equilíbrio gas-metal puro

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Equilíbrio
Fase gasosa-Fase condensada pura
MS +1/2 O2  MOS 			T
Aplicações: metalurgia extrativa, redução de minérios,
controle de precipitação de fases etc
Obs: reagentes e produtos não necessariamente se encontram nos respectivos estados padrão.
Obs: o estado padrão das espécies condensadas é a espécie pura a 1 atm; o estado padrão das espécies gasosas é 1 atm.
Equilíbrio
Fase gasosa-Fase condensada pura
MS +1/2 O2  MOS			T
G = 0
eq
eq
½ 
k é expressa em função SOMENTE das espécies gasosas
Go = - RT ln k
onde k = 1/(pO2 )1/2
eq
Equilíbrio
Fase gasosa-Fase condensada pura
MS +1/2 O2  MOS                       T
Go = - RT ln k
MOs
pO2 = ?
T 
Ex: qual é a pressão máxima que deve ser mantida em uma atmosfera de redução do óxido MO, na temperatura T? 
onde k = 1/(pO2 )1/2
GoT = f(T)
pO2 = f (T)
k = f(T)
eq
eq
Equilíbrio possui 1 grau de liberdade
3
GRAUS DE LIBERDADE:
- Número de variáveis que podem ser alteradas em um sistema de C componentes e P fases em equilíbrio, sem afetar o equilíbrio.
F = C – P + 2
Outro exemplo:
No ponto eutectóide, F = 1
MS +1/2 O2  MOS                      F = 1
4Cu + O2  2Cu2O
GT = 0
GoT = RT ln pO2, eq
(eq)
Equilíbrio
Fase gasosa-Fase condensada pura
Outros exemplos:
CaCO3  CaO + CO2 		T
Produção de cal a partir de calcário: dissociação do carbonato em pressões abaixo de p(CO2)eq
Pressão de dissociação: p(CO2)eq
Equilíbrio
Fase gasosa-Fase condensada pura
Outros exemplos:
2/3 Al2O3  4/3 Al + O2 		T
Redução da alumina: pressões abaixo de p(O2)eq
Pressão de dissociação: p(O2)eq
Estabilidade de óxidos
	óxido	p(O2)eq a 25oC
(atm)
	Cu2O	10-50
	CuO	10-59
	FeO	10-84
	Al2O3	10-184
estabilidade
Estabilidade de óxidos
Qual a possibilidade de decomposição da zircônia, a 2000 K, em vácuo de 10-10 atm?
Dado:  Go = 259.940 + 4,33 T logT - 59,12 T   cal
Exercícios: 1, 2 e 3 Cap.12
ZrO2       Zr + O2 
4Ag + O2 → 2Ag2O
T2 ; pO2, eq >1 atm
T1 ; pO2, eq <1 atm
462 K ; pO2= 1 atm
GoT2 >0 
GoT = RT ln pO2, eq
Efeito da magnitude de Ho sobre GoT 
 
G = RT ln P
Go = RT ln pO2 eq
2A +O2  2AO
2A + O2 (1 atm) → 2AO 
Go (T1) = - 150
O2 (10-20 atm) → O2 (1 atm) 
G (T1) = + 150
2A + O2 (10-20 atm) → 2AO 
G (T1) = 0
pO2, eq = 10-20 atm
A
B
PO2 = 1 atm
T = T1
A
BO2
PO2 = 10-19 atm
T = T1
inicial
final
Exemplos:
1 - Calcular a pressão de dissociação do Cu2O a 1000 oC. Resp. 8x10-8atm
2 – Calcular a temperatura na qual Ag2O se decompõe para metal Ag e O2 gás quando aquecido em: a) oxigênio puro a 1 atm; b) ar. Resp. 462K; 421K
Ti + 2CO2 → TiO2 + 2CO 
Ti + O2 → TiO2 
2CO2 → O2 + 2CO 
Diagrama de Ellingham fornece a razão 
(CO)/(CO2) = ?
Go = - RT ln [(pCO)/(pCO2)]2
Ti + 2CO2 → TiO2 + 2CO 
i)   Cs + O2 → CO2
ii)   2Cs + O2 → 2CO
iii)  2CO + O2 → 2CO2        construção do ábaco no diagrama de Ellingham
iv)  Cs + CO2 → 2CO              reação de Boudouard
Localizar as 3 retas no diagrama
iii)   2CO + O2 → 2CO2
cs: 2CO (1atm) + O2 (1atm) → 2CO2 (1atm)
G(iii) = Go = Ho - TSo 
2CO (100 atm) → 2CO (1 atm) 
G = - 2RT ln(100)
cv: 2CO (100atm) + O2 (1atm) → 2CO2 (1atm)
GCV = Ho - TSo - T2R ln(100)
G(iii) = Go = -564.800 + 173,62T
3) 2CO + O2 → 2CO2
Ti + O2 (1 atm) → TiO2 
G (Tv) = Go (Tv) = - 550
2CO2 (1atm) → O2 (1atm) + 2CO (100atm)
G (Tv) = + 550
Ti + 2CO2 (1atm) → TiO2 + 2CO (100atm)
G (Tv) = 0
(CO/CO2) = 100
RAZÃO DE EQUILÍBRIO EM TV 
Acima de Tv, mistura CO/CO2 = 100 é redutora
E se for impossível estabelecer Tv no forno de redução?
Ti + O2  → TiO2  
iv)  Cs + CO2 → 2CO              reação de Boudouard
Em qualquer temperatura, a mistura CO/CO2 em equilíbrio com C exerce uma pressão de equilíbrio de O2 via a equação 3:
iii)  2CO + O2 → 2CO2
Se C for usado como redutor de um óxido metálico, pO2(eq C-CO-CO2) < pO2(eq M-O-MO) 
Equilíbrio tem 2 graus
 de liberdade
Go = -495.000+11,7T
2H2 + O2 → 2H2O
pH2/pH2O= ....
H
- 495.000
Exemplos:
3 – Calcular a razão CO/CO2 necessária para que o TiO2 não se dissocie a 1400 oC. Resp. menor ou igual a (CO/CO2) eq = 2x105
4 – Deseja-se recozer uma chapa de Ni, a 750 oC, em atmosfera contendo 95% H2O e 5% H2. Haverá oxidação? 
Resp. NÃO, pois (H2/H2O)eq = 0,005
5/95 = 0,052 >> (H2/H2O)eq . Nestas condições, o Ni é estável, ou seja, a mistura é redutora. 
Ni + H2O → NiO + H2
Exemplos:
5 – Deseja-se reduzir MnO sólido a partir de C sólido a 1200 oC. Qual a máxima pressão que poderá ser tolerada no ambiente de redução? 
Resp : 5 x 10-2 atm
MnO
C
P = ?
T = 1473 K
Exemplos:
6 – Qual a mínima temperatura necessária para a redução do FeOs para Fes a partir de Cs, em uma atmosfera com pressão total igual a 1 atm? Resp: 952 K
FeO
C
P = 1 atm
T = ?
Solução: pO2(eq C-CO-CO2) = pO2(eq M-O-MO) 
 ou ......
28
Solução analítica do problema
R em cal/mol.K
FeO
C
P = 1 atm
T = ?
Solução analítica do problema
Solução pelo diagrama de equilíbrio do sistema
METAL-CARBONO-OXIGÊNIO 
C+CO2↔2CO
Fe+CO2 ↔ FeO+CO
Co+CO2 ↔ CoO+CO
atmosfera oxidante 
atmosfera redutora 
C é estável
Isobáricas de O2
GRAUS DE LIBERDADE ?????
Solução pelo diagrama de equilíbrio do sistema
METAL-CARBONO-OXIGÊNIO 
iii) 2CO + O2  2CO2
Go = - 564.800 + 173,62T  J 
iv) C + CO2  2CO 
Go = 40.800 – 41,7 T  J = - RT ln [(pCO)2 / (pCO2)] 
REDUÇÃO DE UM ÓXIDO A PARTIR DE C
Um metal M forma um óxido e um carbeto (MO e MC). Uma mistura de MO e C (o C é colocado em excesso) é aquecida em um recipiente fechado. A pressão de O2 no recipiente está, a todo instante, em equilíbrio com o C, o qual está presente no recipiente durante toda a reação. A pressão no recipiente é mantida a 1 atm. Determine a seqüência de reações ocorrendo no interior do sistema, quando este é aquecido até 1550 K. 
MO
C em excesso
P = 1 atm
T : 298 K a 1550 K
M-MC-MO-C-CO-CO2-O2
F5 fases = 0!
REDUÇÃO DE UM ÓXIDO A PARTIR DE C
REDUÇÃO DE UM ÓXIDO A PARTIR DE C
REDUÇÃO DE UM ÓXIDO A PARTIR DE C
M
MC
MO
REDUÇÃO DE UM ÓXIDO A PARTIR DE C
M
MC
MO
o
MnO
O
o
O
o
Mn
 G
) 
p
RT 
(G
 
G
=
+
+
2
2
2
1
ln
÷
÷
ø
ö
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ç
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-
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D
2
/
1
2
1
ln
O
o
I
p
RT
G
x
R
RT
C
Fe
FeO
CO
e
e
P
-
÷
ø
ö
ç
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æ
+
-
-
-
=
=
9
,
35
35350
)
(
CO
Fe
C
FeO
+
®
+
2
2
2
2
2
CO
Fe
CO
FeO
+
®
+
(
)
R
RT
e
x
6
,
11
10900
1
ln
2
-
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-
R
RT
P
P
Fe
FeO
CO
CO
6
,
11
10900
1
ln
2
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÷
ø
ö
ç
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æ
-
-
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ø
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ç
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-
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2
2
.
p
ln
2
2
O
CO
p
p
RT
CO