Lista de exercícios - Difusão - Fenômenos de Superfícies: Gabarito Comentado

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 
INSTITUTO DE QUÍMICA 
DEPARTAMENTO DE FÍSICO-QUÍMICA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
JULIANA PACHECO DA SILVA AGUIAR 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
FENÔMENOS DE SUPERFÍCIE - DIFUSÃO 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
RIO DE JANEIRO 
2020 
 
 
1) A partir de uma abordagem molecular, como ocorre a difusão? 
O processo de difusão consiste no transporte de massa presente em sistemas heterogêneos, 
por meio do fluxo de espécies, de forma espontânea, do meio mais concentrado para o menos 
concentrado, sendo a velocidade de migração proporcional à diferença de concentração. 
 
2) Em que consiste a difusão livre? E a difusão na presença de convecção externa? 
Na difusão livre, o transporte de massa ocorre unicamente pela difusão, uma vez que não 
ocorre a atuação de forças externas, sendo a força motriz desse processo – à temperatura e pressão 
constantes – o potencial químico. Com a presença de convecção externa, o transporte de massa 
ocorre também devido à atuação de uma força externa. Assim, o fluxo de massa total pode ser 
calculado pela soma do fluxo de massa por difusão com o fluxo de massa por convecção, quando 
estes apresentam o mesmo sentido – ou pode ser calculado pela subtração entre esses dois fluxos, 
caso estejam em sentidos opostos. 
 
3) Quais as leis de Fick para a difusão livre? 
 A 1º Lei de Fick na Ausência de Forças Externas relaciona o fluxo de massa da difusão 
livre (J) proporcionalmente com o gradiente da concentração, por meio da constante de 
proporcionalidade (D), que é o coeficiente de difusão. O sinal de negativo é introduzido, pois à 
medida que o deslocamento no eixo x aumenta, a concentração diminui, sendo o gradiente 
negativo também. Esse sinal possibilita o uso do fluxo de massa como uma grandeza positiva. 
Abaixo a equação: 
J = −D 
∂𝑐
𝜕𝑥
 
 A 2º Lei de Fick na Ausência de Forças Externas relaciona o fluxo de massa, na qual a 
concentração varia com o tempo, tendo como modelo a difusão entre duas seções de áreas 
definidas separadas por uma determinada distância e com concentrações diferentes. Sua forma 
matemática: 
∂c
∂x
= D (
∂2𝑐
∂x²
) 
 
4) Quais as leis de Fick para a difusão na presença de convecção externa? 
 Na 1º lei, agora o cálculo do fluxo de massa apresenta um novo termo: o fluxo de 
convecção, que se relaciona diretamente com o produto da velocidade e concentração. O fluxo de 
massa total é calculado pela adição ou subtração do fluxo de difusão com o fluxo de convecção, 
de acordo com os sentidos que eles apresentam. Sentidos opostos representam a operação de 
subtração, enquanto o fluxo no mesmo sentido a operação é de adição. Abaixo sua expressão: 
J = −D 
∂𝑐
𝜕𝑥
 ± 𝑣𝑐 
 A 2º lei, baseada no mesmo modelo de duas seções com concentrações diferentes, 
separadas por uma distância no eixo x agora conta também com o fluxo de convecção, que 
apresentará velocidades diferentes para cada seção. Nesta lei, as operações de adição ou subtração 
também se relacionam com o sentido dos fluxos. Porém, em fluxos opostos de difusão e 
convecção, ocorrerá uma adição desses termos, enquanto que em fluxos de mesmo sentido terá 
uma operação de subtração. A expressão é: 
 
∂c
∂x
= D (
∂2𝑐
∂x²
) ± 
𝜕(𝑣𝑐)
𝜕𝑥
 
 
5) É possível o estado não ser estacionário se o perfil de concentração é linear? 
 Não. Em uma situação de estado estacionário, a concentração não varia com o tempo, 
sendo então, a derivada da concentração com relação ao tempo igual ao zero, de acordo com a 2º 
lei de Fick. Isso implica que, a segunda derivada da concentração em relação ao deslocamento no 
eixo horizontal é igual a zero também, uma vez que a constante de proporcionalidade assume 
valores não nulos. Ter o valor da segunda derivada igual à zero implica que a primeira derivada 
assume um valor constante, então: 
∂c
∂x
= 𝑎. Integrando essa expressão, é possível observar o 
comportamento linear da concentração: 𝑐 = 𝑎𝑥 + 𝑏, obtido, apenas, assumindo-se o estado 
estacionário. 
 
6) Qual a relação entre o coeficiente de difusão e o fator de atrito? 
 O coeficiente de difusão (D) se relaciona de forma inversamente proporcional com o fator 
de atrito (f) por meio de manipulações matemáticas, considerando a força motriz de difusão igual 
ao potencial químico e também à força viscosa, além da solução ser diluída ou ideal. Assim: 
𝐷 = 
𝑘𝑇
𝑓
 
 
7) Qual a relação entre o coeficiente de difusão e a viscosidade (Eq. Stokes-Einstein)? 
 Pela lei de Stokes, o coeficiente de atrito (f) se relaciona com a viscosidade () por meio 
da expressão: 𝑓 = 6𝜋𝑟. Substituindo na relação matemática descrita na questão 6, observamos a 
relação inversamente proporcional do coeficiente de difusão (D) com a viscosidade: 
 = 
𝑘𝑇
6𝜋𝑟 𝐷
 
 
8) Qual a força motriz do fenômeno da difusão? 
 A força motriz do fenômeno de difusão, à pressão e temperatura constantes, é o potencial 
químico. Esse potencial, em um processo reversível, se relaciona com o trabalho extra utilizado 
no fluxo de massa durante esse processo, e também com a espontaneidade da reação. 
 
9) Descreva de modo geral como ocorre a ultracentrifugação. 
 De suma importância nas áreas de Bioquímica, Química e Ciências Biológicas no geral, 
a ultracentrifugação é uma variação da centrifugação e se diferencia pelo uso de equipamentos 
que atingem velocidades superiores à 150.000 rpm. Essa técnica de separação de soluções 
heterogêneas – sejam suspensões ou de líquidos imiscíveis – consiste na aplicação de uma força 
centrífuga que será responsável pela separação mecânica através da sedimentação dos solutos em 
solução, tendo como variáveis: a densidade das substâncias, a velocidade de rotação da centrífuga 
e a distância da solução ao eixo central de rotação. 
 
10) Como é definida a constante de sedimentação e qual a sua unidade? 
 O coeficiente de sedimentação (s) é a taxa de movimento de uma partícula durante o 
processo de centrifugação e é função do tamanho, formato e densidade dessa partícula. Quanto 
maior sua massa e densidade, com mais rapidez a partícula sedimenta. Matematicamente: 
𝑠 = 
𝑣
𝜔2𝑟
= 
𝑀(1 − �̅�𝜌)
𝑁𝑎𝑣𝑓
 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒: 𝑆 (𝑆𝑣𝑒𝑑𝑏𝑒𝑟𝑔) = 10−13𝑠 
Onde: M = massa molecular, �̅� = volume específico do soluto, 𝜌 = massa específica da solução, 
𝑁𝑎𝑣 = número de Avogadro e 𝑓 = fator de atrito 
 
12) Como se determina a massa molar a partir da ultracentrifugação? 
 A massa molar de uma partícula pode ser calculada por meio da combinação entre 
sedimentação, difusão e viscosidade, através da equação de Svedberg-Einstein: 
𝑀 = 
𝑅𝑇𝑠
𝐷(1 − �̅�𝜌)
 
Onde: M = massa molecular, R = constante dos gases 8,314x107 erg mol-1 K-1, T = temperatura 
absoluta (K), s = constante de sedimentação, D = coeficiente de difusão, �̅� = volume específico 
do soluto e 𝜌 = massa específica da solução 
 
13) Como se calcula o fator de Perrin? O que ele indica? 
 O fator de Perrin indica a proximidade da molécula com a forma esférica, por meio da 
proporção entre o fator de atrito (f) e o fator de atrito de uma molécula esférica (f0). Para molécula 
esférica, o volume é calcula por meio do volume da esfera (4/3𝜋r3) e relacionado com sua massa 
molar e massa específica. 
 
14) Num meio homogêneo ocorre a difusão linear de um soluto em água, em estado 
permanente. (a) Sabendo que o gradiente de concentração no ponto x = 0 é de – 0,002M/cm 
e que a concentração nesse ponto é de 0,1 M, calcule a concentração no ponto x = 1,0 cm. (b) 
Qual o ponto em que a concentração é nula? O coeficiente de difusão do soluto em água, na 
temperatura de 25C, é de 210-5 cm2 s-1. 
 A concentração no estado estacionário assume o comportamento linear, expresso por 
meio da equação de reta: 𝑐 = (
∂c
∂x
) 𝑥 + 𝑐0. No ponto x = 1,0 cm, a concentração é: 
𝑐 = −0,002 + 0,1 
𝑐 = 0,098 𝑀 
 Quando a concentração ézero: 
0 = −0,002𝑥 + 0,1 
𝑥 = 50,0 𝑐𝑚 
 
15) No problema anterior, quantos mols do soluto passam pelo ponto x = 2,0 cm, por 
segundo e por unidade de área normal à direção de difusão? 
 O fluxo de massa no estado estacionário é calculado pela 1º lei de Fick: J = −D 
∂𝑐
𝜕𝑥
. 
 Substituindo os valores fornecidos: 
𝐽 = −2𝑥10−5. −0,002 
𝐽 = 4,0𝑥10−8 
𝑚𝑜𝑙
𝑐𝑚2 𝑠
 
 
16) O coeficiente de difusão da sacarose na água, a 25C, é 5,610-6 cm2 s-1 . Qual será o 
coeficiente de difusão da sacarose em água, a 20C? A viscosidade da água a 25C é 0,8904 
cP e a 20C vale 1,002 cP. 
 O coeficiente de difusão se relaciona com a viscosidade por meio da expressão 
 𝐷 = 
𝑘𝑇
6𝜋𝑟 
. Substituindo os dados fornecidos para temperatura de 25ºC (298 K): 
5,6𝑥10−6 =
𝑘. 298
6𝜋𝑟. 0,8904
 
𝑘
6𝜋𝑟
= 1,7𝑥10−8 
Para 20ºC (293K): 
𝐷 =
1,7𝑥10−8 . 293
1,002
 
𝐷 = 4,9𝑥10−6 𝑐𝑚2 𝑠−1 
 
17) A massa molecular da hemoglobina é 64.500 g/mol e o seu volume específico é 0,75 cm3 
/g. O coeficiente de difusão da hemoglobina em água, a 20C, é 6,910-7 cm2 s-1 . Verifique 
se é razoável admitir que a hemoglobina é uma proteína esférica. A viscosidade da água, a 
20C, é 1,002 cP. 
 O fator de Perrin (f/f0) quando mais próximo de 1 indica que a molécula apresenta forma 
esférica. O fator de atrito (f) pode ser calculado por: 𝑓 = 
𝑘𝑇
𝐷
 e o fator de atrito da molécula (f0) 
pode ser calculo por: 𝑓 = 6𝜋𝑟, onde r é o raio da molécula esférica: 𝑟 = √
3𝑀
4𝜋𝜌𝑁𝑎𝑣
3
 . 
 Calculando, primeiramente a constante de Boltzmann: 
𝑘 = 
𝑅
𝑁𝑎𝑣
 
𝑘 = 
8,314𝑥106
6,02𝑥1023
 
𝑘 = 1,38𝑥10−17 
𝑐𝑚3 𝑃𝑎
𝐾
 
 Substituindo os valores e calculando o fator de atrito: 
𝑓 =
1,38𝑥10−17. 293
6,9𝑥10−7
 
𝑓 = 5,9𝑥10−9 𝑐𝑚 𝑃𝑎 𝑠 
 Com relação ao fator de atrito da molécula esférica, substituindo os dados fornecidos e 
tendo a massa específica como o inverso do volume específico, o raio pode ser calculado por: 
𝑟 = √
3 . 64500
4𝜋. 1,33.6,02𝑥1023
3
 
𝑟 = 2,67𝑥10−7 𝑐𝑚 
 A força de atrito da molécula esférica (f0) então: 
𝑓0 = 6𝜋. 2,67𝑥10
−7. 1,002𝑥10−3 
𝑓0 = 5,04𝑥10
−9 
 Calculando o fator de Perrin: 
5,9𝑥10−9
5,04𝑥10−9
= 1,17 
 Com isso, podemos concluir que a aproximação para a forma esférica é razoável.