Exercícios Química dos Carboidratos

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1. Indique se cada um dos seguintes pares consiste de anômeros, epímeros ou par aldose-cetose: 
a) D-Gliceraldeído e Di-Hidroxiacetona;
	Par aldose cetose
b) D-Glucose e D-Manose;
	Epímeros
c) D-Glucose e D-Frutose;
	Par aldose cetose
d) α-D-Glucose e β-D-Glucose;
	Anômeros
e) D-Ribose e D-Ribulose
	Par aldose cetose
f) D-Galactose e D-Glucose
	Epímeros
2. Uma solução recém preparada de α-D-galactose (1,0 g.ml-1 em um tubo polarimétrico de 1,0 dm) mostra uma rotação óptica de +150,7o. Quando deixada em repouso por um longo período de tempo a rotação decresce gradualmente até atingir um valor de equilíbrio igual a +80,2o. Em contraste, uma solução recém-preparada de β-D- galactose (1,0 g.ml-1) mostra rotação ótica de apenas +52,8o. Quando esta solução é deixada em repouso por várias horas a rotação aumenta até o valor de equilíbrio igual a +80,2o, valor idêntico àquele observado para a α-D-galactose. 
a) Escreva as fórmulas de projeção de Haworth das formas α e β da D-galactose. Qual característica distingue as duas formas?
A característica que diferencia uma forma da outra é em relação ao carbono anomêrico, a hidroxila ligada ao carbono anomérico na forma α-D-galactose está abaixo do plano da molécula, porém a hidroxila ligada ao carbono anomérico forma β-D-galactose está acima do plano da molécula.
b) Por que a rotação de uma solução recém-preparada da forma α decresce gradualmente com o tempo? Explique por que soluções das formas α e β (de concentrações iguais) atingem o mesmo valor de rotação óptica no equilíbrio?
		Os anômeros α e β da D-Galactose podem se interconverter em solução aquosa por um processo denominado mutarrotação, na qual uma forma em anel se abre brevemente na forma linear e se fecha novamente produzindo outro anômero.
		A configuração α-D-Galactose possui duas hidroxilas abaixo do plano, que estão muito próximas, causando um impedimento estérico, fazendo com que essa configuração seja menos estável em relação a β-D-Galactose. Dessa forma a α-D-Galactose vai diminuindo em concentração, gerando β-D-Galactose, que é o anômero de preferência.
		As soluções atingem o mesmo valor, porque são anômeros, a mistura em equilíbrio das duas configurações têm propriedades ópticas idênticas.
c) 
Preveja a composição percentual das duas formas de galactose no equilíbrio.
			
A configuração α-D-Galactose possui duas hidroxilas abaixo do plano, que estão muito próximas, causando um impedimento estérico, fazendo com que essa configuração seja menos estável.
· α-D-galactose: anômero de menor estabilidade.
· 33% do tempo se encontra na forma α-D-galactose.
A configuração β-D-Galactose possui uma hidroxila abaixo do plano, e outra hidroxila acima do plano, diminuído o impedimento estérico, fazendo com que essa configuração seja mais estável 
· β-D-galactose: anômero de maior estabilidade.
· 66% do tempo se encontra na forma β-D-galactose.
Forma linear (aberta) apenas 1% do tempo.
3. A frutose, o principal açúcar do mel, é comumente usada como adoçante de alimento. Este açúcar na forma β-D-piranose é provavelmente a substância mais doce conhecida. A forma β-D-furanose é muito menos doce. 
a) Quais são as estruturas da β-D-frutopiranose e β-D-frutofuranose?
	
b) A doçura do mel diminui ao deixá-lo em repouso e ao mesmo tempo aumentando a temperatura. Explique.
A frutose sempre cicliza em duas estruturas:
Estrutura de piranose: β-D-Frutopiranose	
Estrutura de furanose: β-D-Frutofuranose
O aumento da temperatura desloca o equilíbrio no sentido da estrutura de furanose, que é a forma menos doce do monossacarídeo. 
4. Conhecendo-se as fórmulas de projeção de Haworth da maltose, lactose e sacarose, identifique em cada uma delas a ligação glicosídica. Quais são os produtos quando cada dissacarídeo é hidrolisado em presença de ácido? Escreva as estruturas dos monossacarídeos. 
		Maltose:
				
		Lactose:
				
	
Sacarose:
				
5. Uma amostra de dissacarídeo corresponde ou a lactose ou a sacarose. A amostra fornece resultado negativo no teste para se verificar se o dissacarídeo é redutor. Entretanto, o mesmo teste dá resultado positivo se a amostra é antes tratada com ácido diluído e aquecida. A amostra desconhecida corresponde a lactose ou a sacarose? Explique. 
Corresponde a sacarose.
Os dissacarídeos podem ser hidrolisados, para originar seus componentes monossacarídeos livres, por fervura em ácidos diluídos. 
A oxidação de um açúcar pelo íon cúprico (reação que define um açúcar redutor) ocorre apenas com as formas lineares, que existem em equilíbrio com as formas cíclicas. Quando o carbono anomérico está envolvido em uma ligação glicosídica, a fácil interconversão entre as formas lineares e cíclicas é impedida.
Como o carbono da carbonila pode ser oxidado somente quando o açúcar estiver em sua forma linear a formação de uma ligação glicosídica gera um açúcar não redutor.
LACTOSE
EXTREMIDADE REDUTORA
LIVRE
 CARBONO
ANOMÉRICO
EXTREMIDADE 
NÃO REDUTORA
LIGAÇÃO
GLICOSÍDICA
SACAROSE
6. A Celulose, praticamente pura obtida das fibras que envolvem as sementes do algodão, é resistente, fibrosa e completamente insolúvel em água. Diferentemente, o glicogênio extraído de fígado ou músculo dispersa-se facilmente em água quente formando uma solução turva. Embora eles tenham propriedades físicas marcadamente diferentes, as duas substâncias são compostas por moléculas de D-glucose polimerizadas através de ligações (1→4) e têm pesos moleculares comparáveis. (1,0)
a) Quais características estruturais são responsáveis por estas propriedades tão diferentes dos dois polissacarídeos?
		A celulose nativa consiste em unidades de glicose unidas por ligações glicosídicas (β14), o que força a cadeia do polímero a adotar uma conformação estendida. Séries paralelas dessas cadeias estendidas estabelecem ligações de hidrogênio intermoleculares, agregando-se em fibras longas resistentes e insolúveis.
		O glicogênio consiste em unidades de glicose unidas por ligações glicosídicas (α14), o que causa curvatura na cadeia e impede a formação de fibras longas. Além disso, o glicogênio é altamente ramificado e, em função de muitos de seus grupos hidroxila estarem expostos à agua, ele torna-se altamente hidratado e se dispersa na água.
b) Quais as vantagens biológicas de suas respectivas propriedades físicas?
		A celulose é encontrada sob a forma de microfibrilas em plantas, sendo um material estrutural. A ligação glicosídica (β14) faz com que todas as hidroxilas estejam disponíveis para fazer ligações de hidrogênio, formando uma rede estabilizada intracadeia e intercadeia o que produz fibras supramoleculares retas e estáveis, com grande resistência a tensão. Essa propriedade da celulose a torna uma substancia útil e ela tem sido usada pela civilizações por milênios.
		O glicogênio é uma forma de armazenamento de combustível nos animais. Grânulos de glicogênio altamente hidratados com suas muitas extremidades não redutoras podem ser hidrolisados rapidamente pela glicogênio-fosforilase, liberando glicose-1-fosfato.
7. A porção de natureza sacarídica de algumas glicoproteínas pode servir como sítio de reconhecimento celular. Para desempenhar esta função, os oligossacarídeos ou glicoproteínas devem ter a capacidade de formar um grande número de diferentes estruturas. Qual dos dois pode produzir uma maior variedade de estruturas: oligopeptídeos compostos de cinco resíduos de diferentes aminoácidos ou oligossacarídeos compostos de cinco resíduos de diferentes monossacarídeos? Explique. 
		Oligossacarídeos, suas subunidades podem ser combinadas de modos mais variados que os resíduos de aminoácidos em oligopeptídeos. Cada grupo hidroxila pode participar de ligações glicosídicas, e a configuração de cada ligação pode ser α ou β. O polímero pode ser linear ou ramificado.
8. A quantidade de ramificações (número de ligações glicosídicas (α1→6)) na amilopectina pode ser determinada pelo seguinteprocedimento: uma amostra de amilopectina é exaustivamente metilada (ou seja, tratada com o agente metilante iodeto de metila) que substitui o hidrogênio da hidroxila livre de cada açúcar por um grupo metil, convertendo –OH em –OCH3. Todas as ligações glicosídicas na amostra são então hidrolisadas em uma solução aquosa ácida, e a quantidade de 2,3-di-O- metilglucose assim formada é determinada. 
Explique o princípio desse procedimento para a determinação de pontos de ramificação (α1→6) na amilopectina. O que acontece com os resíduos de glucose não ramificados da amilopectina durante o processo de metilação e hidrólise?
As hidroxilas disponíveis, em meio altamente alcalino, são convertidas em éteres metílicos. Já as hidroxilas que estiverem realizando ligação glicosídica, não serão convertidas. Esse é o princípio do procedimento.
 	Os resíduos de D-Glucose nos pontos de ramificação produzem 2,3-di-O-metilglicose; resíduos não ramificados produzem 2,3,6-tri-O-metilglicose.
9. Um polissacarídeo de estrutura desconhecida foi isolado, sujeito à metilação exaustiva e hidrolisado. A análise dos produtos revelou três açúcares metilados derivados, em uma proporção de 20:1:1. Os açúcares foram 2,3,4-tri-O-metil-D-glucose; 2,4-di-O-metil-D-glucose e 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucose. Qual a estrutura do polissacarídeo? 
		Cadeias de resíduos de D-Glucose em ligação (16), com ocasionais ramificações (13) e com uma ramificação a cada 20 resíduos aproximadamente.		 
			
		Estrutura do polissacarídeo: