectro de infravermelho do diesel. 
Portanto, notou-se que o IV médio é mais acessível para o metodo de 
quantificação do teor de biodiesel na mistura biodiesel:diesel, e mais viável para 
quantificar o teor de biodiesel na mistura com concentrações superiores a 0,1% de 
biodiesel. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
20 
 
6. REFERÊNCIAS 
 
 
ALISKE, A. Marcelo. Medidas de espectroscopia no infravermelho médio para 
determinação do teor de biodiesel em óleo diesel. Universidade Federal do Paraná. 
Curitiba, 2010. Disponível 
em:<https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/handle/1884/24912/Dissertacao_Mestrado_
Marcelo_Adriano_Aliske.pdf?sequence=1&isAllowed=y>. Acesso em: 14 de maio de 
2020. 
CORREA, Camila. Avaliação do uso de espectroscopia no infravermelho para 
controle e garantia da qualidade da blenda biodiesel/diesel usando cartas de 
controle multivariadas. Universidade Federal do Rio Grande do Sul Instituto de 
Química. Porto Alegre, 2012. Disponível em: 
<https://www.lume.ufrgs.br/bitstream/handle/10183/55892/000859424.pdf?sequence=1
>.Acesso em: 14 de maio de 2020. 
COSTA, M. P. R et al. Determinação do teor de biodiesel em diesel empregando o 
ensaio colorimétrico do ácido hidroxâmico. Revista Química Nova. Vol. 38, nº. 4, 
São Paulo, 2015. Disponível em:< 
https://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-
40422015000400563>. Acesso em: 14 de maio de 2020. 
 
DAMASCENO, S. T. N et al. Avaliação dos impactos ambientais do processo 
produtivo do biodiesel bruto de mamona utilizando a matriz de leopold. XXXV 
ENCONTRO NACIONAL DE ENGENHARIA DE PRODUCAO (enegep). Fortaleza, 
2015. Disponível 
em:<https://edisciplinas.usp.br/pluginfile.php/3513520/mod_resource/content/1/Biodies
el.pdf>. Acesso em: 14 de maio de 2020. 
FOSCHIERA, P. Irineu. O programa nacional de produção e uso de biodiesel: 
impactos e perspectivas. Universidade Federal do Rio Grande do Sul Instituto de 
Filosofia e Ciências Humanas Departamento de Ciência Política. Porto Alegre, 2008. 
Disponível em: 
<http://lproweb.procempa.com.br/pmpa/prefpoa/smam/usu_doc/programa_nacional_us
o_biodiesel.pdf>. Acesso em: 14 de maio de 2020. 
 
GUARIEIRO, N. L. L et al. Metodologia analítica para quantificar o teor de biodiesel 
na mistura biodiesel: diesel utilizando espectroscopia na região do infravermelho. 
Revista Química Nova. Vol. 31, nº. 2, São Paulo, 2008. Disponível em:< 
https://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422008000200041>. Acesso em 14 de maio de 2020. 
 
KOGA, K. E et al. Biodiesel: uma relação viável entre Ciência, Tecnologia, Meio 
Ambiente, Sociedade e Economia. Centro Educacional UNINOVE, Mestrado 
Administração de Empresas. São Paulo, 2006. Disponível em: 
<https://www.aedb.br/seget/arquivos/artigos06/965_ArtigoBiodiesel.pdf>. Acesso em 
15 de maio de 2020. 
21 
 
LOBO, P. I; FERREIRA, C. L. S. Biodiesel: parâmetros de qualidade e métodos 
analíticos. Revista Química Nova. Vol. 32, nº. 6, 1596-1608, Bahia, 2009. 
Disponível em: <http://submission.quimicanova.sbq.org.br/qn/qnol/2009/vol32n6/43-
RV08446.pdf?agreq=determina%C3%A7%C3%A3o%20do%20biodiesel%20em%20
diesel%20pelo%20infravermelho&agrep=jbcs,qn,qnesc,qnint,rvq>. Acesso em 15 de 
maio de 2020. 
 
SARTÓRIO, M. R; QUARESMA, S. F. O biodiesel como alternativa energética- 
Processos produtivos e impactos. Instituto Federal do Espírito Santo – IFES. Curso 
superior de tecnologia em saneamento ambiental. Vitória, 2010. Disponível em:< 
http://qualityamb.com.br/wp-content/uploads/2016/12/Biodiesel-Como-Alternativa-
Energetica.pdf> . Acesso em: 15 de maio de 2020.