Ligacoes Quimicas-Semana1-Aula1-2

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A Função de Onda Angular
Orbitais
http://www.chemcomp.com/journal/molorbs.htm
http://www.chemcomp.com/journal/molorbs.htm
O Átomo de H
Energia de ionização é a mínima 
energia necessária para arrancar um 
elétron do átomo/molécula.
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A função de onda multieletrônica é obtida através de um produto
de funções de onda da UM elétron: os orbitais
A Aproximação Orbital
Exata para:
As funções do átomo de H são usadas para os orbitais.
Entretanto as funções de onda de elétrons são anti-simétricas e elétrons
são partículas indistinguíveis! Elétrons são Férmions!
Repulsão elétron-elétron faz com que H(1,2) contenha termos que 
acoplam o elétron 1 e elétron 2 de modo que H≠H1+H2.
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O Spin
g é o fator g eletrônico e B o campo
O Spin
O momento angular intrínseco do elétron é o SPIN! A
coordenada de de spin adiciona um novo grau de liberdade
ao sistema e portanto um novo número quântico.
Szα(ξ)=1/2 (h/2π)α(ξ)
Szβ(ξ)=-1/2 (h/2π)β(ξ)
Entretanto as funções de onda de elétrons são anti-simétricas (Férmions) e os 
elétrons são partículas indistinguíveis!
A função de onda total possui uma parte espacial dependente de
(r,θ,φ) (ou x,y,z) e outra dependente do spin. A função de onda
total é o produto destas duas partes.
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O Átomo Multieletrônico
Parte de spin:
Função de onda total:
(A.S.)
Ψ(1,2)=
Dois elétrons no mesmo 
orbital.
Uma maneira geral de construirmos funções anti simétricas é 
através do uso de determinantes (de Slater):
Indistinguibilidade
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O Átomo Multieletrônico
O princípio da exclusão de Pauli: Não mais do que dois elétrons são
capazes de ocupar o mesmo orbital - e neste caso seus spins devem ser
anti-paralelos é o resultado dos requerimentos de anti-simetria e de 
indistinguibilidade da função de onda! 
Função de onda total:
(A.S.)
Ψ(1,2)=
Dois elétrons no mesmo orbital.
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A repulsão eletrônica
He: 1s2 n1=1, n2=1
E = -108.8 eV
Considere a função de onda na 
aproximação orbital para o He:
A energia do sistema ignorando a repulsão entre elétrons é dada por
Considerando a repulsão e-e em uma primeira aproximação
Usando o Ψ acima
Para o He+ temos E=-4E0=-54.4eV e EI =-24.6; Vint=+29.8
Eexato = -79 eV
Portanto, apesar da repulsão eletrônica ser expressiva, a função de onda 
resultante da aproximação orbital consegue produzir um resultado com erro de 
apenas 6% para o Hélio.
Blindagem em Números
Considere o Li (Z=3): 1s22s1
O primeiro PI: Zeff = 1.3 
O espectro atômico:
Transições entre estados
com diferentes n e l para o
sódio! A ordem energética é
dada pelo principio de
aufbau.
Blindagem e Penetração
A densidade de probabilidade (incluindo o elemento esférico) 
é:
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Raio de Bohr
5.2917721092(17)×10−11 m
Leva a um comprotamento distinto
próximo ao núcleo
As funções de onda radiais fornecem densidades de probabilidade de encontrar o elétron em
uma dada distância r do núcleo. Note que apenas as soluções com l = 0 apresentam
probabilidades não nulas na vizinhança imediata do núcleo (r = 0).
Interpretação Física
Blindagem e Penetração
O elétron s tem densidade de probabilidade maiores 
próximas ao núcleo
Es<Ep<Ed<Ef
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O Princípio de Aufbau
Devido a efeitos de blindagem, a ordem energética dos 
orbitais em átomos multi eletrônicos é alterada:
Os orbitais são “preenchidos” aos pares (devido ao princípio de 
exclusão de Pauli) com o número de elétrons no sistema de 
acordo com a ordem acima.
Regra de Hund: No estado fundamental do átomo, elétrons 
apresentam uma configuração de máxima multiplicidade (elétrons 
de mesmo spin minimizam a repulsão eletrônica).
N
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Diagrama de Pauling
Regra de Hund: No estado fundamental do átomo, 
elétrons apresentam uma configuração de máxima 
multiplicidade (elétrons de mesmo spin minimizam 
a repulsão eletrônica).
O Princípio de Aufbau
Note que a periodicidade da tabela periódica reflete o 
princípio de aufbau.
A reatividade de elementos químicos depende fortemente dos 
seus elétrons de valência!!!!!21
1/n2
Z2
O Princípio de Aufbau
Façamos as configurações do Ne, Ar, Mn, Cr, Cu.
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A repulsão elétron-elétron é minimizada na configuração 
ESPACIAL anti-simétrica:
Regra de Hund
Metais Sc-Zn tem a configuração: [Ar]4s23dn
Exceções: Cr [Ar]4s13d5 e Cu [Ar]4s13d10
Os potenciais de ionização (e 
os estados de oxidação) 
destes átomos metálicos está 
relacionado com suas 
configurações eletrônicas. 
M+2 é o estado de oxidação 
mais comum em metais.
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Para metais de transição:
Potencial de Ionização
Primeira EI atômica: É a energia necessária para arrancar o elétron mais 
fracamente ligado a um átomo.
Camada
Sub camada
Afinidade Eletrônica
Primeira AE atômica: É a energia liberada quando um elétron é 
adicionado a um átomo ou íon. 
EPI=-EAE do íon.
Camada
Note a alta EA para elementos com “camada” incompleta. 
Configurações de camada preenchida ou semi-preenchida 
são particularmente estáveis.
Singleto e Tripleto: Repulsão eletrônica
O princípio da exclusão de Pauli: Não mais do que dois 
elétrons são capazes de ocupar o mesmo orbital - e neste 
caso seus spins devem ser anti-paralelos. 
Função de onda total:
(A.S.)
Ψ(1,2)=
Dois elétrons no mesmo 
orbital.
He*:1s12s1
Qual o estado de menor 
energia? Os estados singleto 
e tripleto do He diferem em 
0.8 eV.
A repulsão elétron-elétron é minimizada na configuração ESPACIAL anti-
simétrica:
Porque ? O que acontece no estado espacial a.s. quando r1=r2 ?
Singleto e Tripleto: Repulsão eletrônica
A Sopa de Unidades
• Questões
• Escreva o operador de energia cinética em coordenadas esféricas. Escreva a equação de autovalores da 
parte angular deste operador em termos das auto-funções de L2 e Lz Y(θ,Φ).
• Qual observável depende de L2 ? E qual depende de Lz?
• Como calcular o Lz de uma função de onda ? E o L2 ?
• Escreva a equação de Schrödinger do átomo de H em coordenadas esféricas. Identifique cada termo do 
operador Hamiltoniano (energia cinética radial, energia cinética angular e energia potêncial).
• Mostre que esta equação e separável se usarmos a resposta da questão 1 e a solução tentativa Ψ(r, 
θ,Φ)=R(r) Y(θ,Φ) onde R(r) é uma função que depende apenas da coordenada r.
• Mostre que o potência efetivo radial do átomo de H é dado pela equação ao lado. Interprete cada um 
destes termos.
• Calcule a massa reduzida para o sistema elétron-próton. Com base neste dado você julga ser uma boa 
aproximação usarmos a massa do elétron na ES para o átomo de H ?
• Qual o momento angular total L de um orbital p ?
• Prove que a combinação linear dos orbitais pm=1 ± pm=-1 da origem aos conhecidos orbitais px e py. Identifique 
também o orbital pz. Dica: expresse a exponencial complexa em termos de Sen e Cos.
Questões
• O que significa a aproximação orbital ?
• Os orbitais de átomos multieletrônicos são degenerados para um mesmo n ? Explique sua 
resposta e defina o que é efeito de blindagem.
• Escreva uma função de onda a partir do produto de orbitais para dois bósons considerando-os 
partículas distinguíveis (uma aproximação). Escreva uma função de onda a partir do produto de 
orbitais para dois elétrons considerando-os partículas indistinguíveis. 
• É possível ter uma configuração para o átomo de He com dois elétrons alfa no orbital 1s ? Porque 
nao ? Justifique sua resposta em termos de equações. Dica: a função de onda eletrônica tem que 
ser anti-simétrica.
• Encontre a constante de normalização da função Ψ(1,2)=(φ1s(1) φ1p(2)-φ1s(2) φ1p(1)) onde φ1s(1) e 
φ1p(1) são funções normalizadas.
• Escreva as funções de onda para o átomo de hélio no estado fundamental e no primeiro estado 
excitado. Para o estado excitado, considere os casos em que a parte anti-simétrica é a parte 
espacial.
• escreva a configuração eletrônica de mais baixa energia para os elementos C,N,Ne, Cu, e Cu+1.
• Porque elementos da mesma coluna, e não da mesma fileira, da tabela periódica tem reatividade 
similar ? Dê exemplos de compostos com estrutura similar.
• Defina energia de ionização.Qual a energia de ionização para o átomo de H ? 
• Considere o estado excitado do Hélio He*:1s12s1. Qual o estado mais estável ? O singleto ou o 
tripleto ? Explique.